包含玻璃基质的施肥组合物的制作方法

1.本发明涉及肥料，并且特别地涉及包含玻璃基质的施肥组合物、包含所述施肥组合物的聚集体及其用于向草本和/或木本作物施肥的用途。
现有技术
2.在过去的70年中，由于性能越来越好的机械、植物保护产品和肥料的开发和市场供应，我们已经见证了农业生产力的真正爆发。同时，全球食品需求的持续增长、保持食品价格低的需求、作物可种植面积的减少、以及甚至在明显不利的地区中种植作物并且能够获得高营养品质的产品的需求，不仅导致工业化国家，而且也导致发展中国家转向使用日益集约化的农业。
3.关于肥料，它们被用于赋予土壤一种或更多种可以被草本和/或木本作物使用的营养元素(诸如，例如氮、磷、钾、钙、硫、镁、铁、锰、锌、硼、铜、钼、钴等)，从而创建、重构、保持或增加土壤肥力的目的。如所熟知的，营养元素通常基于作物对营养元素吸收的反应被分为三类：
4.‑
被作物以大量吸收的大量元素(或主要肥力元素)，诸如，例如氮、磷和钾；
5.‑
被作物以中等量吸收的中量元素(mesoelement)(或次要肥力元素)，诸如，例如钙、镁和硫；以及
6.‑
被作物以最少量吸收但对作物的生长仍然是必需的微量元素(也被称为痕量元素)，诸如，例如通常以金属形式被施用的铁、锰、锌、铜和钴，或者通常以阴离子形式被施用的硼和钼。
7.肥料特别是基于化学产品的肥料领域中的主要问题之一在于污染的风险，特别是地下蓄水层的污染的风险，所述污染源自肥料中包含的潜在有害元素的浸出，这些有害元素通常是高度水溶性的，如例如在无机氮盐的情况下，或者由于土壤侵蚀而被动迁移，如在无机磷盐的情况下。
8.常规的施肥产品中包含的物质的流失可以导致不可能将地下水用于饮用目的，或者甚至改变或损害生物多样性。在基于磷的化合物的情况下，另外的风险与内陆水或海水的富营养化有关，对与它们相关的生态系统造成相当大的损害。
9.然而，从环境的角度来看，甚至更严重的是螯合的施肥物质在土壤中的扩散可以引起的后果。
10.事实上，到目前为止，肥料制造商为了确保作物摄取营养元素特别是金属微量元素而采用的主要策略是基于以与合成分子的螯合物的形式供应这样的“微量营养素”。
11.螯合物是水溶性产物，其在释放营养素并且使其可用于植物方面具有高效率，并且自20世纪60年代以来，它们已经代表土壤的化学施肥中的转折点。然而，使用上述螯合化合物具有许多缺点，尤其是它们的有效性的有限的持续时间。事实上，螯合化合物在土壤中扩散之后可以保持其对金属的螯合作用持续相对短的时间段。这使得有必要重复施肥程序，增加了经济成本和环境成本两者。在这种情况下，另一个主要缺点也是由于这样的产物
从土壤中浸出到水中而引起的污染的风险。由螯合产物和游离的螯合剂两者引起的这种类型的污染实际上可能比上文提及的其他类型的污染更难以应对，因为它可能引起至今仍鲜为人知的反应，并且可能产生各种形式的环境变化持续较长的时间段。
12.特别地，螯合剂可以变得从期望供应至植物的营养元素中脱离出来，并且在环境中不被快速降解，甚至更具选择性地与存在于土壤或蓄水层沉积物中的其他金属结合，例如，诸如镉、镍、铬或铅的重金属，使它们可移动，并且由此在这种情况下也引起地下水污染的风险。
13.目前，为了试图避免或在任何情况下限制上文列出的污染风险，已经采用了多种解决方案，其中最常见的解决方案由以下组成：更频繁和逐渐地施用减少量的上文提及的营养元素，或者确保相同元素在土壤中更缓慢释放的产品。其中，基于玻璃基质的肥料在本领域是已知的。它们是使得主要的磷和钾，其次的钙、钠和镁，以及最后的多种微量元素诸如铜、铁、锌等能够被释放到土壤或作物基质中的肥料。这些施肥产品具有由玻璃基质组成的无定形结构，多种上文提及的元素分散并且结合在该玻璃基质中，并且它们可以通过借鉴玻璃制造技术的工艺来制备，即通过熔化上述元素的前体(氧化物、盐和/或矿物)的混合物，随后冷却熔融的物质并且随后造粒或研磨。由于它们的玻璃结构和水不溶性，这些类型的施肥组合物属于所谓的受控释放肥料的类别，因为与常规的肥料或螯合物相比，它们确保元素向土地中的较缓慢释放以及较少的浸出或甚至没有浸出。
14.因此，这些产品的特有的水不溶性使得它们从环境角度来看特别受欢迎，因为它们在土地上的使用除了释放营养物质以便被草本和/或木本作物的根部主动吸收之外没有作用。换句话说，具有玻璃基质的肥料不具有传统肥料的副作用，传统肥料对环境具有强的影响，特别是对地下蓄水层的污染方面，这对使用水的可能性有负面影响并且具有影响生物多样性的风险。
15.因此，从环境影响的观点来看，具有玻璃基质的肥料代表传统肥料和螯合的肥料的优秀替代品；然而，目前，它们以这样的方式制造：即根据生产时施加在产品上的预定模型将营养元素释放到土壤中以及释放至草本和/或木本作物，但不一定满足作物的要求，作物的要求可能根据其发育的状态、土壤的瞬时条件等而变化。此外，这些产品中的许多经常已经显示出不能在合理的时间内并且以有效的量使其中包含的微量元素可用。
16.与制备具有玻璃基质的产品相关的困难是至今始终存在于本领域中的技术问题，该玻璃基质具有可接受的释放中量元素和微量元素的能力，并且可用于植物，即其可以基于植物的实际需要根据需求进行调节。
17.为了克服该问题，已经提出生产具有玻璃基质的施肥组合物，该玻璃基质以预定的特定百分比量包含形成氧化物、改性氧化物以及无机中量元素和微量元素的组合。
18.例如，专利申请wo2007132497描述了一种具有玻璃基质的施肥组合物，该玻璃基质具有以下按重量计的百分比组成：在2％
‑
45％的范围内的磷(以p2o5表示)、在2％
‑
45％的范围内的钾(以k2o表示)、其他中量元素(钙、镁、硫和任选的钠)以及微量元素(锌、铁、硼、锰、钴、铜、钼)；而专利申请wo2016132285公开了一种同样具有玻璃基质的施肥组合物，该玻璃基质用作植物的三价铬补充剂，主要由以下组成：作为二氧化硅的部分替代物的磷酸酐p2o5(即，具有在26％
‑
36％的范围内的磷的按重量计的百分比组成)，该酸酐的改性氧化物，诸如例如k2o和cao(即，具有分别在14％
‑
24％和5％
‑
15％的范围内的钾和钙的按重量
计的百分比组成)，以及微量元素，特别是包括三价铬。
19.然而，这样的具有玻璃基质的施肥组合物没有为本领域的技术问题提供最佳解决方案，并且特别地，它们似乎不能根据植物的需要使其中包含的营养元素尤其是微量元素可用。特别地，具有玻璃基质的所述施肥组合物过慢地释放其中包含的微量元素，并且仅在作物需求时达到中等程度。
20.因此，本领域对提供一种具有玻璃基质的施肥组合物仍然存在需求，该施肥组合物使必要的营养素(特别是微量元素)能够被供应至多种草本和/或木本作物，并且同时该施肥组合物是具有有限的环境影响风险的产品。
