一种铁(ii)掺杂竹炭材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种铁(ii)掺杂竹炭材料及其制备方法和其在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物的反应中的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。
背景技术：
2.芳烃苄位仲c
‑
h键的催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物苯乙酮及其衍生物是一系列重要且有价值的含氧化合物，广泛用作香精、香料、医药、农药、树脂和染料等行业的基础原料(wo 201611034971；bioorganic&medicinal chemistry letters 2019,29:5 25
‑
528；bioorganic ch emistry 2019,82:360
‑
377；acs applied materials&interfaces 2018,10:44324
‑
44335)。
3.目前，工业上苯乙酮的合成主要是以乙苯、1
‑
苯乙醇和苯乙烯及其衍生物为原料，通过氧化反应实现的(us 20190002487；cn 108947846；molecular catalysis 2019,469:27
‑
39；organic proc ess research&development 2019,23:825
‑
835；chemcatchem 2019,11:1010
‑
1016；catalysis co mmunications 2019,122:73
‑
78；catalysis communications2019,122:52
‑
57)。目前，工业上芳烃苄位c
‑
h键的催化氧化主要是以均相铁(ii)盐或锰(ii)盐为催化剂，分子氧或空气为氧化剂。但由于反应温度高，能耗大，不易控制，产物易深度氧化。同时，该方法还存在催化剂用量大、催化剂回收率低、使用到腐蚀性溶剂和助剂等问题，使得目前的芳香酮生产工艺不符合化工行业绿色化学的生产理念。
4.因此，开发高效芳烃苄位仲c
‑
h键催化氧化的新方法，在较温和的温度、无溶剂和无添加剂的条件下，以较低催化剂用量实现芳香酮的合成，是目前工业上芳烃苄位仲c
‑
h键催化氧化合成芳香酮的迫切需求。
5.炭材料具有高度发达的孔隙结构、高比表面积和大孔容，这些性能使其在电化学、环保、催化等方面有广泛的应用，尤其是在催化剂制备领域，炭材料已成为一种优良的载体材料，不仅有利于催化活性中心的分散，而且稳定性好，适合大规模生产应用。生物质原料可以通过炭化来制备炭材料，操作简单、成本低廉，绿色环保、可持续，适合大规模的工业化生产，具有工业应用和学术研究价值(chemcatchem,2020,(12):259
‑
266；green chemistry,2020,(22):742
‑
752)。
6.利用竹炭掺杂金属铁作为催化材料，不仅可以实现铁(ii)的高度分散，而且还有利于提高铁(ii)的稳定性。将其应用于o2催化氧化芳烃苄位仲c
‑
h键，不仅可以显著降低反应温度，减少催化剂用量，而且氧化过程不含任何溶剂和助剂，芳香酮类化合物选择性高，具有解决目前工业上乙苯及其衍生物催化氧化过程中，反应温度高、腐蚀性溶剂和助剂的使用、芳香酮选择性低、芳香酮易深度氧化等不足的潜力。
技术实现要素：
7.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种铁(ii)掺杂竹炭材料及其制备方法，以及在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物的反应中的应用。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种铁(ii)掺杂竹炭材料，按如下方法制备得到：
10.将竹炭分散在硝酸水溶液中，在0～100℃(优选50～80℃)下搅拌0～24h(优选2～10h)，之后于室温(20～30℃)下抽滤，水洗，得到活化竹炭；将所得活化竹炭分散在铁(ii)盐水溶液中，在0～100℃(优选50～80℃)下搅拌负载0～24h(优选5～12h)，经抽滤，水洗后，在n2气氛下升温至200～1000℃(优选400～800℃)热处理1～16h(优选2～8h)，之后经酸洗，水洗，真空干燥，得到铁(ii)掺杂竹炭材料；
11.所述硝酸水溶液浓度1～14mol/l；所述硝酸水溶液的体积用量以竹炭的质量计为5～100ml/g；
12.所述铁(ii)盐水溶液浓度0.001～10mol/l；所述铁(ii)盐水溶液的体积用量以竹炭的质量计为5～100ml/g；
13.所述竹炭可通过常规途径商购获得；
14.所述铁(ii)盐选自乙酸铁(ii)及其水合物、氯化铁(ii)及其水合物、硫酸铁(ii)及其水合物、硝酸铁(ii)及其水合物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
15.本发明制备的铁(ii)掺杂竹炭材料可应用于催化氧化乙苯类化合物合成苯乙酮类化合物的反应中。具体应用的方法为：
16.将铁(ii)掺杂竹炭材料分散于乙苯类化合物中，密封反应体系，搅拌下升温至80～150℃(优选100～130℃)，通入氧化剂至0.2～2mpa(优选0.6～1.2mpa)，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3～24h(优选8～16h)，之后反应液经后处理，得到氧化产物苯乙酮类化合物；
17.所述铁(ii)掺杂竹炭材料的质量用量以乙苯类化合物的物质的量计为0.01～1g/mol；
18.所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例的混合物；
19.所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(pph3，用量为乙苯类化合物物质的量的1～25％)，室温下搅拌30min(还原生成的过氧化物)，粗产物经蒸馏、减压精馏和重结晶，得到氧化产物；
20.对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析，以丙酮为溶剂进行稀释，以萘为内标，进行气相色谱分析，计算芳烃的转化率，芳香醇、芳香酮和过氧化物的选择性，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，计算芳香酸的选择性；
21.所述乙苯类化合物的结构式如式(i)或式(ii)所示：
[0022][0023]
相应的氧化产物苯乙酮类化合物的结构式如式(iii)或式(iv)所示：
[0024][0025]
式(i)、(ii)、(iii)、(iv)中，
[0026]
r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1
‑
羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
[0027]
本发明的有益效果主要体现在：
[0028]
本发明所述铁(ii)掺杂竹炭，制备简单，成本低，热稳定性好。以铁(ii)掺杂竹炭材料为催化剂，在无溶剂和无添加剂的条件下，催化氧气氧化芳烃苄位仲c
‑
h键，不仅在温和条件下实现了芳香酮类化合物的高效、高选择性合成，并且有效避免了有毒有害试剂的使用，符合目前绿色化工过程的社会需求，具有重要的应用价值。
[0029]
本发明不仅提供了一种新型的乙苯及其衍生物催化氧化催化剂，也提供了一种高效、绿色、安全的乙苯及其衍生物催化氧化合成苯乙酮及其衍生物的新方法。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0031]
实施例1
‑
14是铁(ii)掺杂竹炭材料的合成。
[0032]
实施例15
‑
42是铁(ii)掺杂竹炭材料催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物的应用。
[0033]
本发明所用竹炭为市售产品，购自浙江久焱炭业有限公司，货号03，2毫米竹炭粉材料；所用试剂均为市售分析纯。
[0034]
实施例1
[0035]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0036]
实施例2
[0037]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 1mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得
材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑1‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度1mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0038]
实施例3
[0039]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 14mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑
14
‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度14mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0040]
实施例4
[0041]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的硝酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
硝酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，硝酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0042]
实施例5
