蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极以及蓄电设备的制作方法

1.本发明涉及蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极以及蓄电设备。


背景技术：

2.近年来，作为电子设备的驱动用电源，要求具有高电压且高能量密度的蓄电设备。作为这样的蓄电设备，期待有锂离子电池、锂离子电容器等。
3.这样的蓄电设备中使用的电极通过将含有活性物质、作为粘结剂发挥功能的聚合物的组合物(蓄电设备电极用浆料)向集电体的表面涂布并使其干燥而进行制造。作为用作粘结剂的聚合物所要求的特性，可举出活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力、卷绕电极的工序中的耐擦性、即使通过其后的剪切等活性物质的微粉等也不会从涂布
·
干燥而成的组合物涂膜(以下，也称为“活性物质层”)脱落的抗掉粉性等。
4.应予说明，根据经验已知对于上述活性物质彼此的结合能力以及活性物质与集电体的密合能力、以及抗掉粉性，性能的优劣大致呈比例关系。因此本说明书中，以下有时将这些性能都使用“密合性”这一术语来表示。
5.近年来，从实现蓄电设备的进一步的高功率化和高能量密度化的观点考虑，进行了将锂嵌入量大的材料用作活性物质的研究。例如如专利文献1所公开，期望有利用锂的理论嵌入量最大约为4200mah/g的硅材料作为活性物质的方法。
6.然而，这样的利用了锂嵌入量大的材料的活性物质由于锂的嵌入
·
脱嵌伴随着大的体积变化。因此，如果将现有使用的电极用粘结剂应用于这样的锂嵌入量大的材料，则无法维持密合性，活性物质会剥离等，伴随着充放电而容量发生显著的降低。
7.作为用于改良电极用粘结剂的密合性的技术，提出了控制粒子状的粘结剂粒子的表面酸量的技术(参照专利文献2和专利文献3)、使用具有环氧基、羟基的粘结剂提高上述特性的技术(参照专利文献4和专利文献5)等。另外，提出了利用聚酰亚胺的刚性的分子结构限制活性物质，抑制活性物质的体积变化的技术(参照专利文献6)。另外，也提出了使用聚丙烯酸这样的水溶性聚合物的技术(参照专利文献7)。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2004－185810号公报
11.专利文献2：国际公开第2011/096463号
12.专利文献3：国际公开第2013/191080号
13.专利文献4：日本特开2010－205722号公报
14.专利文献5：日本特开2010－3703号公报
15.专利文献6：日本特开2011－204592号公报
16.专利文献7：国际公开第2015/098050号


技术实现要素：

17.技术问题
18.然而，在将以锂嵌入量大且伴随着锂的嵌入
·
脱嵌的体积变化大的硅材料为代表的新活性物质实用化时，上述专利文献1～7公开的电极用粘结剂可以说密合性是不充分的。如果使用这样的电极用粘结剂，则由于重复充放电，活性物质会脱落等，电极发生劣化，因此存在不易充分得到实用化所需的充放电耐久特性的课题。
19.因此，本发明所涉及的一些方式提供了一种可制造柔软性和密合性优异且示出良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极的蓄电设备用粘结剂组合物。另外，本发明所涉及的一些方式提供了含有该组合物的蓄电设备电极用浆料。另外，本发明所涉及的一些方式提供了柔软性和密合性优异、并且示出良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极。并且，本发明所涉及的一些方式提供了充放电耐久特性优异的蓄电设备。
20.技术方案
21.本发明为了解决上述课题中的至少一部分而完成，可作为以下的任一方式实现。
22.本发明所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物的一方式含有聚合物(a)和液状介质(b)，上述聚合物(a)含有30～65质量份来自于共轭二烯化合物的重复单元(a1)、5～40质量份来自于不饱和羧酸的重复单元(a2)和10～40质量份来自于α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a3)，并且满足下述条件1。
23.＜条件1＞
24.将使上述聚合物(a)在40℃的恒温槽中干燥而得到的膜1.0g浸渍于ph9的氢氧化钠水溶液20ml，在超声波清洗机振荡1小时。此时，将浸渍前的膜的重量设为ma，将浸渍后的干燥的膜的重量设为mb，则(mb/ma)
×
100的值为90％以上。
25.在上述蓄电设备用粘结剂组合物的一方式中，上述聚合物(a)可进一步满足下述条件2。
26.＜条件2＞
27.对旋涂上述聚合物(a)并在160℃干燥6小时得到的膜，利用使用了sio2探针的afm(原子力显微镜)进行测定时，上述膜相对于上述sio2探针的粘接强度为80n/m～300n/m。
28.在上述蓄电设备用粘结剂组合物中任一方式中，
29.在70℃、24小时的条件下使上述聚合物(a)浸渍于由体积分率1:1的碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯构成的溶剂时的溶胀率为150％～350％。
30.在上述蓄电设备用粘结剂组合物中任一方式中，
31.上述聚合物(a)为聚合物粒子，
32.上述聚合物粒子的表面酸量可以为0.5mmol/g～3mmol/g。
33.在上述蓄电设备用粘结剂组合物中任一方式中，上述聚合物粒子的数均粒径可以为50nm～500nm。
34.在上述蓄电设备用粘结剂组合物中任一方式中，上述液状介质(b)可以为水。
35.本发明所涉及的蓄电设备电极用浆料的一方式含有上述任一方式的蓄电设备用粘结剂组合物和活性物质。
36.在上述蓄电设备电极用浆料的一方式中，作为上述活性物质，可含有硅材料。
37.在上述蓄电设备电极用浆料中的任一方式中，可进一步含有纤维素纤维。
38.本发明所涉及的蓄电设备电极的一方式具备集电体、和在上述集电体的表面涂布上述中任一方式的蓄电设备电极用浆料并对其进行干燥而形成的活性物质层。
39.本发明所涉及的蓄电设备的一方式具备上述方式的蓄电设备电极。
40.发明效果
41.根据本发明所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物，可提高柔软性和密合性，因此可制造示出良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极。本发明所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物，在蓄电设备电极含有锂嵌入量大的材料例如石墨这样的碳材料、硅材料作为活性物质的情况下尤其发挥上述的效果。这样，由于使用锂嵌入量大的材料作为蓄电设备电极的活性物质，所以也可提高电池性能。