21.本发明通过提供一种施肥组合物解决了上文提及的问题，该施肥组合物使营养素特别是微量营养素能够根据草本和/或木本作物的需要以受控的方式在延长的时间段内释放，同时避免环境污染的风险，并且允许部分或甚至完全替代传统的肥料或螯合物。
22.发明目的
23.本发明涉及包含玻璃基质的施肥组合物，其中所述玻璃基质包含：
24.‑
至少三种形成氧化物，其中所述至少三种形成氧化物是sio2、p2o5和b2o3，并且具有包括从1至5，优选地从2.5至3.5的sio2/p2o5之间的重量比率，以及包括从5至25，优选地从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23的sio2/b2o3之间的重量比率，以及
25.‑
至少一种选自以下的微量元素：铁、锌、铜、锰、钴、钼及其组合。
26.所述施肥组合物还可以任选地包含柠檬酸和/或至少一种腐殖物质。
27.本发明的主题还涉及包含所述施肥组合物和至少一种增稠剂的聚集体。所述聚集体可以任选地还包含至少一种微量元素，所述至少一种微量元素与存在于施肥组合物的玻璃基质中的至少一种微量元素相同或不同。
28.本发明还涉及一种用于向草本和/或木本作物施肥的方法，该方法包括以下步骤：
29.(i)提供所述包含玻璃基质的施肥组合物；
30.(ii)研磨步骤(i)的组合物，任选地添加柠檬酸和/或至少一种腐殖物质；
31.(iii)向作物施用步骤(ii)的组合物，任选地以通过将施肥组合物与至少一种增稠剂(和任选的微量元素)混合并且使混合物经历成形而获得的聚集体的形式。
32.最后，本发明涉及施肥组合物或包含所述组合物的聚集体用于向草本和/或木本作物施肥的用途。
33.附图简述
34.图1a和图1b示出了针对根据实施例1、实施例2和实施例2.1获得的本发明的三种组合物“ftz001
‑
m”、“ftz001
‑
mc”和“ftz001
‑
pc”的实施例4中描述的rhizo释放测试的结果。特别地，图1a示出了在16小时和48小时之后以氧化物的ppm表示的值，而图1b示出了以元素的ppm表示的相同结果。
35.图2a和图2b示出了针对实施例5中描述的三种“现有技术”组合物“tlf73
‑
s”、“tlf73
‑
m”和“tlf73
‑
mc”的rhizo释放测试的结果。特别地，图2a示出了在16小时和48小时之后以氧化物的ppm表示的值，而图2b示出了以元素的ppm表示的相同结果。
36.本发明的优选实施方案的详细描述
37.术语“形成氧化物”(或玻璃化氧化物)意指能够诱导稳定的玻璃网络的形成的化学元素的氧化物。
38.术语“改性氧化物”(如果是碱金属也被定义为熔融氧化物，如果是碱土金属也被定义为稳定氧化物)意指能够改变玻璃网络，使得其取决于温度和外部环境的物理化学条件或多或少稳定，和/或降低其粘度并且能够在较低的温度加工的化学元素的氧化物。
39.术语“中间氧化物”意指能够仅在存在其他形成氧化物的情况下形成网络的化学元素的氧化物。
40.术语“稳定氧化物”意指能够改变网络并且使其更稳定的化学元素的氧化物。
41.术语“营养素”或“营养元素”意指对草本和/或木本作物的正确生长和适当代谢维持是必需的和/或有用的所有化学元素。特别地，如果营养素的缺乏不允许作物完成其营养周期，导致异常生长或过早死亡，如果该营养素的特定功能不能被任何其他元素替代，并且如果该营养素在植物的代谢中发挥独特且直接的作用，则该营养素被称为是必需的。相反，如果营养素可以补偿其他元素的毒性作用和/或替代一些非特异性代谢功能中的必需营养素，则该营养素被定义为有用的。
42.为了本发明的目的，取决于被作物吸收的/可吸收的量，所述营养素被分为大量营养素、中量营养素和微量营养素(并且被计算为每千克干物质的大量元素、中量元素或微量元素的mg)。
43.为了本发明的目的，术语“大量营养素”或“大量元素”因此被用作完全可互换的同义词，并且它们是指这样的化学元素，所述化学元素优选地选自由以下组成的组：c、h、o、n、p、s、ca、k、mg，其通常以阴离子或阳离子的形式被草本和/或木本作物吸收，并且以大于1000mg/kg的浓度存在。
44.术语“中量营养素”或“中量元素”被用作完全可互换的同义词，并且它们是指这样的化学元素，所述化学元素优选地选自由以下组成的组：ca、mg、na、s、cl，其通常以阳离子或阴离子的形式被草本和/或木本作物吸收，并且以从100mg/kg至1000mg/kg的浓度存在。
45.术语“微量营养素”或“微量元素”被用作完全可互换的同义词，并且它们是指这样的化学元素，所述化学元素优选地选自由以下组成的组：fe、mn、zn、cu、b、co、si、ni和mo，其通常以阴离子或阳离子的形式被草本和/或木本作物吸收，并且以低于100mg/kg的浓度存在。
46.术语“腐殖物质”并非是指单一物质，而是指包含若干种物质的混合物，所述若干种物质选自由以下组成的组：腐黑物、腐殖酸、黄腐酸及其组合。
47.术语“腐殖酸”是指包含羧基基团和酚基团的酸的复杂混合物，其行为如同二元酸或三元酸。
48.似乎清楚的是，为了本发明的目的，多种元素也可以被分为两个不同的类别，因为它们可以取决于作物的类型被认为是例如大量元素或中量元素。例如，取决于吸收钙的作物的类型，钙可以被认为是大量元素或中量元素。
49.为了本发明的目的，所述大量元素、中量元素和微量元素可以以盐、氧化物或任何其他包含感兴趣元素的化合物的形式存在于施肥组合物或包含所述施肥组合物的聚集体中。
50.为了本发明的目的，术语“铁氧化物”指示由铁(处于其不同的氧化态)和氧形成的
所有化合物，其选自由以下组成的组：feo、fe3o4和fe2o3。
51.术语“铜氧化物”不明确地且可互换地指氧化亚铜(cu2o)和氧化铜(cuo)。
52.术语“锰氧化物”指示由锰(处于其不同的氧化态)和氧形成的所有化合物，其选自由以下组成的组：mno、mn2o3、mno2、mno3、mn2o7和mn3o4。
53.术语“钴氧化物”指示由钴(处于其不同的氧化态)和氧形成的所有化合物，其选自由以下组成的组：coo、co2o3和co3o4(尖晶石)。
54.术语“钼氧化物”不明确地且可互换地指二氧化钼(moo2)和三氧化钼(moo3)两者。
55.术语“粒料”是指由制粒工艺产生的颗粒，制粒工艺即取决于需要，特别是流动性和处理需要，将粉状材料(即呈粉末形式)转变成椭圆形、菱形、立方体形、平行六面体形或圆柱体形或其他特定形状的颗粒状团聚物的工艺。
56.本发明涉及包含玻璃基质的施肥组合物，所述玻璃基质包含：
57.‑
至少三种形成氧化物，其中所述至少三种形成氧化物是sio2、p2o5和b2o3，并且具有包括从1至5，优选地从2.5至3.5的sio2/p2o5之间的重量比率，以及包括从5至25，优选地从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23的sio2/b2o3之间的重量比率，以及