[0043]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的氯化铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
氯化铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，氯化铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0044]
实施例6
[0045]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的硫酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
硫酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，硫酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处
理时间2.0h)。
[0046]
实施例7
[0047]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至50℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
50
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度50℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0048]
实施例8
[0049]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至100℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
100
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度100℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0050]
实施例9
[0051]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至200℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
200
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度200℃，热处理时间2.0h)。
[0052]
实施例10
[0053]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至800℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
800
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度800℃，热处理时间2.0h)。
[0054]
实施例11
[0055]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液
中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至1000℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
1000
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度1000℃，热处理时间2.0h)。
[0056]
实施例12
[0057]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理1.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
1(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间1.0h)。
[0058]
实施例13
[0059]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理8.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
8(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间8.0h)。
[0060]
实施例14
[0061]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理16.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
16(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间16.0h)。
[0062]
实施例15
[0063]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧
化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.7％，4
‑
硝基苯乙酮选择性90.9％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性0.9％，4
‑
硝基苯甲酸选择性8.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0064]
实施例16
[0065]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率77.4％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性5.3％，4
‑
硝基苯乙酮选择性81.5％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性7.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性5.6％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0066]
实施例17
[0067]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率80.6％，4
‑
硝基苯乙酮选择性86.7％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性4.1％，4
‑
硝基苯甲酸选择性9.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0068]
实施例18
[0069]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率80.9％，4
‑
硝基苯乙酮选择性84.7％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性7.1％，4
‑
硝基苯甲酸选择性8.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0070]
实施例19
[0071]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到80℃，通入氧气至1.0mpa。于80℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率67.1％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性16.8％，4
‑
硝基苯乙酮选择性74.3％，4
‑
硝基苯乙
基过氧化氢选择性6.5％，4
‑
硝基苯甲酸选择性2.4％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0072]
实施例20
[0073]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.0mpa。于100℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率71％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性10.4％，4
‑
硝基苯乙酮选择性79.8％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性7.7％，4
‑
硝基苯甲酸选择性2.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0074]
实施例21
[0075]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到110℃，通入氧气至1.0mpa。于110℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.3％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性8.9％，4
‑
硝基苯乙酮选择性83.9％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性5.9％，4
‑
硝基苯甲酸选择性1.3％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0076]
实施例22
[0077]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0mpa。于130℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率79.3％，4
‑
硝基苯乙酮选择性85.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性12.7％，4
‑