具体实施方式
42.以下，对于本发明所涉及的优选的实施方式，详细进行说明。应予说明，本发明并不仅限于以下记载的实施方式，可理解成也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。
43.应予说明，本说明书的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。同样地“～(甲基)丙烯酸酯”是指包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这双者的概念。同样地“(甲基)丙烯酰胺”是指包括“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”这两者的概念。
44.在本说明书中，“a～b”这样记载的数值范围可解释为包括数值a作为下限值，并且包括数值b作为上限值。
45.1.蓄电设备用粘结剂组合物
46.本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有聚合物(a)和液状介质(b)。本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物可以用作用于制作活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性提高的蓄电设备电极(活性物质层)的材料，也可以用作用于制成抑制由伴随着充放电产生的树枝状晶体导致的短路的保护膜的材料。以下，对本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物中包含的各成分详细进行说明。
47.1.1.聚合物(a)
48.本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有聚合物(a)。聚合物(a)在将该聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，含有30～65质量份来自于共轭二烯化合物的重复单元(a1)(以下，也简称为“重复单元(a1)”)、5～40质量份来自于不饱和羧酸的重复单元(a2)(以下，也简称为“重复单元(a2)”)、和10～40质量份来自于α,β―不饱和腈化合物的重复单元(a3)(以下，也简称为“重复单元(a3)”)。另外，聚合物(a)在含有上述重复单元之外还可以含有来自于可与其共聚的其它单体的重复单元。
49.另外，聚合物(a)满足下述条件1。即，将使上述聚合物(a)在40℃的恒温槽中干燥而得到的膜1.0g浸渍于ph9的氢氧化钠水溶液20ml，利用超声波清洗机振荡1小时，使用离心分离而分离成液状成分和固体成分。此时，将浸渍前的膜的重量设为ma、将离心分离后的固体成分的干燥后的重量设为mb时，(mb/ma)
×
100的值为90％以上。
50.并且，聚合物(a)优选满足下述条件2。即，对旋涂上述聚合物(a)并在160℃干燥6小时得到的膜，利用使用了sio2探针的afm(原子力显微镜)进行测定，此时得到的上述膜相
对于上述sio2探针的粘接强度为80n/m～300n/m。
51.本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物中包含的聚合物(a)可以是分散在液状介质(b)中的胶乳状，也可以是溶解在液状介质(b)中的状态，优选为分散在液状介质(b)中的胶乳状。如果聚合物(a)为分散在液状介质(b)中的胶乳状，则与活性物质混合而制成的蓄电设备电极用浆料(以下，也简称为“浆料”)的稳定性良好，并且，浆料对集电体的涂布性良好，因此是优选的。
52.以下，依次说明构成聚合物(a)的各重复单元、聚合物(a)的物性、制造方法。
53.1.1.1.构成聚合物(a)的各重复单元
54.1.1.1.1.来自于共轭二烯化合物的重复单元(a1)
55.来自于共轭二烯化合物的重复单元(a1)的含有比例在将聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时为30～65质量份。作为重复单元(a1)的含有比例的下限，优选为33质量份，更优选为35质量份。作为重复单元(a1)的含有比例的上限，优选为60质量份，更优选为55质量份。通过在上述范围含有重复单元(a1)，活性物质、填料的分散性变得良好，可制成均匀的活性物质层、保护膜，因此电极板的结构缺陷消失，示出良好的充放电特性。另外，可对被覆活性物质的表面的聚合物(a)赋予伸缩性，可通过聚合物(a)伸缩而提高密合性，因此示出良好的充放电耐久特性。
56.作为共轭二烯化合物，没有特别限定，可举出1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯等，可以为选自这些中的1种以上。这些中，特别优选为1,3－丁二烯。
57.1.1.1.2.来自于不饱和羧酸的重复单元(a2)
58.来自于不饱和羧酸的重复单元(a2)的含有比例在将聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时为5～40质量份。作为重复单元(a2)的含有比例的下限，优选为7质量份，更优选为10质量份。作为重复单元(a2)的含有比例的上限，优选为35质量份，更优选为30质量份。通过以上述范围含有重复单元(a2)，活性物质、填料的分散性变得良好。并且，通过提高与作为活性物质的硅材料的亲和性，抑制该硅材料的溶胀，从而示出良好的充放电耐久特性。
59.作为不饱和羧酸，没有特别限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的单羧酸和二羧酸(包括酸酐)，可使用选自这些中的1种以上。作为不饱和羧酸，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的1种以上。
60.1.1.1.3.来自于α,β－不饱和腈化合物的重复单元(a3)
61.来自于α,β－不饱和腈化合物的重复单元的含有比例在将聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时为10～40质量份。作为重复单元(a3)的含有比例的下限，优选为12质量份，更优选为15质量份。作为重复单元(a3)的含有比例的上限，优选为35质量份，更优选为30质量份。通过以上述范围含有重复单元(a3)，可减少聚合物(a)向电解液的溶解，可抑制因电解液引起的密合性的降低。另外，可抑制因在蓄电设备中溶解的聚合物成分成为电阻成分所导致的内部电阻的上升。