58.‑
至少一种选自以下的微量元素：铁、锌、铜、锰、钴、钼及其组合。
59.所述至少一种微量元素以氧化物的形式存在于所述玻璃基质中。这意味着玻璃基质包含至少一种所述微量元素的氧化物，所述氧化物选自：铁氧化物、锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、钴氧化物、钼氧化物及其混合物。
60.在本发明的特别优选的实施方案中，sio2/b2o3之间的重量比率包括从15至25，优选地从20至25，更优选地从20至23。
61.在优选的实施方案中，sio2/p2o5之间的重量比率包括从2.5至3.5，并且sio2/b2o3之间的重量比率包括从20至23。
62.形成氧化物sio2优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计10％至30％，优选地从20％至30％，甚至更优选地从23％至27％的量存在于玻璃基质中。
63.形成氧化物p2o5优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计5％至20％，优选地从6％至15％，甚至更优选地从7％至10％的量存在于玻璃基质中。
64.形成氧化物b2o3优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计0.5％至5％，优选地从按重量计0.9％至1.3％的量存在于玻璃基质中。
65.所述至少一种微量元素优选地以相对于玻璃基质的总重量的大于按重量计1％，优选地包括从按重量计10％至40％，甚至更优选地从按重量计10％至30％的量存在于玻璃基质中。
66.所述至少一种微量元素以氧化物的形式存在于所述玻璃基质中，重量百分比量是指所述微量元素的氧化物。
67.在本发明的一种实施方案中，玻璃基质还包含：
68.‑
至少一种选自na2o、k2o、li2o及其组合的改性氧化物，
69.‑
和/或至少一种选自al2o3、tio2、zro2及其组合的中间氧化物，
70.‑
和/或至少一种选自bao、cao、mgo、tio2、zro2和zno及其组合的稳定氧化物。
71.所述至少一种改性氧化物优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计0.5％至40％，优选地从按重量计10％至30％的量存在于玻璃基质中。
72.所述至少一种中间氧化物优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计5％至20％，优选地从按重量计10％至15％的量存在于玻璃基质中。
73.所述至少一种稳定氧化物优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计1％至20％，优选地从按重量计10％至20％的量存在于玻璃基质中。
74.在本发明的一种实施方案中，玻璃基质包含：
75.‑
至少两种选自na2o、k2o、li2o及其组合的改性氧化物；
76.‑
和/或至少两种选自al2o3、tio2、zro2及其组合的中间氧化物，
77.‑
和/或至少两种选自bao、cao、mgo、tio2、zro2和zno及其组合的稳定氧化物。
78.所述至少两种改性氧化物优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计0.5％至40％，优选地从按重量计10％至30％的总量(指氧化物的总和)存在于玻璃基质中。
79.所述至少两种中间氧化物优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计5％至20％，优选地从按重量计10％至15％的总量(指氧化物的总和)存在于玻璃基质中。
80.所述至少两种稳定氧化物优选地以相对于玻璃基质的总重量的包括从按重量计1％至20％，优选地从按重量计10％至20％的总量(指氧化物的总和)存在于玻璃基质中。
81.在本发明的优选的实施方案中，玻璃基质包含以下氧化物：
82.‑
na2o、k2o和li2o作为改性氧化物，
83.‑
和/或al2o3、tio2、zro2作为中间氧化物，
84.‑
和/或bao、cao、mgo、tio2、zro2、zno作为稳定氧化物。
85.与上文描述的内容类似，所述改性氧化物和/或中间氧化物和/或稳定氧化物优选地以如上文定义的量存在于玻璃基质中。
86.在本发明的特别优选的实施方案中，玻璃基质包含以下氧化物：
87.‑
na2o和k2o作为改性氧化物，
88.‑
al2o3、tio2和zro2作为中间氧化物，以及
89.‑
bao、cao、mgo、tio2、zro2和zno作为稳定氧化物。
90.与上文描述的内容类似，所述改性氧化物、中间氧化物和稳定氧化物优选地以如上文定义的量存在于玻璃基质中。
91.在一种实施方案中，施肥组合物由如上文定义的玻璃基质组成。
92.本发明的组合物的玻璃基质在其中包含进行肥料活性所必需的营养素，并且具有足够的释放特性，所述足够的释放特性本质上分别源自玻璃基质结构的氧化物的化学组成和其中包含的形成氧化物之间的特定的重量比率。
93.特别地，存在于玻璃基质中的营养元素可以“源自”如上文描述明确列出的微量元素(铁、锌、铜、锰、钴和钼，其以铁氧化物、锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、钴氧化物和钼氧化物的形式存在于玻璃基质中)以及形成氧化物sio2、p2o5和b2o3本身。
94.因此似乎，为了本发明的目的，玻璃基质中存在的氧化物可以同时发挥两种不同的功能，即它可以同时是网络形成氧化物以及草本和/或木本作物的中量营养素或微量营养素。例如，在硼作为b2o3存在于玻璃基质中的情况下就是如此，b2o3同时是网络形成氧化物和作物的微量营养素。
95.这同样适用于根据本发明的施肥组合物的玻璃基质中任选地存在的改性氧化物、中间氧化物和稳定氧化物。例如，任选地以镁氧化物存在于玻璃基质中的镁，发挥网络稳定氧化物和作物的中量营养素的双重功能。
96.因此似乎，为了本发明的目的，多种形成氧化物、改性氧化物、中间氧化物和稳定氧化物也可以同时被认为是营养素(特别是大量营养素、中量营养素或微量营养素，这取决于构成它的化学元素的类型)。
97.关于上述营养元素的释放特性，这些与玻璃基质中存在的至少三种形成氧化物sio2、p2o5和b2o3之间的重量比率密切相关。不希望受特定的理论的束缚，申请人事实上已经发现包括从1至5，优选地从2.5至3.5的sio2/p2o5之间的重量比率，以及包括从5至25，优选地从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23的sio2/b2o3之间的重量比率，能够获得其网络似乎具有对本发明的目的而言最佳的稳定性特性的基于二氧化硅的玻璃。特别地，上述基质的玻璃结构似乎既不过度稳定(并且因此适合于确保其中包含的营养元素的适当释放)，也不过度不稳定(并且因此容易通过普通玻璃制造技术获得)。