硝基苯甲酸选择性2.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0078]
实施例23
[0079]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到150℃，通入氧气至1.0mpa。于130℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率80.4％，4
‑
硝基苯乙酮选择性85.9％，4
‑
硝基苯甲酸选择性14.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0080]
实施例24
[0081]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.2mpa。于120℃，0.2mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率54.9％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性15.4％，4
‑
硝基苯乙酮选择性71.3％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性9.1％，4
‑
硝基苯甲酸选择性4.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0082]
实施例25
[0083]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.6mpa。于120℃，0.6mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率69.6％，4
‑
硝基苯乙酮选择性76.8％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性12.1％，4
‑
硝基苯甲酸选择性11.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0084]
实施例26
[0085]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.2mpa。于120℃，1.2mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.2％，4
‑
硝基苯乙酮选择性87.4％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性7.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性5.0％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0086]
实施例27
[0087]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至2.0mpa。于120℃，2.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.5％，4
‑
硝基苯乙酮选择性82.1％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性11.5％，4
‑
硝基苯甲酸选择性6.4％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0088]
实施例28
[0089]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧
化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.6％，4
‑
硝基苯乙酮选择性87.3％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性8.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性4.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0090]
实施例29
[0091]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0010g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率70.5％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性7.7％，4
‑
硝基苯乙酮选择性84.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性6.7％，4
‑
硝基苯甲酸选择性1.4％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0092]
实施例30
[0093]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
硝酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率74.6％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性6.5％，4
‑
硝基苯乙酮选择性86.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性4.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性2.7％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0094]
实施例31
[0095]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
硫酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率80.5％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性6.1％，4
‑
硝基苯乙酮选择性71.4％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性6.7％，4
‑
硝基苯甲酸选择性15.8％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0096]
实施例32
[0097]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
氯化铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的
转化率61.6％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性6.9％，4
‑
硝基苯乙酮选择性80.1％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性5.2％，4
‑
硝基苯甲酸选择性7.8％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0098]
实施例33
[0099]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
1分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率44.6％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性4.4％，4
‑
硝基苯乙酮选择性73.4％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性20.3％，4
‑
硝基苯甲酸选择性1.9％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0100]
实施例34
[0101]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
16分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.1％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性5.1％，4
‑
硝基苯乙酮选择性84.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性9.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性1.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0102]
实施例35
[0103]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于10.6171g(100mmol)乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。乙苯的转化率74.2％，1
‑
苯乙醇的选择性7.1％，苯乙酮选择性85.1％，苯乙基过氧化氢选择性6.3％，苯甲酸选择性1.5％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0104]
实施例36
[0105]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于12.0179g(100mmol)4
‑
甲基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
甲基乙苯的转化率77.3％，1
‑
(4
‑
甲基苯基)乙醇的选择性9.6％，4
‑
甲基苯乙酮选择性82.2％，4
‑
甲基苯乙基过氧化氢选择性8.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0106]