62.作为α,β－不饱和腈化合物，没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可使用选自这些中的1种以上。这些中，优选为选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选为丙烯腈。
63.1.1.1.4.其他的重复单元
64.聚合物(a)可以在含有上述重复单元(a1)～(a3)之外，含有来自于可与这些共聚的其它的单体的重复单元。作为这样的重复单元，例如可举出来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a4)(以下，也简称为“重复单元(a4)”)、来自于具有羟基的不饱和羧酸酯的重复单元(a5)(以下，也简称为“重复单元(a5)”)、来自于不饱和羧酸酯的重复单元(a6)(以下，也简称为“重复单元(a6)”)、来自于芳香族乙烯化合物的重复单元(a7)(以下，也简称为“重复单元(a7)”)、来自于具有磺酸基的化合物的重复单元(a8)(以下，也简称为“重复单元(a8)”)、来自于阳离子性单体的重复单元等。
65.＜来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a4)＞
66.聚合物(a)可以包含来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元(a4)。重复单元(a4)的含有比例在将聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时优选为0.1～10质量份。通过聚合物(a)以上述范围含有重复单元(a4)，从而存在活性物质、填料在浆料中的分散性变得良好的情况。另外，得到的活性物质层的柔软性适度，集电体与活性物质层的密合性变得良好。并且，可提高含有石墨这样的碳材料和硅材料的活性物质彼此的结合能力，因此存在可得到柔软性、对集电体的密合能力更良好的活性物质层的情况。
67.作为(甲基)丙烯酰胺，没有特别限定，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n－异丙基丙烯酰胺、n,n－二甲基丙烯酰胺、n,n－二甲基甲基丙烯酰胺、n,n－二乙基丙烯酰胺、n,n－二乙基甲基丙烯酰胺、n,n－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n,n－二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n－羟甲基丙烯酰胺、n－羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、丙烯酰胺叔丁基磺酸等，可为选自这些中的1种以上。
68.＜来自于具有羟基的不饱和羧酸酯的重复单元(a5)＞
69.聚合物(a)可以含有来自于具有羟基的不饱和羧酸酯的重复单元(a5)。重复单元(a5)的含有比例在将聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，优选为0.1～10质量份。通过使聚合物(a)以上述范围含有重复单元(a5)，从而存在在制成后述浆料时，不使活性物质凝聚，容易制作良好地分散有活性物质的浆料的情况。由此，由于涂布、干燥浆料制成的活性物质层中的聚合物(a)是接近均匀的分布，因此存在可制成粘接缺陷非常少的蓄电设备电极的情况。即，存在可显著提高活性物质彼此的结合能力和活性物质层与集电体的密合能力的情况。
70.作为具有羟基的不饱和羧酸酯，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸5－羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、双(甲基)丙烯酸甘油酯等，可以为选自这些中的1种以上。其中，优选为(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯。
71.＜来自于不饱和羧酸酯的重复单元(a6)＞
72.聚合物(a)可以含有来自于不饱和羧酸酯(不包括上述具有羟基的不饱和羧酸酯)的重复单元(a6)。重复单元(a6)的含有比例在将聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时，优选为0.1～30质量份。通过聚合物(a)以上述范围含有重复单元(a6)，聚合物(a)与电解液的亲和性良好，存在抑制在蓄电设备中因粘结剂成为电阻成分所导致的内部电阻的上升，并且防止因过度地吸收电解液所导致的密合性的降低的情况。
73.不饱和羧酸酯中，可优选使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等，可以为选自这些中的1种以上。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2－乙基己酯中的1种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
74.＜来自于芳香族乙烯化合物的重复单元(a7)＞
75.聚合物(a)可以含有来自于芳香族乙烯化合物的重复单元(a7)。重复单元(a7)的含有比例在将聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时优选为0.1～30质量份。通过使聚合物(a)以上述范围含有重复单元(a7)，从而存在对用作活性物质的石墨具有适度的粘接力，得到柔软性和密合性优异的蓄电设备电极的情况。
76.作为芳香族乙烯化合物，没有特别限定，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以为选自这些中的1种以上。
77.＜来自于具有磺酸基的化合物的重复单元(a8)＞
78.聚合物(a)可以含有来自于具有磺酸基的化合物的重复单元(a8)。重复单元(a8)的含有比例优选在将聚合物(a)中包含的重复单元的合计设为100质量份时为0.1～10质量份。
79.作为具有磺酸基的化合物，没有特别限定，可使用乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、(甲基)丙烯酸磺基丙基酯、(甲基)丙烯酸磺基丁基酯、2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、2－羟基－3－丙烯酰胺丙烷磺酸、3－烯丙氧基－2－羟基丙烷磺酸等具有磺酸基的化合物、以及它们的碱金属盐等。