98.对于其中sio2/b2o3之间的重量比率包括从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23的施肥组合物，上述优点特别明显。
99.关于用于生产包含如上文定义的玻璃基质的施肥组合物的工艺，该工艺包括以下步骤：
100.(a)混合包含在玻璃基质中的化合物的多种前体，从而获得前体的混合物，所述前体呈粉末或聚集体的形式；
101.(b)将步骤(a)的前体的混合物熔化至包括从1100℃至1600℃，优选地从1400℃至1500℃的温度，从而获得熔融的混合物；
102.(c)冷却步骤(b)的熔融的混合物，从而获得玻璃基质。
103.所述前体的混合物包含至少三种玻璃基质形成氧化物sio2、p2o5和b2o3的前体以及至少一种微量元素的前体。
104.所述至少一种微量元素以氧化物的形式存在于所述玻璃基质中。这意味着玻璃基质包含至少一种所述微量元素的氧化物，所述氧化物选自：铁氧化物、锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、钴氧化物、钼氧化物及其混合物。
105.所述前体可以是源自采石场的天然原料和/或源自合成和/或热解的反应的化学产物。所述多种前体优选地选自由以下组成的组：
106.‑
形成氧化物sio2的前体，其优选地选自硅砂、石英、沙、长石砂、粘土、钠长石、钾长石、石英岩、化石粉、高岭土及其组合；
107.‑
形成氧化物p2o5的前体，其优选地选自磷酸酐、碱金属和/或碱土金属的混合磷酸盐及其组合；
108.‑
形成氧化物b2o3的前体，其优选地选自硼酸酐，硼盐，诸如无水硼砂、五水硼砂、十水硼砂，及其组合；
109.‑
至少一种微量元素的前体，其优选地选自所寻求的元素的盐和/或氧化物，诸如，例如氧化锌、氧化铁(ii)和氧化铁(iii)、硫酸铁(ii)、碳酸铁(ii)、水合碳酸铜、二氧化锰、碳酸锰(ii)、氧化钴和氧化钼。
110.所述前体以允许诸如获得如上文描述的玻璃基质的量使用。
111.所述多种前体优选地包含：相对于前体的混合物的总重量以包括从按重量计20％至50％的量的形成氧化物sio2的前体，相对于前体的混合物的总重量以包括从按重量计10％至30％的量的形成氧化物p2o5的前体，以及相对于前体的混合物的总重量以包括从按重量计1％至5％的量的形成氧化物b2o3的前体。
112.在本发明的施肥组合物还包含至少一种改性氧化物和/或至少一种中间氧化物和/或至少一种稳定氧化物的实施方案中，所述前体的混合物还可以包含玻璃基质的至少一种改性氧化物的前体和/或玻璃基质的至少一种中间氧化物的前体，和/或玻璃基质的至少一种稳定氧化物的前体。
113.所述前体可以是源自采石场的天然原料和/或源自合成和/或热解的反应的化学产物。
114.所述前体的混合物优选地选自由以下组成的组：
115.‑
至少一种改性氧化物的前体，其选自：硼的钠盐、硼的钾盐、钠长石、钾长石、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂及其组合；
116.‑
至少一种中间氧化物的前体，其选自：锆粉、金红石砂、氧化铝(α
‑
氧化铝)及其组合；
117.‑
至少一种稳定氧化物的前体，其选自：碳酸钙、白云石、碳酸钡、氧化锌及其组合。
118.熔化前体的混合物的步骤(b)优选地通过将混合物引入到连续的或不连续的明火和/或电熔炉来进行。
119.随着加热炉中混合物的进行，多种元素之间的化学反应开始，这导致形成粘性液态的均匀玻璃基质。
120.冷却步骤(c)优选地通过将步骤(b)的熔融的混合物从熔炉直接渗透到水中或使所述熔融的混合物在两个冷却的金属圆筒之间流动来进行。
121.因此，玻璃基质由氧和金属之间的键构成，这些键是由于前体的混合物的高温反应形成的，特别是由于至少三种形成氧化物的前体和至少一种微量元素的前体之间的反应，即由于磷、二氧化硅和硼与至少一种微量元素的金属阳离子的反应，或者由于至少三种形成氧化物的前体与至少一种微量元素的前体、与至少一种改性氧化物的前体和/或与至少一种中间氧化物的前体和/或与至少一种稳定氧化物的前体的反应。
122.在特别优选的实施方案中，本发明的施肥组合物包含如上文定义的玻璃基质和柠檬酸和/或至少一种腐殖物质。
123.特别地，所述玻璃基质包含：
124.‑
至少三种形成氧化物，其中所述至少三种形成氧化物是sio2、p2o5和b2o3，并且具有包括从1至5，优选地从2.5至3.5的sio2/p2o5之间的重量比率，以及包括从5至25，优选地从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23的sio2/b2o3之间的重量比率，以及
125.‑
至少一种选自以下的微量元素：铁、锌、铜、锰、钴、钼及其混合物。
126.如先前已经指示的，所述至少一种微量元素以氧化物的形式存在于所述玻璃基质中。
127.在一种实施方案中，所述玻璃基质还包含如上文描述的至少一种改性氧化物和/或至少一种中间氧化物和/或至少一种稳定氧化物。
128.所述柠檬酸和/或所述至少一种腐殖物质优选地以相对于组合物的总重量的包括从按重量计0.5％至5％，优选地从按重量计3％至5％的量存在。
129.所述至少一种腐殖物质优选地选自由腐黑物、腐殖酸、黄腐酸及其组合组成的组，优选地取决于所使用的土壤的ph。
130.该实施方案是特别有利的，因为在施肥组合物中柠檬酸和/或至少一种腐殖物质的存在使得有可以改善其中包含的营养元素的释放特性，并且获得甚至优于不包含柠檬酸和/或至少一种腐殖物质的施肥组合物的施肥性能的施肥性能。
131.不希望受特定的理论束缚，已经证明草本和/或木本作物能够在根际水平改变土壤，并且在其根系周围创造尽可能有利于其生长的环境。在土壤中，作物在营养素缺乏的情况下以较大的程度激活导致酸性分泌物释放的机制，酸性分泌物即有机酸的混合物，所述有机酸诸如草酸、柠檬酸、苹果酸和氨基酸。
132.与其他营养素相比，这样的酸性条件也可以影响一些营养素的供应，在这种意义上，植物根对营养素的吸收可以受到ph条件和土壤中诸如氨基酸或有机含氧酸的化合物的存在的强烈影响。因此可能发生的是，正好在植物需要更多地摄取营养素的时候，施肥组合物对营养素的释放减少和/或植物吸收营养素的能力降低，而这些因素在作物对营养素具有较少需要的时间段中可能增加。