实施例37
[0107]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于13.4222g(100mmol)1，4
‑
二乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。1，4
‑
二乙苯的转化率69.2％，1
‑
(4
‑
乙基苯基)乙醇的选择性7.9％，4
‑
乙基苯乙酮选择性86.8％，4
‑
乙基苯乙基过氧化氢选择性1.5％，4
‑
乙基苯甲酸选择性3.8％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0108]
实施例38
[0109]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于18.5061g(100mmol)4
‑
溴乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
溴乙苯的转化率72.1％，4
‑
溴苯乙酮选择性89.8％，4
‑
溴苯乙基过氧化氢选择性8.0％，4
‑
溴苯甲酸选择性2.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0110]
实施例39
[0111]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于14.0611g(100mmol)4
‑
氯乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
氯乙苯的转化率68.3％，1
‑
(4
‑
氯苯基)乙醇的选择性10.7％，4
‑
氯苯乙酮选择性77.4％，4
‑
氯苯乙基过氧化氢选择性9.2％，4
‑
氯苯甲酸选择性2.7％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0112]
实施例40
[0113]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于13.2214g(100mmol)1,2,3,4
‑
氢萘中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。1,2,3,4
‑
氢萘的转化率80.3％，1
‑
四氢萘酮选择性89.0％，四氢萘基过氧化氢选择性11.0％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0114]
实施例41(放大实验)
[0115]
在1.00l具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于151.1640g(1.0mol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气
至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收4
‑
硝基乙苯20.97g，转化率81.7％；减压精馏得4
‑
硝基苯乙酮130.43g，选择性86.1％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢4.67g，选择性7.8％，4
‑
硝基苯甲酸2.09g，选择性6.1％。
[0116]
实施例42(放大实验)
[0117]
在3.00l具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0600g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于453.4920g(3.0mol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入393.3435g(50.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收4
‑
硝基乙苯60.94g，转化率80.4％；减压精馏得4
‑
硝基苯乙酮436.50g，选择性83.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢14.30g，选择性10.4％，4
‑
硝基苯甲酸10.34g，选择性6.4％。
技术领域
1.本发明涉及一种铁(ii)掺杂竹炭材料及其制备方法和其在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物的反应中的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。
背景技术：
2.芳烃苄位仲c
‑
h键的催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物苯乙酮及其衍生物是一系列重要且有价值的含氧化合物，广泛用作香精、香料、医药、农药、树脂和染料等行业的基础原料(wo 201611034971；bioorganic&medicinal chemistry letters 2019,29:5 25
‑
528；bioorganic ch emistry 2019,82:360
‑
377；acs applied materials&interfaces 2018,10:44324
‑
44335)。
3.目前，工业上苯乙酮的合成主要是以乙苯、1
‑
苯乙醇和苯乙烯及其衍生物为原料，通过氧化反应实现的(us 20190002487；cn 108947846；molecular catalysis 2019,469:27
‑
39；organic proc ess research&development 2019,23:825
‑
835；chemcatchem 2019,11:1010
‑
1016；catalysis co mmunications 2019,122:73
‑
78；catalysis communications2019,122:52
‑
57)。目前，工业上芳烃苄位c
‑
h键的催化氧化主要是以均相铁(ii)盐或锰(ii)盐为催化剂，分子氧或空气为氧化剂。但由于反应温度高，能耗大，不易控制，产物易深度氧化。同时，该方法还存在催化剂用量大、催化剂回收率低、使用到腐蚀性溶剂和助剂等问题，使得目前的芳香酮生产工艺不符合化工行业绿色化学的生产理念。
4.因此，开发高效芳烃苄位仲c
‑
h键催化氧化的新方法，在较温和的温度、无溶剂和无添加剂的条件下，以较低催化剂用量实现芳香酮的合成，是目前工业上芳烃苄位仲c
‑
h键催化氧化合成芳香酮的迫切需求。
5.炭材料具有高度发达的孔隙结构、高比表面积和大孔容，这些性能使其在电化学、环保、催化等方面有广泛的应用，尤其是在催化剂制备领域，炭材料已成为一种优良的载体材料，不仅有利于催化活性中心的分散，而且稳定性好，适合大规模生产应用。生物质原料可以通过炭化来制备炭材料，操作简单、成本低廉，绿色环保、可持续，适合大规模的工业化生产，具有工业应用和学术研究价值(chemcatchem,2020,(12):259
‑
266；green chemistry,2020,(22):742
‑
752)。
6.利用竹炭掺杂金属铁作为催化材料，不仅可以实现铁(ii)的高度分散，而且还有利于提高铁(ii)的稳定性。将其应用于o2催化氧化芳烃苄位仲c
‑
h键，不仅可以显著降低反应温度，减少催化剂用量，而且氧化过程不含任何溶剂和助剂，芳香酮类化合物选择性高，具有解决目前工业上乙苯及其衍生物催化氧化过程中，反应温度高、腐蚀性溶剂和助剂的使用、芳香酮选择性低、芳香酮易深度氧化等不足的潜力。
技术实现要素：
7.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种铁(ii)掺杂竹炭材料及其制备方法，以及在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物的反应中的应用。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种铁(ii)掺杂竹炭材料，按如下方法制备得到：
10.将竹炭分散在硝酸水溶液中，在0～100℃(优选50～80℃)下搅拌0～24h(优选2～10h)，之后于室温(20～30℃)下抽滤，水洗，得到活化竹炭；将所得活化竹炭分散在铁(ii)盐水溶液中，在0～100℃(优选50～80℃)下搅拌负载0～24h(优选5～12h)，经抽滤，水洗后，在n2气氛下升温至200～1000℃(优选400～800℃)热处理1～16h(优选2～8h)，之后经酸洗，水洗，真空干燥，得到铁(ii)掺杂竹炭材料；
11.所述硝酸水溶液浓度1～14mol/l；所述硝酸水溶液的体积用量以竹炭的质量计为5～100ml/g；
12.所述铁(ii)盐水溶液浓度0.001～10mol/l；所述铁(ii)盐水溶液的体积用量以竹炭的质量计为5～100ml/g；
13.所述竹炭可通过常规途径商购获得；
14.所述铁(ii)盐选自乙酸铁(ii)及其水合物、氯化铁(ii)及其水合物、硫酸铁(ii)及其水合物、硝酸铁(ii)及其水合物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
15.本发明制备的铁(ii)掺杂竹炭材料可应用于催化氧化乙苯类化合物合成苯乙酮类化合物的反应中。具体应用的方法为：
16.将铁(ii)掺杂竹炭材料分散于乙苯类化合物中，密封反应体系，搅拌下升温至80～150℃(优选100～130℃)，通入氧化剂至0.2～2mpa(优选0.6～1.2mpa)，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3～24h(优选8～16h)，之后反应液经后处理，得到氧化产物苯乙酮类化合物；
17.所述铁(ii)掺杂竹炭材料的质量用量以乙苯类化合物的物质的量计为0.01～1g/mol；
18.所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例的混合物；