80.＜来自于阳离子性单体的重复单元＞
81.聚合物(a)可以含有来自于阳离子性单体的重复单元。作为阳离子性单体，没有特别限定，优选为选自仲胺(盐)、叔胺(盐)和季铵盐中的至少1种单体。作为这些阳离子性单体的具体例，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2－(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季铵盐、(甲基)丙烯酸2－(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3－(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3－(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4－(二甲基氨基)苯酯、(甲基)丙烯酸2－[(3,5－二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸2－(0－[1’－甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2－(1－氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、异氰尿酸三(2－丙烯酰氧基乙基)酯、2－乙烯基吡啶、喹哪啶红、1,2－二(2－吡啶基)乙烯、4
’‑
肼基
‑2‑
茋唑二盐酸盐水合物、4－(4－二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、1－乙烯基咪唑、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二氯丙烯胺、n－烯丙基苄胺、n－烯丙基苯胺、2,4－二氨基－6－二烯丙基氨基－1,3,5－三嗪、n－反式－肉桂基－n－甲基－(1－萘甲基)胺盐酸盐、反式－n－(6,6－二甲基－2－庚烯－4－炔基)－n－甲基－1－萘甲胺盐酸盐等。这些单体可以1种单独使用，也可以并用2种以上。
[0082]
1.1.2.聚合物(a)的物性
[0083]
＜对水的不溶成分＞
[0084]
聚合物(a)通过下述条件1测定的(mb/ma)
×
100的值(以下，也称为“对水的不溶成分”)为90％以上。该对水的不溶成分优选为91％以上，更优选为92％以上。
[0085]
(条件1)
[0086]
将在40℃的恒温槽对聚合物(a)干燥得到的膜1.0g浸渍于ph9的氢氧化钠水溶液20ml，利用超声波清洗机振荡1小时，使用离心分离而分离成液状成分和固体成分。此时，求出将浸渍前的膜的重量设为ma、将离心分离后的固体成分的干燥后的重量设为mb时的(mb/ma)
×
100的值。
[0087]
如果对水的不溶成分为上述范围，则示出亲水性单体与聚合物化学性键合的比例较多，聚合物(a)表面的亲水性容易变高。其结果是对活性物质、特别是对硅系活性物质的吸附量提高，活性物质彼此和集电体与活性物质的密合性良好，因此推测可提高充放电耐久特性。
[0088]
＜afm测定的粘接强度＞
[0089]
聚合物(a)优选通过下述条件2测定的对afm的sio2探针的粘接强度为80n/m～300n/m。该粘接强度的下限更优选为90n/m，特别优选为100n/m。该粘接强度的上限更优选为280n/m，特别优选为260n/m。如果该粘接强度在上述范围内，则与粒子状的硅系活性物质的粘接力提高，活性物质彼此、集电体与活性物质的密合性变良好，因此推测蓄电设备电极的充放电耐久特性提高。
[0090]
(条件2)
[0091]
对旋涂聚合物(a)并在160℃下干燥6小时得到的膜，利用使用sio2探针的afm(原子力显微镜)进行测定，求出此时得到的上述膜相对于上述sio2探针的粘接强度。应予说明，afm测定应用后述的实施例所记载的方法。
[0092]
＜电解液溶胀率＞
[0093]
使聚合物(a)在由体积分率1:1的碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯构成的溶剂中在70℃、24小时的条件下浸渍时的溶胀率(以下，也称为“电解液溶胀率”)优选为150％～350％，更优选为155％～330％，特别优选为160％～300％。如果聚合物(a)的电解液溶胀率在上述范围内，则聚合物(a)可通过吸收电解液而适度地溶胀。其结果是溶剂化的锂离子可容易地到达活性物质，因此可有效地降低电极电阻，可实现更良好的充放电特性。另外，如果为上述范围内的电解液溶胀率，则即使聚合物(a)吸收电解液，也不产生大的体积变化，因此密合性也优异。
[0094]
＜数均粒径＞
[0095]
在聚合物(a)为粒子的情况下，该粒子的数均粒径优选为50nm～500nm，更优选为60nm～450nm，特别优选为70nm～400nm。如果聚合物(a)的粒子的数均粒径在上述范围，则聚合物(a)的粒子容易吸附到活性物质的表面，因此伴随着活性物质的移动，聚合物(a)的粒子也跟随着移动。其结果是可抑制两者粒子中任一粒子单独地移动，因此可减少电特性的劣化。
[0096]
应予说明，聚合物(a)的粒子的数均粒径可由根据利用透射式电子显微镜(tem)观察的粒子的图像得到的50个粒径的平均值进行计算。作为透射式电子显微镜，例如可举出
株式会社日立high technologies制的“h－7650”等。
[0097]
＜表面酸量＞
[0098]
在聚合物(a)为粒子的情况下，该粒子的表面酸量优选为0.5mmol/g～3mmol/g，更优选为0.6mmol/g～2.8mmol/g，特别优选为0.7mmol/g～2.5mmol/g。如果聚合物(a)的粒子的表面酸量在上述范围，则可制成稳定且均质的浆料。如果使用这样的均质浆料制成活性物质层，则可得到活性物质与聚合物(a)的粒子均匀地分散而成的厚度差别小的活性物质层。其结果是可抑制在电极内的充放电特性的不均，因此可得到示出良好的充放电特性的蓄电设备。
[0099]
＜玻璃化转变温度(tg)＞
[0100]
聚合物(a)优选在通过基于jis k7121的差示扫描热量测定(dsc)测定时在－100℃～150℃的温度范围内仅具有1个吸热峰。该吸热峰的温度(即玻璃化转变温度(tg))更优选为在－50℃～50℃的范围。dsc分析的聚合物(a)的吸热峰仅有一个，并且该峰温度在上述范围的情况下，聚合物(a)示出了良好的密合性，并且可对活性物质层赋予更良好的柔软性和粘合性，因此是优选的。
[0101]
1.1.3.聚合物(a)的制造方法
[0102]