133.如已经提及的，本发明的施肥组合物包含玻璃基质，由于至少三种形成氧化物之间的特定的重量比率，该玻璃基质的网络并非过于稳定，并且因此更容易被缺乏营养元素的作物的根释放的有机酸侵蚀。同时，根据本发明的组合物的网络也并非过于不稳定，使得它可以确保当作物“需求”时即当由土壤中作物的根系产生的有机酸浓度增加时“按需”释放营养物质，而不通过以过于快速或不受控制的方式释放营养元素而耗尽其营养元素的含量。
134.柠檬酸和/或至少一种腐殖物质在根据本发明的组合物中的存在似乎进一步有利于上文描述的机制，因为在该机制中已经包含由作物的根系产生的相同(或类似)的酸，这使得在玻璃网络打开时可以具有初始的“促进”，因此一旦由作物产生的酸的浓度增加，玻璃网络更容易被侵蚀，因此确保有效量的中量营养素和微量营养素的真正“按需”释放。
135.本发明的主题还涉及包含至少一种增稠剂和包含玻璃基质的施肥组合物的聚集体。
136.在一种实施方案中，根据本发明的聚集体包含：
137.‑
包含玻璃基质和柠檬酸和/或至少一种腐殖物质的施肥组合物，以及
138.‑
至少一种增稠剂。
139.所述柠檬酸和/或所述至少一种腐殖物质优选地以相对于组合物的总重量的包括从按重量计0.5％至5％，优选地从按重量计3％至5％的量存在。
140.所述至少一种腐殖物质优选地选自由腐黑物、腐殖酸、黄腐酸及其组合组成的组，
优选地取决于所使用的土壤的ph。
141.在两种实施方案的情况下，包含玻璃基质的施肥组合物或者包含玻璃基质和柠檬酸和/或至少一种腐殖物质的施肥组合物如先前描述的。
142.特别地，在两种实施方案的情况下，所述玻璃基质如上文描述的，即其包含：
143.‑
至少三种形成氧化物，其中所述至少三种形成氧化物是sio2、p2o5和b2o3，并且具有包括从1至5，优选地从2.5至3.5的sio2/p2o5之间的重量比率，以及包括从5至25，优选地从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23的sio2/b2o3之间的重量比率，以及
144.‑
至少一种选自以下的微量元素：铁、锌、铜、锰、钴、钼及其混合物。
145.如先前已经指示的，所述至少一种微量元素以氧化物的形式存在于所述玻璃基质中。
146.在一种实施方案中，玻璃基质还包含如上文描述的至少一种改性氧化物和/或至少一种中间氧化物和/或至少一种稳定氧化物。
147.根据本发明，聚集体可以具有通过向根据本发明的施肥组合物中添加至少一种增稠剂可获得的任何形式。聚集体的优选的形式是球状颗粒或粒料的形式。
148.所述增稠剂优选地选自由以下组成的组：硅酸钠，羧甲基纤维素(cmc)，pla或plga型的生物相容性聚合物，源自植物诸如玉米、小麦或甜菜的聚合物，淀粉，膨润土及其组合。
149.在特别优选的实施方案中，所述增稠剂是硅酸钠，因为这种材料具有玻璃样结构并且是惰性的。
150.包含根据本发明的施肥组合物的聚集体具有许多优点，尤其是其容易处理。事实上，具有呈聚集体诸如例如颗粒或粒料的形式的施肥组合物允许其更简单的使用，因为操作者不需要使用个人防护设备，这以其他方式在呈精细研磨的粉末形式的组合物的情况下是强制性的。另一个优点与粉末性的减少有关，粉末性的减少导致更容易通过农业机械例如通过料斗将聚集体分散在土壤上，因为呈聚集体形式的施肥组合物不产生在机器的壁上积累的现象。
151.另一个优点涉及按期望和根据不同需要制备和/或功能化所述聚集体的可能性，例如通过改变其形式或向其中添加另外的成分。
152.例如，在本发明的一种实施方案中，聚集体还包含至少一种微量元素，所述至少一种微量元素与存在于施肥组合物的玻璃基质中的至少一种微量元素相同或不同。
153.所述至少一种微量元素选自由以下组成的组：铁、锌、铜、锰、钴、钼、硼、镍、硒、氯化物及其混合物。
154.所述至少一种微量元素可以呈盐、氧化物或包含感兴趣的元素的任何其他化合物的形式。
155.因此，所述至少一种微量元素代表对草本和/或木本作物必需和/或有用的营养素。
156.本发明还涉及一种用于向草本和/或木本作物施肥的方法，该方法包括以下步骤：
157.(i)提供包含玻璃基质的施肥组合物；
158.(ii)研磨步骤(i)的组合物，直到获得呈薄片或粉末形式的组合物，
159.(iii)向作物施用步骤(ii)的组合物。
160.所述玻璃基质如上文描述的，即其包含：
161.‑
至少三种形成氧化物，其中所述至少三种形成氧化物是sio2、p2o5和b2o3，并且具有包括从1至5，优选地从2.5至3.5的sio2/p2o5之间的重量比率，以及包括从5至25，优选地从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23的sio2/b2o3之间的重量比率，以及
162.‑
至少一种选自以下的微量元素：铁、锌、铜、锰、钴、钼及其混合物。
163.如先前已经指示的，所述至少一种微量元素以氧化物的形式存在于所述玻璃基质中。
164.在一种实施方案中，玻璃基质还包含如上文描述的至少一种改性氧化物和/或至少一种中间氧化物和/或至少一种稳定氧化物。
165.步骤(ii)的呈粉末的所述组合物优选地具有包括从20μm至200μm，优选地从50μm至100μm的粒度。
166.步骤(ii)的呈薄片的所述组合物由具有包括从1mm至5mm，优选地从3mm至5mm的粒度的玻璃薄片组成。
167.在优选的实施方案中，根据本发明的用于向草本和/或木本作物施肥的方法设想，在步骤(ii)的研磨的同时，添加柠檬酸和/或至少一种腐殖物质，直到获得呈薄片或粉末形式的施肥组合物。所述柠檬酸和/或所述至少一种腐殖物质优选地以相对于组合物的总重量的包括从按重量计0.5％至5％，优选地从按重量计3％至5％的量存在。
168.所述至少一种腐殖物质优选地选自由以下组成的组：腐黑物、腐殖酸、黄腐酸及其组合，优选地取决于所使用的土壤的ph。
169.在一种实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：
170.(i)提供包含玻璃基质的施肥组合物；
171.(ii)研磨步骤(i)的组合物，直到获得呈薄片或粉末形式的组合物；
172.(ii.a)向步骤(ii)的组合物中添加至少一种增稠剂；
173.(ii.b)使步骤(ii.a)的混合物经历干燥，直到获得聚集体；
174.(iii)向作物施用步骤(ii.b)的聚集体。
175.在本发明的一种实施方案中，将步骤(ii.a)的增稠剂添加到已经预先溶解在水溶液中的步骤(ii)的组合物中。
176.步骤(ii.a)优选地在合适的聚集系统中进行，更优选地在合适的制粒系统中进行。
177.所述增稠剂优选地选自由以下组成的组：硅酸钠，羧甲基纤维素(cmc)，pla或plga型的生物相容性聚合物，源自植物诸如玉米、小麦或甜菜的聚合物，淀粉，膨润土及其组合。