19.所述后处理的方法为：反应结束后，向反应液中加入三苯基膦(pph3，用量为乙苯类化合物物质的量的1～25％)，室温下搅拌30min(还原生成的过氧化物)，粗产物经蒸馏、减压精馏和重结晶，得到氧化产物；
20.对反应结果的分析方法为：反应结束后，反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物，然后取样进行分析，以丙酮为溶剂进行稀释，以萘为内标，进行气相色谱分析，计算芳烃的转化率，芳香醇、芳香酮和过氧化物的选择性，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，计算芳香酸的选择性；
21.所述乙苯类化合物的结构式如式(i)或式(ii)所示：
[0022][0023]
相应的氧化产物苯乙酮类化合物的结构式如式(iii)或式(iv)所示：
[0024][0025]
式(i)、(ii)、(iii)、(iv)中，
[0026]
r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1
‑
羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
[0027]
本发明的有益效果主要体现在：
[0028]
本发明所述铁(ii)掺杂竹炭，制备简单，成本低，热稳定性好。以铁(ii)掺杂竹炭材料为催化剂，在无溶剂和无添加剂的条件下，催化氧气氧化芳烃苄位仲c
‑
h键，不仅在温和条件下实现了芳香酮类化合物的高效、高选择性合成，并且有效避免了有毒有害试剂的使用，符合目前绿色化工过程的社会需求，具有重要的应用价值。
[0029]
本发明不仅提供了一种新型的乙苯及其衍生物催化氧化催化剂，也提供了一种高效、绿色、安全的乙苯及其衍生物催化氧化合成苯乙酮及其衍生物的新方法。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0031]
实施例1
‑
14是铁(ii)掺杂竹炭材料的合成。
[0032]
实施例15
‑
42是铁(ii)掺杂竹炭材料催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物的应用。
[0033]
本发明所用竹炭为市售产品，购自浙江久焱炭业有限公司，货号03，2毫米竹炭粉材料；所用试剂均为市售分析纯。
[0034]
实施例1
[0035]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0036]
实施例2
[0037]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 1mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得
材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑1‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度1mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0038]
实施例3
[0039]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 14mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑
14
‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度14mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0040]
实施例4
[0041]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的硝酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
硝酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，硝酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0042]
实施例5
[0043]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的氯化铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
氯化铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，氯化铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0044]
实施例6
[0045]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的硫酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
硫酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，硫酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处
理时间2.0h)。
[0046]
实施例7
[0047]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至50℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
50
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度50℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0048]
实施例8
[0049]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至100℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
100
‑
500
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度100℃，热处理温度500℃，热处理时间2.0h)。
[0050]
实施例9
[0051]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至200℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
200
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度200℃，热处理时间2.0h)。
[0052]
实施例10
[0053]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至800℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
800
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度800℃，热处理时间2.0h)。
[0054]
实施例11
[0055]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液
中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至1000℃，热处理2.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
1000
‑
2(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度1000℃，热处理时间2.0h)。
[0056]
实施例12
[0057]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理1.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
1(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间1.0h)。
[0058]
实施例13
[0059]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理8.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
8(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间8.0h)。
[0060]
实施例14
[0061]
在500ml单口圆底烧瓶中，将5.00g市售竹炭，分散于250ml 2mol/l的硝酸水溶液中，搅拌升温至80℃，搅拌3.0h。冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)所得炭材料，得活化竹炭。在250ml单口圆底烧瓶中，将所得竹炭，分散于200ml 3mol/l的乙酸铁水溶液中，搅拌升温至80℃持续搅拌负载12.0h，冷却至室温，蒸馏水洗涤(3
×
100ml)，80℃真空干燥。将所得材料在n2气氛下进行升温至500℃，热处理16.0小时开始自然降温。冷却至室温后，2mol/l的盐酸溶液搅拌洗涤8.0h。用去离子水洗涤至中性，80℃真空干燥得铁(ii)掺杂竹炭材料粉末c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
16(硝酸溶液浓度2mol/l，乙酸铁，搅拌温度80℃，热处理温度500℃，热处理时间16.0h)。
[0062]
实施例15
[0063]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧
化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.7％，4
‑