对于聚合物(a)的制造方法，没有特别限定，例如可采用在公知的乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂等的存在下进行的乳液聚合法。作为乳化剂(表面活性剂)、链转移剂、聚合引发剂，可使用专利第5999399号公报等记载的化合物。
[0103]
用于合成聚合物(a)的乳液聚合法可以为一段聚合，也可以为二段聚合以上的多段聚合。
[0104]
在利用一段聚合进行聚合物(a)的合成的情况下，可以将上述的单体的混合物在适当的乳化剂、链转移剂、聚合引发剂等的存在下、在优选40～80℃下进行优选4～36小时的乳液聚合。
[0105]
在利用二段聚合进行聚合物(a)的合成的情况下，优选各阶段的聚合如下设定。
[0106]
用于第一段聚合的单体的使用比例相对于单体的总质量(用于第一段聚合的单体的质量与用于第二段聚合的单体的质量的合计)优选为20～99质量％的范围，更优选为25～99质量％的范围。通过以这样的单体的使用比例进行第一段聚合，可得到分散稳定性优异、难以产生凝聚物的聚合物(a)的粒子，并且蓄电设备用粘结剂组合物的经时的粘度上升也受到抑制，因而优选。
[0107]
用于第二段聚合的单体的种类及其使用比例可以与用于第一段聚合的单体的种类及其使用比例相同，也可以不同。
[0108]
从得到的聚合物(a)的粒子的分散性的观点考虑，各阶段的聚合条件优选如下进行。
[0109]
·
第一段聚合；优选为40～80℃的温度，优选为2～36小时的聚合时间，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上的聚合转化率。
[0110]
·
第二段聚合；优选为40～80℃的温度，优选为2～18小时的聚合时间。
[0111]
通过将乳液聚合中的全部固体成分浓度设为50质量％以下，从而可在得到的聚合物(a)的粒子的分散稳定性为良好的状态下进行聚合反应。该全部固体成分浓度优选为45质量％以下，更优选为42质量％以下。
[0112]
无论是以一段聚合的形式进行聚合物(a)的合成、还是利用二段聚合法，均优选在乳液聚合结束后在聚合混合物中添加中和剂，由此将ph调整为3.5～10左右，优选为4～9，更优选为4.5～8。作为这里使用的中和剂，没有特别限定，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨等。通过设定成上述的ph范围，从而聚合物(a)的稳定性良好。在进行中和处理后，通过浓缩聚合混合物，从而可在维持聚合物(a)的良好的稳定性的同时提高固体成分浓度。
[0113]
1.1.4.聚合物(a)的含有比例
[0114]
本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物的聚合物(a)的含有比例在聚合物成分100质量份中优选为10～100质量份，更优选为20～95质量份，特别优选为25～90质量份。这里，聚合物成分中包括聚合物(a)、后述的聚合物(a)以外的聚合物和增稠剂等。
[0115]
1.2.液状介质(b)
[0116]
本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有液状介质(b)。作为液状介质(b)，优选为含有水的水系介质，更优选为水。在上述水系介质中可含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可使用选自这些中的1种以上。本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物通过使用水系介质作为液状介质(b)，从而对环境带来负面影响的程度变低，针对操作作业者的安全性也变高。
[0117]
水系介质中包含的非水系介质的含有比例在水系介质100质量份中优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为实质不含有。这里，“实质不含有”是指非有意地添加非水系介质作为液状介质的程度，可以包含在制备蓄电设备用粘结剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。
[0118]
1.3.其他的添加剂
[0119]
本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物可以根据需要含有上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出聚合物(a)以外的聚合物、防腐剂、增稠剂等。
[0120]
＜聚合物(a)以外的聚合物＞
[0121]
本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物可以含有聚合物(a)以外的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别限定，可举出包含不饱和羧酸酯或它们的衍生物作为构成单元的丙烯酸系聚合物、pvdf(聚偏氟乙烯)等氟系聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过含有这些聚合物，有时柔软性、密合性进一步提高。
[0122]
＜防腐剂＞
[0123]
本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物可以含有防腐剂。通过含有防腐剂，有时在储藏蓄电设备用粘结剂组合物时，可抑制细菌、霉菌等增殖而产生异物。作为防腐剂的具体例，可举出专利第5477610号公报等中记载的化合物。
[0124]
＜增稠剂＞
[0125]
本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物可以含有增稠剂。通过含有增稠剂，从而有时可进一步提高浆料的涂布性、得到的蓄电设备的充放电特性等。
[0126]
作为增稠剂的具体例，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素化合物；聚(甲基)丙烯酸；上述纤维素化合物或上述聚(甲基)丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯
酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸与乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。这些中，优选羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
[0127]