178.所述干燥优选地在低于100℃，优选地包括从80℃至90℃的温度进行。所述干燥优选地进行持续包括从1小时至6小时，更优选地包括从1小时至3小时的时间段。
179.在一种实施方案中，根据本发明的方法设想在添加至少一种增稠剂的步骤(ii.a)中，还添加与存在于施肥组合物的玻璃基质中的至少一种微量元素相同或不同的至少一种微量元素。
180.所述至少一种微量元素选自由以下组成的组：铁、锌、铜、锰、钴、钼、硼、镍、硒、氯化物及其混合物。
181.所述至少一种微量元素可以呈盐、氧化物或包含感兴趣的元素的任何其他化合物的形式。
182.因此，所述至少一种微量元素代表对草本和/或木本作物必需和/或有用的至少一种营养素。
183.根据本发明的方法的所述实施方案具有这样的优点：能够与添加增稠剂的步骤同时(例如，因此，与制粒步骤同时)“定制”本发明的施肥组合物，以便获得根据本发明的聚集体。事实上，由于营养素的类型特别是微量营养素的类型可以根据不同的草本和/或木本作物而变化，重要的是能够获得取决于参考的目标作物而具有不同元素的可变系统，并且从相同的玻璃基质开始。
184.因此，在这种情况下可能的是，由包含/具有某一起始玻璃基质的相同的施肥组合物来改性、增加或改变存在的营养素的量和类型，以便能够为作物提供更加定制的施肥，而不必从头开始生产玻璃基质，极大地节省了能量和资源，所述起始玻璃基质包含至少三种形成氧化物sio2、p2o5和b2o3以及至少一种选自铁、锌、铜、锰、钴、钼及其混合物的微量营养素，其中sio2/p2o5之间的重量比率包括从1至5，优选地从2.5至3.5，并且sio2/b2o3之间的重量比率包括从5至25，优选地从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23。
185.向作物施用的步骤(iii)优选地通过将步骤(ii)的组合物或步骤(ii.b)的聚集体分布在所述作物的根系周围的土壤中来进行。
186.最后，本发明的主题还涉及根据本发明的施肥组合物或包含施肥组合物的聚集体用于向草本和/或木本作物施肥的用途。
187.在一种实施方案中，根据本发明的施肥组合物或包含施肥组合物的聚集体在延长的时间段内以受控的方式并且以可以根据草本和/或木本作物的营养需求进行调节的方式释放至少一种营养素。
188.所述营养素可以源自玻璃基质和/或源自进一步包含在聚集体中的至少一种微量元素。
189.特别地，设想包含本发明的施肥组合物、至少一种增稠剂和另外的至少一种微量元素的聚集体的实施方案示出对本发明的目的特别有利，因为它能够定制然后将由聚集体释放至预选作物的营养素，所述至少一种微量元素与存在于施肥组合物的玻璃基质中的至少一种微量元素相同或不同。因此，该实施方案被证明是非常通用的，因为它使得人们能够供应不同的营养素，这些营养素根据不同作物的需要被校准和选择，不必从头开始重新配制玻璃基质的组成，而是简单地通过改变添加到聚集体中的至少一种微量元素。
190.有利地，由于存在玻璃基质，所述玻璃基质具有形成氧化物sio2、p2o5和b2o3之间的比率，sio2/p2o5之间的重量比率包括从1至5，优选地从2.5至3.5，并且sio2/b2o3之间的重量比率包括从5至25，优选地从15至25，更优选地从16至25，更优选地从17至25，更优选地从18至25，更优选地从19至25，甚至更优选地从20至25，更优选地从21至25，更优选地从22至25，更优选地从23至25，更优选地从20至24，更优选地从20至23，根据本发明的施肥组合物或包
含施肥组合物的聚集体示出具有包含在其中的营养素(大量营养素、中量营养素和微量营养素)的释放特性，这些释放特性对于本发明的目的是最佳的。如先前所述，这样的特征重量比率确保玻璃网络不过于稳定，并且因此不太可能在作物需要营养素时被由作物的根部产生的有机酸侵蚀，但也不过于不稳定，这一方面将导致随着时间的过度快速释放，这种释放难以控制，特别是按作物“需求”，并且另一方面导致玻璃基质的生产过程中的固有困难。
191.所述草本和/或木本作物优选地选自由以下组成的组：
192.‑
草本谷类作物，诸如，例如燕麦、斯佩尔特小麦、小麦、玉米(maize)或玉米(corn)、粟(millet)和粟(foxtail millet)、大麦、藜麦、水稻、黑麦、高粱和小黑麦；
193.‑
草本块茎和蔬菜作物，诸如，例如agretti、芦笋、甘薯(batata)、牛皮菜(swiss chard)、朝鲜蓟、刺菜蓟(cardoon)、胡萝卜、花椰菜(cauliflower)和西兰花(broccoli)、卷心菜、黄瓜、菊苣(chicory)、西瓜、茴香、苦苣(endive)、刺角瓜(kiwano)、莴苣(lettuce)、茄子、甜瓜、马铃薯、胡椒、番茄、韭菜、芜菁、球花甘蓝(broccoli rabe)、萝卜(radish)、芹菜、菠菜、羊莴苣(lamb’slettuce)、南瓜和西葫芦和佛手瓜(chayote)；
194.‑
草本饲料作物，诸如，例如高燕麦草(tall oat grass)、草原草、无芒雀麦(smooth brome grass)、貓尾草(timothy grass)、果园草(orchard grass)、紫花苜蓿(alfalfa)、球茎草庐(bulbous canarygrass)、高羊茅(tall fescue)、草地羊茅(meadow fescue)、红羊茅、角果百脉根(birdsfoot trefoil)、杂交黑麦草、硬黑麦草、多年生黑麦草、意大利黑麦草、红豆草(sainfoin)、黑苜蓿(black medick)、冠状岩黄芪(sulla)和三叶草；
195.‑
草本谷物豆类，诸如，例如鹰嘴豆(chick pea)、草香豌豆(chickling vetch)、芸豆、豇豆、蚕豆(fava bean)、蚕豆(field bean)、马豆(horse bean)、扁豆、羽扇豆和豌豆；
196.‑
工业草本作物，诸如，例如苋菜、花生、艾草、甜菜、大麻、美国青篱竹(giant cane)、甘蔗、红花、瑞典油菜(swede rape)、棉花、向日葵、洋麻、亚麻、木薯、芜菁油菜(turnip rape)、蓖麻、芝麻、大豆和烟草；
197.‑