硝基苯乙酮选择性90.9％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性0.9％，4
‑
硝基苯甲酸选择性8.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0064]
实施例16
[0065]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应3.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率77.4％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性5.3％，4
‑
硝基苯乙酮选择性81.5％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性7.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性5.6％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0066]
实施例17
[0067]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率80.6％，4
‑
硝基苯乙酮选择性86.7％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性4.1％，4
‑
硝基苯甲酸选择性9.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0068]
实施例18
[0069]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率80.9％，4
‑
硝基苯乙酮选择性84.7％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性7.1％，4
‑
硝基苯甲酸选择性8.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0070]
实施例19
[0071]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到80℃，通入氧气至1.0mpa。于80℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率67.1％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性16.8％，4
‑
硝基苯乙酮选择性74.3％，4
‑
硝基苯乙
基过氧化氢选择性6.5％，4
‑
硝基苯甲酸选择性2.4％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0072]
实施例20
[0073]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到100℃，通入氧气至1.0mpa。于100℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率71％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性10.4％，4
‑
硝基苯乙酮选择性79.8％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性7.7％，4
‑
硝基苯甲酸选择性2.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0074]
实施例21
[0075]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到110℃，通入氧气至1.0mpa。于110℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.3％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性8.9％，4
‑
硝基苯乙酮选择性83.9％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性5.9％，4
‑
硝基苯甲酸选择性1.3％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0076]
实施例22
[0077]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到130℃，通入氧气至1.0mpa。于130℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率79.3％，4
‑
硝基苯乙酮选择性85.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性12.7％，4
‑
硝基苯甲酸选择性2.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0078]
实施例23
[0079]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到150℃，通入氧气至1.0mpa。于130℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率80.4％，4
‑
硝基苯乙酮选择性85.9％，4
‑
硝基苯甲酸选择性14.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0080]
实施例24
[0081]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.2mpa。于120℃，0.2mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率54.9％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性15.4％，4
‑
硝基苯乙酮选择性71.3％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性9.1％，4
‑
硝基苯甲酸选择性4.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0082]
实施例25
[0083]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至0.6mpa。于120℃，0.6mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率69.6％，4
‑
硝基苯乙酮选择性76.8％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性12.1％，4
‑
硝基苯甲酸选择性11.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0084]
实施例26
[0085]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.2mpa。于120℃，1.2mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.2％，4
‑
硝基苯乙酮选择性87.4％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性7.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性5.0％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0086]
实施例27
[0087]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至2.0mpa。于120℃，2.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.5％，4
‑
硝基苯乙酮选择性82.1％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性11.5％，4
‑
硝基苯甲酸选择性6.4％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0088]
实施例28
[0089]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧
化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.6％，4
‑
硝基苯乙酮选择性87.3％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性8.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性4.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0090]
实施例29
[0091]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0010g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率70.5％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇选择性7.7％，4
‑
硝基苯乙酮选择性84.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性6.7％，4
‑
硝基苯甲酸选择性1.4％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0092]
实施例30
[0093]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