作为这些增稠剂的市售品，例如可举出cmc1120、cmc1150、cmc2200、cmc2280、cmc2450(以上，株式会社daicel制)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
[0128]
在本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物含有增稠剂的情况下，增稠剂的含有比例相对于蓄电设备用粘结剂组合物的全部固体成分量100质量份优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份。
[0129]
1.4.蓄电设备用粘结剂组合物的ph
[0130]
本实施方式所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物的ph优选为3.5～10，更优选为4～9，特别优选为4.5～8。如果ph在上述范围内，则可抑制流平性不足、液体滴落等问题的产生，容易制造兼得良好的电特性和密合性的蓄电设备电极。
[0131]
本说明书的“ph”是指如下测定的物性。是如下得到的值：在25℃，采用利用以中性磷酸盐标准液和硼酸盐标准液作为ph标准液进行校正的玻璃电极的ph计，基于jis z8802:2011进行测定。作为这样的ph计，例如可举出dkk
‑
toa株式会社制“hm－7j”、株式会社堀场制作所制“d－51”等。
[0132]
应予说明，不可否认蓄电设备用粘结剂组合物的ph会受到构成聚合物(a)的单体组成的影响，但必须要说的是也并不仅由单体组成确定。即，一般而言已知即使是相同的单体组成，蓄电设备用粘结剂组合物的ph也会因聚合条件等而发生变化，本技术说明书的实施例只不过示出了其中一个例子。
[0133]
例如即使是相同的单体组成，在将不饱和羧酸从最初就全部投入到聚合反应液中、其后依次添加其他的单体而进行添加的情况、和将不饱和羧酸以外的单体投入到聚合反应液中、最后添加不饱和羧酸的情况之间，在得到的聚合物的表面露出的来自于不饱和羧酸的羧基的量也是不同的。如此在聚合方法中即使仅变更加入单体的顺序，蓄电设备用粘结剂组合物的ph也会有很大不同。
[0134]
2.蓄电设备用浆料
[0135]
本实施方式所涉及的蓄电设备用浆料含有上述的蓄电设备用粘结剂组合物。上述的蓄电设备用粘结剂组合物也可以用作制作保护膜的材料，该保护膜用于抑制由伴随着充放电产生的树枝状晶体所引起的短路；也可以用作制作提高了活性物质彼此的结合能力和活性物质与集电体的密合能力以及抗掉粉性的蓄电设备电极(活性物质层)的材料。因此，对用于制作保护膜的蓄电设备用浆料(以下，也称为“保护膜用浆料”)、用于形成蓄电设备电极的活性物质层的蓄电设备用浆料(以下，也称为“蓄电设备电极用浆料”)分别进行说明。
[0136]
2.1.保护膜用浆料
[0137]“保护膜用浆料”是指将其涂布在电极或隔离件的表面或其两者后使其干燥，用于在电极或隔离件的表面或其两者制成保护膜的分散液。本实施方式所涉及的保护膜用浆料可以仅由上述蓄电设备用粘结剂组合物构成，也可以进一步含有无机填料。以下，对本实施方式所涉及的保护膜用浆料中包含的各成分详细进行说明。应予说明，对于蓄电设备用粘结剂组合物，如上所述，省略说明。
[0138]
2.1.1.无机填料
[0139]
本实施方式所涉及的保护膜用浆料可通过含有无机填料，提高保护膜的韧性。作为无机填料，优选使用选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁中的至少1种粒子。这些中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选为氧化钛或氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选为金红石型的氧化钛。
[0140]
无机填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm。应予说明，无机填料的平均粒径优选比作为多孔质膜的隔离件的平均孔径大。由此，可减轻对隔离件的损伤，防止无机填料阻塞隔离件的微多孔。
[0141]
本实施方式所涉及的保护膜用浆料优选相对于无机填料100质量份，上述的蓄电设备用粘结剂组合物以固体成分换算计含有0.1～20质量份，更优选为含有1～10质量份。通过蓄电设备用粘结剂组合物的含有比例在上述范围，从而保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡良好，其结果是可进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。
[0142]
2.1.2.液状介质
[0143]
在本实施方式所涉及的保护膜用浆料中，可在蓄电设备用粘结剂组合物所具有的成分的基础上，进一步添加液状介质。液状介质的添加量可以以根据涂布方法等获得最优的浆料粘度的方式根据需要进行调整。作为这样的液状介质，可举出上述“1.2.液状介质(b)”所记载的材料。
[0144]
2.1.3.其他的成分
[0145]
本实施方式所涉及的保护膜用浆料可根据需要适量使用上述“1.3.其他的添加剂”所记载的材料。
[0146]
2.2.蓄电设备电极用浆料
[0147]“蓄电设备电极用浆料”是用于将其涂布在集电体的表面后进行干燥，在集电体表面上制成活性物质层的分散液。本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料含有上述的蓄电设备用粘结剂组合物和活性物质。
[0148]
一般而言，为了提高密合性，蓄电设备电极用浆料大多含有sbr系共聚物等粘结剂成分和羧甲基纤维素等增稠剂。另一方面，本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料即使在仅含有上述聚合物(a)作为聚合物成分的情况下也可提高柔软性和密合性。当然，为了进一步提高密合性，本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料也可以含有聚合物(a)以外的聚合物、增稠剂。
[0149]
以下，对本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料中包含的成分进行说明。
[0150]
2.2.1.聚合物(a)
[0151]
聚合物(a)的组成、特性、制造方法如上所述，所以省略说明。
[0152]
本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料中的聚合物成分的含有比例相对于活性物质100质量份优选为1～8质量份，更优选为1～7质量份，特别优选为1.5～6质量份。如果聚合物成分的含有比例在上述范围，则浆料中的活性物质的分散性变得良好，浆料的涂布性也优异。这里，在聚合物成分中，包括聚合物(a)、根据需要添加的聚合物(a)以外的聚合物和增稠剂等。