芳香草本作物，诸如，例如大蒜、野蒜、月桂、莳萝(dill)、八角茴香、绿茴香、当归(angelica archangelica)、罗勒、琉璃苣(borage)、洋甘菊(chamomile)、罗马洋甘菊(roman chamomile)、肉桂、马槟榔(caper)、小豆蔻(cardamom)、柠檬薄荷(lemon balm)、洋葱、芫荽、豆瓣菜(watercress)、孜然(cumin)、龙蒿(tarragon)、咖喱草(curry plant)、细香葱(chives)、艾菊(costmary)、茴香、海茴香、野茴香、杜松(juniper)、牛膝草(hyssop)、薰衣草(lavender)、甘草(liquorice)、马郁兰(marjoram)、蜜蜂花(melissa)、马薄荷(horse mint)、胡椒薄荷(peppermint)、绿薄荷(spearmint)、新风轮菜(lesser calamint)、风轮菜(calamint)、肉豆蔻(nutmeg)、牛至(oregano)、辣椒(chilli pepper)、紫苏(perilla)、欧芹(parsley)、假叶树(butcher’s broom)、大黄(chinese rhubarb)、rhapontic rhubarb、辣根(horseradish)、迷迭香(rosemary)、野芝麻菜(wild rocket)、芝麻菜(rocket)、芸香(rue)、小地榆(salad burnet)、鼠尾草(sage)、绵杉菊(santolina)、夏重薄荷(summer savory)、冬香薄荷(winter savory)、红葱(shallot)、芹菜、甜叶菊(stevia)、百里香(thyme)、藏红花和生姜；
198.‑
森林/观赏树木和灌木作物以及针叶树，诸如，例如冷杉、雪松、柏树、柳杉(cryptomeria japonica)、卧地梅属(douglasia)、杜松、银杏属(gingko)、落叶松(larch)、
水杉属(metasequoia)、松树、红杉(sequoia)、紫杉(yew)、崖柏属(thuja)，或者阔叶树，诸如，例如枫树、金合欢树、冬青(holly)、臭椿树(ailanthus)、肯塔基咖啡树(kentucky coffee tree)、苦楝树(chinaberry tree)、郁金香树(tulip tree)、犹大树(judas tree)、欧洲荨麻树(european nettle tree)、桦树、山楂树、鹅耳枥(hornbeam)、栗子、普通铁木(common ironwood)、梓(catalpa)、土耳其橡树(turkey oak)、野果花楸(wild service tree)、桉树、山毛榉、意大利橡树(italian oak)、英国橡树(english oak)、榕属(ficus)、商陆属(phytolacca)、马其顿橡树(macedonia oak)、白蜡树(ash)、欧洲卫矛(european spindle)、桑树、金雀花(broom)、马栗(horse chestnut)、栾树属(koelreuteria)、紫薇属(lagerstroemia)、石栎(holm oak)、枫香属(liquidambar)、桑橙属(maclura)、毒豆木(common laburnum)、野苹果、含羞草、榛子、胡桃、美国胡桃(american walnut)、银莓(silverberry)、榆树(elm)、桤木(alder)、欧洲白蜡树(manna ash)、稠李(bird cherry)、毛泡桐(empress tree)、野梨、杨树、悬铃树(plane tree)、橡树、刺槐(black locust)、无梗花栎(sessile oak)、柔毛栎(downy oak)、柳树、黄花柳(goat willow)、槐树、花楸(mountain ash)、美国皂荚(honey locust)、栓皮栎(cork oak)、柽柳(tamarisk)和菩提树(lime tree)；
199.‑
果树和灌木作物，诸如，例如猕猴桃、杏、木瓜、意大利山楂(azerole)、角豆树(carob)、栗子、樱桃、草莓树、欧亚山茱萸(cornelian cherry)、榅桲(quince)、无花果(fig)、桑树、枣、柿子、扁桃、苹果、石榴、樱桃李(cherry plum)、欧楂(medlar)、榛子、胡桃、橄榄、梨、桃、开心果(pistachio)、花楸(service tree)、李子和葡萄；
200.‑
柑橘树和灌木作物，诸如，例如，苦橙、甜橙、枳(trifoliate orange)、佛手柑(bergamot)、金桔(calamondin)、香橼(citron)、桃金娘叶橙树(myrtle
‑
leaved orange tree)、kucle、金橘(kumquat)、酸橙、青柠檬(key lime)、柠檬、柑橘(mandarin)、杏仁(mandalate)、mapo、泰国柠檬(kaffir lime)、柚子、葡萄柚、pompia和兰卜莱檬(rangpur)；
201.‑
热带和亚热带果树和灌木作物，诸如，例如面包果、腰果、菠萝、番荔枝(sugar apple)、鳄梨、香槟果(babaco)、香蕉、杨桃(carambola)、香肉果属(casimiroa)、榴莲、斐济果(feijoa)、刺梨(prickly pear)、枸杞(goji)、番石榴(guava)、荔枝、澳洲坚果(macadamia)、芒果、辣木属(moringa)、沙梨(nashi pear)、枇杷、巴西坚果(brazil nut)、诺丽果(noni)、椰子树(coconut palm)、椰枣树(date palm)、木瓜(papaya)、西番莲(passion flower)、美洲山核桃(pecan)、火龙果(pitahaya)、红毛丹(rambutan)、树番茄(tamarillo)和罗望子(tamarind)；
202.‑
小型果树和灌木作物，诸如，例如草莓、覆盆子(raspberry)、越橘(bilberry)、小葡萄干(currant)、黑莓和醋栗(gooseberry)。
203.使用根据本发明的施肥组合物或包含该施肥组合物的聚集体的另一个优点与它们对于不同作物的施肥的多功能性有关，特别是与硼的释放有关。
204.硼对需求较低的作物产生的毒性作用事实上在本领域中是熟知的。例如，事实上，将富含硼的肥料用于有需求的作物诸如甜菜或胡萝卜可以对后续的作物(诸如，例如谷类)造成严重损害。
205.与本领域已知的其他玻璃基质(sio2/b2o3之间的重量比率包括从500至2500)相比，根据本发明的施肥组合物或包含该施肥组合物的聚集体包含明显减少量的硼。
206.根据本发明的施肥组合物或包含该施肥组合物的聚集体还可以包含选自由分散剂、肥料(manure)、有机土壤改良剂、生物刺激剂及其组合组成的组的另外的成分和/或添加剂或与所述另外的成分和/或添加剂组合使用。
实施例
207.实施例1
‑
包含玻璃基质/具有玻璃基质的施肥组合物
208.生产了根据本发明的包含玻璃基质/具有玻璃基质的施肥组合物。
209.在下表(表1)中示出了用作所述玻璃基质中存在的化合物的前体的原料，该表还指示了相对于在生产工艺中使用的前体的混合物的总重量，表示为按重量计的百分比浓度的相应的量。
210.表1
[0211][0212][0213]