硝酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率74.6％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性6.5％，4
‑
硝基苯乙酮选择性86.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性4.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性2.7％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0094]
实施例31
[0095]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
硫酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率80.5％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性6.1％，4
‑
硝基苯乙酮选择性71.4％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性6.7％，4
‑
硝基苯甲酸选择性15.8％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0096]
实施例32
[0097]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
氯化铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的
转化率61.6％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性6.9％，4
‑
硝基苯乙酮选择性80.1％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性5.2％，4
‑
硝基苯甲酸选择性7.8％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0098]
实施例33
[0099]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
1分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率44.6％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性4.4％，4
‑
硝基苯乙酮选择性73.4％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性20.3％，4
‑
硝基苯甲酸选择性1.9％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0100]
实施例34
[0101]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
16分散于15.1164g(100mmol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
硝基乙苯的转化率81.1％，1
‑
(4
‑
硝基苯基)乙醇的选择性5.1％，4
‑
硝基苯乙酮选择性84.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢选择性9.6％，4
‑
硝基苯甲酸选择性1.1％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0102]
实施例35
[0103]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于10.6171g(100mmol)乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。乙苯的转化率74.2％，1
‑
苯乙醇的选择性7.1％，苯乙酮选择性85.1％，苯乙基过氧化氢选择性6.3％，苯甲酸选择性1.5％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0104]
实施例36
[0105]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于12.0179g(100mmol)4
‑
甲基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
甲基乙苯的转化率77.3％，1
‑
(4
‑
甲基苯基)乙醇的选择性9.6％，4
‑
甲基苯乙酮选择性82.2％，4
‑
甲基苯乙基过氧化氢选择性8.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0106]
实施例37
[0107]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于13.4222g(100mmol)1，4
‑
二乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。1，4
‑
二乙苯的转化率69.2％，1
‑
(4
‑
乙基苯基)乙醇的选择性7.9％，4
‑
乙基苯乙酮选择性86.8％，4
‑
乙基苯乙基过氧化氢选择性1.5％，4
‑
乙基苯甲酸选择性3.8％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0108]
实施例38
[0109]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于18.5061g(100mmol)4
‑
溴乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
溴乙苯的转化率72.1％，4
‑
溴苯乙酮选择性89.8％，4
‑
溴苯乙基过氧化氢选择性8.0％，4
‑
溴苯甲酸选择性2.2％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0110]
实施例39
[0111]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于14.0611g(100mmol)4
‑
氯乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4
‑
氯乙苯的转化率68.3％，1
‑
(4
‑
氯苯基)乙醇的选择性10.7％，4
‑
氯苯乙酮选择性77.4％，4
‑
氯苯乙基过氧化氢选择性9.2％，4
‑
氯苯甲酸选择性2.7％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0112]
实施例40
[0113]
在100ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于13.2214g(100mmol)1,2,3,4
‑
氢萘中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容100ml。移取10ml所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10ml所得溶液，以2
‑
萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。1,2,3,4
‑
氢萘的转化率80.3％，1
‑
四氢萘酮选择性89.0％，四氢萘基过氧化氢选择性11.0％，未检测到其他明显的氧化产物。
[0114]
实施例41(放大实验)
[0115]
在1.00l具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0200g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于151.1640g(1.0mol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气
至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入13.1145g(50.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收4
‑
硝基乙苯20.97g，转化率81.7％；减压精馏得4
‑
硝基苯乙酮130.43g，选择性86.1％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢4.67g，选择性7.8％，4
‑
硝基苯甲酸2.09g，选择性6.1％。
[0116]
实施例42(放大实验)
[0117]
在3.00l具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0600g c
乙酸铁
‑2‑
80
‑
500
‑
2分散于453.4920g(3.0mol)4
‑
硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温到120℃，通入氧气至1.0mpa。于120℃，1.0mpa氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冰水冷却至室温，向反应混合物中加入393.3435g(50.00mmol)三苯基膦(pph3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收4
‑
硝基乙苯60.94g，转化率80.4％；减压精馏得4
‑
硝基苯乙酮436.50g，选择性83.2％，4
‑
硝基苯乙基过氧化氢14.30g，选择性10.4％，4
‑
硝基苯甲酸10.34g，选择性6.4％。
再多了解一些
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