[0153]
2.2.2.活性物质
[0154]
作为本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料所使用的活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、包含锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物、
多并苯等导电性高分子、a
x
b
y
o
z
(其中，a为碱金属或过渡金属，b为选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，o表示氧原子，x、y和z分别为1.10＞x＞0.05、4.00＞y＞0.85、5.00＞z＞1.5的范围的数)所示的复合金属氧化物、其他的金属氧化物等。作为这些具体例，可举出专利第5999399号公报等所记载的化合物。
[0155]
本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料可以在制作正极和负极中的任一蓄电设备电极时使用，优选用于正极和负极这两者。
[0156]
在使用磷酸铁锂作为正极活性物质的情况下，存在充放电特性不充分，密合性变差的课题。已知磷酸铁锂具有微细的一次粒径，是其二次凝聚体，反复充放电时在活性物质层中凝聚崩解，发生活性物质彼此的分裂，从集电体的剥离、活性物质层内部的导电网络容易切断是重要因素之一。
[0157]
然而，在使用本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料制成的蓄电设备电极中，即使在使用磷酸铁锂的情况下，也不产生上述的问题，可示出良好的电特性。作为该理由，认为聚合物(a)可稳固地粘接磷酸铁锂，同时在充放电中也可维持稳固地粘接磷酸铁锂的状态。
[0158]
另一方面，在制成负极的情况下，优选在上述例示的活性物质中含有硅材料。硅材料由于每单位重量的锂的嵌入量大于其他的活性物质，因此含有作为负极活性物质的硅材料，可提高得到的蓄电设备的蓄电容量，其结果是可提高蓄电设备的输出功率和能量密度。
[0159]
另外，作为负极活性物质，更优选为硅材料与碳材料的混合物。碳材料由于伴随着充放电的体积变化比硅材料小，因此使用硅材料与碳材料的混合物作为负极活性物质，可缓和硅材料的体积变化的影响，可进一步提高活性物质层与集电体的密合能力。
[0160]
在将硅(si)用作活性物质的情况下，硅为高容量，另一方面，在嵌入锂时，产生大的体积变化。因此，硅材料由于重复膨胀与收缩而发生微粉化，引起从集电体的剥离、活性物质彼此的分裂，具有活性物质层内部的导电网络容易切断的性质。由此，在短时间内充放电耐久特性极端劣化。
[0161]
然而，使用本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料制成的蓄电设备电极即使在使用硅材料的情况下，也不产生上述的问题，可示出良好的电特性。作为该理由，认为原因是聚合物(a)可稳固地粘接硅材料，同时即使硅材料因嵌入锂而引起体积膨胀，聚合物(a)也会发生伸缩而维持稳固地粘接硅材料的状态。
[0162]
硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例优选为1质量％以上，更优选为1～50质量％，进一步优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。如果硅材料在活性物质100质量％中所占的含有比例在上述范围内，可得到蓄电设备的输出功率和能量密度的提高与充放电耐久特性之间的平衡优异的蓄电设备。
[0163]
作为活性物质的形状，优选为粒子状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为1～20μm。这里，活性物质的平均粒径是指使用以激光衍射法作为测定原理的粒度分布测定装置来测定粒度分布，由其粒度分布算出的体积平均粒径。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可举出horiba la－300系列、horiba la－920系列(以上，株式会社堀场制作所制)等。
[0164]
2.2.3.其他的成分
[0165]
在本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料中，除了上述成分以外，可根据需要
添加其他的成分。作为这样的成分，例如可举出聚合物(a)以外的聚合物、增稠剂、液状介质、导电性赋予剂、ph调节剂、防腐剂、纤维素纤维等。作为聚合物(a)以外的聚合物和增稠剂，可从上述“1.3.其他的添加剂”中例示的化合物中选择，按照相同的目的和含有比例使用。
[0166]
＜液状介质＞
[0167]
在本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料中，在从蓄电设备用粘结剂组合物引入的成分的基础上，可进一步添加液状介质。添加的液状介质可以与蓄电设备用粘结剂组合物中包含的液状介质(b)相同种类，也可以为不同种类，优选从上述“1.2.液状介质(b)”中例示的液状介质中选择使用。
[0168]
本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料中的液状介质(包括从蓄电设备用粘结剂组合物引入的成分)的含有比例优选浆料中的固体成分浓度(是浆料中的液状介质以外的成分的合计质量占浆料的总质量的比例。以下相同)成为30～70质量％的比例，更优选为成为40～60质量％的比例。
[0169]
＜导电性赋予剂＞
[0170]
本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料以赋予导电性，并且缓冲因锂离子的出入而引起的活性物质的体积变化作为目的，可含有导电性赋予剂。
[0171]
作为导电性赋予剂的具体例，可举出活性炭、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等碳。这些中可优选使用乙炔黑或科琴黑。导电性赋予剂的含有比例相对于活性物质100质量份优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
[0172]
＜ph调节剂
·
防腐剂＞
[0173]
本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料根据活性物质的种类，为了抑制集电体的腐蚀，可以含有ph调节剂和/或防腐剂。