将原料按表中示出的比例称重并且混合在一起。将如此获得的前体的混合物送至由耐火材料制成的天然气燃烧坩埚组成的熔化系统，该熔化系统适合用于一次熔化高达30kg的材料。将温度升高至约1400℃并且保持持续数小时，即直到获得均匀的熔融物质，该熔融物质具有足够的流动性以从喷嘴直接渗透到水中。经冷却的混合物显示出呈固体玻璃状和颗粒状形式，具有不规则尺寸并且不均匀分布的颗粒和薄片。
[0214]
为了后续实验的目的，如此获得的玻璃基质，即根据本发明的施肥组合物被命名为“ftz001
‑
s”(天然施肥组合物)，并且具有下文表2中示出的化学组成。玻璃基质中存在的不同化合物(即氧化物)的相对量以相对于玻璃基质总重量的按重量计的百分比浓度表示。
[0215]
表2
[0216][0217][0218]
实施例2
‑
包含玻璃基质/具有玻璃基质的呈粉末的施肥组合物
[0219]
使根据实施例1获得的施肥组合物通过本领域中被称为“高压辊磨机”的系统使用高压磨辊经历研磨，直到获得具有通过筛确定为等于200μm的粒度的粉末。为了后续实验的目的，呈粉末形式的根据本发明的施肥组合物被命名为“ftz001
‑
m”经研磨的施肥组合物。
[0220]
实施例2.1
‑
包含玻璃基质/具有玻璃基质并且还包含柠檬酸的呈粉末的施肥组合物
[0221]
使根据实施例1获得的施肥组合物经历研磨(如实施例2中描述的)，并且同时与以相对于经研磨的施肥组合物的重量的按重量计2％的量的柠檬酸混合。
[0222]
为了后续实验的目的，呈粉末形式并且还包含柠檬酸的根据本发明的施肥组合物被命名为“ftz001
‑
mc”(包含柠檬酸的经研磨的施肥组合物)。
[0223]
实施例3
‑
包含玻璃基质/具有玻璃基质的呈粒料的施肥组合物
[0224]
使根据实施例2获得的粉末施肥组合物随后经历制粒步骤，以便形成根据本发明的聚集体。所述步骤通过制粒板进行，该制粒板提供呈粉末的施肥组合物的连续供应，同时以相对于引入的呈粉末的施肥组合物的重量的按重量计0.15％的量添加增稠剂cmc。cmc被溶解在0.5％水溶液中，并且该水溶液被进料至旋转板上的粉末中。将如此获得的粒料在90
℃的温度干燥持续2h。
[0225]
实施例3.1
‑
包含玻璃基质/具有玻璃基质并且还包含柠檬酸的呈粒料的施肥组合物
[0226]
使根据实施例2.1获得的粉末施肥组合物经历制粒步骤(如实施例3中描述的)，从而获得包含根据本发明的施肥组合物的聚集体(粒料)，该施肥组合物包含玻璃基质/具有玻璃基质并且还包含柠檬酸。
[0227]
为了后续实验的目的，呈粒料形式并且还包含柠檬酸的施肥组合物被命名为“ftz001
‑
pc”(包含柠檬酸的粒料化的施肥组合物)。
[0228]
实施例3.2
‑
包含玻璃基质/具有玻璃基质并且还包含柠檬酸和至少一种另外的微量营养素的呈粒料的施肥组合物
[0229]
使根据实施例2.1获得的粉末施肥组合物经历制粒步骤(如实施例3中描述的)，并且同时与多种另外的微量元素混合。
[0230]
表3示出了除了已经存在于施肥组合物本身的玻璃基质中的那些之外还包含柠檬酸和另外的微量营养素的多种呈粒料的施肥组合物。
[0231]
在制粒步骤期间添加的不同微量营养素(即氧化物)的相对量以相对于施肥组合物总重量的按重量计的百分比浓度表示。
[0232]
表3
[0233][0234]
实施例4
‑
rhizo释放测试
[0235]
使如上文实施例1、实施例2和实施例2.1中制备的三种具有玻璃基质的组合物通过rhizo测试(一种能够模拟植物在土壤中吸收的方法)平行经历其中包含的元素释放的评估。
[0236]
在图1a中示出了在16小时和48小时之后获得的值，被表示为氧化物的ppm。图1b示出了被表示为元素的ppm的相同结果。
[0237]
如通过比较三种组合物(“ftz001
‑
s”、“ftz001
‑
m”和“ftz001
‑
mc”)可以观察到的，当从“粗糙”形式转变为更精细地研磨的形式时(可能由于更大的可用接触表面)，以及在添加柠檬酸后，存在所有微量元素(但特别是fe和mn)的释放的增加。特别地，这种改善是由于这样的事实：柠檬酸的存在对基质的玻璃结构的弱化提供了“促进”，这随后和/或同时也是由土壤中存在并且由作物的根系自然产生的有机酸诱导的，尤其是当作物缺乏营养物质时。
[0238]
实施例5
‑
rhizo释放测试的对比实验
[0239]
通过重复实施例1、实施例2和实施例2.1中描述的生产和研磨步骤以及柠檬酸的
添加，但使用如专利申请wo2007132497中描述的玻璃基质中存在的多种前体以及因此多种化学元素(呈氧化物的形式)的百分比量，获得具有玻璃基质的施肥组合物，以便将本发明的组合物的效率与现有技术组合物的效率进行比较。
[0240]
因此，根据现有技术的施肥组合物具有下文表4中示出的化学组成。玻璃基质中存在的不同化合物(即氧化物)的相对量以相对于玻璃基质总重量的按重量计的百分比浓度表示。
[0241]
表4
[0242][0243][0244]
为了后续实验的目的，将如实施例1中描述的熔融混合物冷却之后获得的根据现有技术的施肥组合物被命名为“tlf73
‑
s”。
[0245]
为了后续实验的目的，将在如实施例2中描述的研磨之后获得的根据现有技术的施肥组合物被命名为“tlf73
‑
m”。
[0246]
为了后续实验的目的，将在如实施例2.1中描述的研磨并且同时添加柠檬酸之后获得的根据现有技术的施肥组合物被命名为“tlf73
‑
mc”。
[0247]
使三种根据现有技术的具有玻璃基质的组合物通过rhizo测试平行经历其中包含
的元素释放的评估。
[0248]
在图2a中示出了在16小时和48小时之后获得的值，其被表示为氧化物的ppm。图2b示出了被表示为元素的ppm的相同结果。
[0249]
如通过比较图1和图2可以推断的，就微量元素的释放而言，本发明的施肥组合物以所有三种形式(即按原样的组合物、精细研磨的组合物和精细研磨且补充有柠檬酸的组合物)都示出是优异的。这证明玻璃基质中存在的多种氧化物之间的比率大幅影响了在由施肥组合物释放营养素方面的性质。还可以注意到，根据本发明的施肥组合物的玻璃基质的sio2/p2o5和sio2/b2o3之间的特定比率(其导致主要基于sio2的玻璃基质)允许营养素(特别是微量营养素)更大的释放。不同的玻璃基质，诸如现有技术的玻璃基质，即主要基于磷并且具有不同的在形成氧化物之间的重量比率的玻璃基质，不允许同样高且令人满意的释放。
[0250]
不希望受特定理论的束缚，申请人认为这正是由于形成玻璃基质的玻璃网络的氧化物(sio2、p2o5和b2o3)之间的特定比率，这使得可以获得这样的玻璃结构，所述玻璃结构足够稳定以能够用传统的玻璃制造技术生产，但同时具有对由土壤中植物的根部渗出的弱有机酸的侵蚀敏感的基质，而与更稳定的网络(诸如现有技术的网络)相比，所形成的网络更有效地被侵蚀。