[0174]
作为ph调节剂，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵、甲酸铵、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等，这些化合物中，优选为硫酸、硫酸胺、氢氧化钠、氢氧化钾。另外，可从聚合物(a)的制造方法中记载的中和剂中选择使用。
[0175]
作为防腐剂，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸铵、仲钨酸钠、仲钨酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，这些中优选为仲钨酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸铵。
[0176]
＜纤维素纤维＞
[0177]
本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料可含有纤维素纤维。存在通过含有纤维素纤维，可提高活性物质对集电体的密合性的情况。认为纤维状的纤维素纤维可以通过线粘接或线接触将邻接的活性物质彼此纤维状粘合，从而可防止活性物质的脱落，并且可提高对集电体的密合性。
[0178]
纤维素纤维的平均纤维长度可从0.1～1000μm的广泛范围中选择，例如优选为1～750μm，更优选为1.3～500μm，进一步优选为1.4～250μm，特别优选为1.8～25μm。如果平均纤维长度在上述范围，则存在表面平滑性(涂膜均匀性)良好，活性物质对集电体的密合性提高的情况。
[0179]
纤维素纤维的纤维长度可以是均匀的，纤维长度的变动系数([纤维长度的标准偏差/平均纤维长度]
×
100)例如优选为0.1～100，更优选为0.5～50，特别优选为1～30。纤维
素纤维的最大纤维长度例如优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下，更进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。
[0180]
如果使纤维素纤维的平均纤维长度相对于活性物质层的平均厚度为5倍以下，则由于表面平滑性(涂膜均匀性)和活性物质对集电体的密合性进一步提高，因此是有利的。纤维素纤维的平均纤维长度相对于活性物质层的平均厚度优选为0.01～5倍，更优选为0.02～3倍，特别优选为0.03～2倍。
[0181]
纤维素纤维的平均纤维直径优选为1nm～10μm，更优选为5nm～2.5μm，进一步优选为20nm～700nm，特别优选为30nm～200nm。如果平均纤维直径为上述范围，则纤维的占有体积不会变得过大，存在可提高活性物质的填充密度的情况。因此，纤维素纤维优选平均纤维直径为纳米尺寸的纤维素纳米纤维(例如平均纤维直径为10nm～500nm，优选为25nm～250nm左右的纤维素纳米纤维)。
[0182]
纤维素纤维的纤维直径是均匀的，纤维直径的变动系数([纤维直径的标准偏差/平均纤维直径]
×
100)优选为1～80，更优选为5～60，特别优选为10～50。纤维素纤维的最大纤维直径优选为30μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。
[0183]
纤维素纤维的平均纤维长度与平均纤维直径之比(纵横比)例如优选为10～5000，更优选为20～3000，特别优选为50～2000。如果纵横比处于上述范围，则活性物质相对于集电体的密合性变得良好，并且有时在不会减弱纤维的断裂强度的情况下电极的表面平滑性(涂膜均匀性)变得良好。
[0184]
在本发明中，平均纤维长度、纤维长度分布的标准偏差、最大纤维长度、平均纤维直径、纤维直径分布的标准偏差、最大纤维直径可以是由基于电子显微镜照片测定得到的纤维(n＝20左右)计算的值。
[0185]
纤维素纤维的材质可以是由具有β－1,4－葡聚糖结构的多糖类形成。作为纤维素纤维，例如可举出来自于高等植物的纤维素纤维(例如木材纤维(针叶树、阔叶树等的木材浆料等)、竹纤维、甘蔗纤维、种子毛纤维(例如棉短绒、木本棉、木棉等)、韧皮纤维(例如大麻、桑葚、结香等)、叶纤维(例如马尼拉麻、新西兰麻等)等天然纤维素纤维(纸浆纤维)等)、来自于动物的纤维素纤维(例如海鞘纤维素等)、来自于细菌的纤维素纤维(例如椰纤果中包含的纤维素等)、化学合成的纤维素纤维(例如人造丝、纤维素酯(乙酸纤维素等)、纤维素醚(例如，羟基乙基纤维素(hec)、羟基丙基纤维素等的羟基烷基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等烷基纤维素等的纤维素衍生物等)等。这些纤维素纤维可单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0186]
这些纤维素纤维中，从容易制备具有适度的纵横比的纳米纤维来看，优选来自高等植物的纤维素纤维，例如木材纤维(针叶树、阔叶树等木材纸浆等)、种子毛纤维(棉短绒纸浆等)等来自于纸浆的纤维素纤维。
[0187]
纤维素纤维的制造方法没有特别限定，根据目标纤维长度和纤维直径，可利用惯用的方法、例如日本特公昭60－19921号公报、日本特开2011－26760号公报、日本特开2012－25833号公报、日本特开2012－36517号公报、日本特开2012－36518号公报、日本特开2014－181421号公报等所记载的方法。
[0188]
2.2.4.蓄电设备电极用浆料的制备方法
[0189]
本实施方式所涉及的蓄电设备电极用浆料只要含有上述的蓄电设备用粘结剂组
合物和活性物质，则可以根据任一方法进行制造。从更高效且廉价地制造具有更良好的分散性和稳定性的浆料的观点考虑，优选在蓄电设备用粘结剂组合物中加入活性物质和根据需要使用的任意的添加成分，通过将这些进行混合而制造。作为具体的制造方法，例如可举出专利第5999399号公报等所记载的方法。
[0190]
3.蓄电设备电极
[0191]
本实施方式所涉及的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述的蓄电设备电极用浆料并对其进行干燥而形成的活性物质层。所述蓄电设备电极可通过在金属箔等集电体的表面涂布上述的蓄电设备电极用浆料而形成涂膜，接着干燥该涂膜而形成活性物质层来进行制造。这样制造的蓄电设备电极是在集电体上粘接有含有上述的聚合物(a)、活性物质和进一步根据需要添加的任意成分的活性物质层而成，因此柔软性和密合性优异，并且示出良好的充放电耐久特性。
[0192]
作为集电体，只要是由导电性材料构成，没有特别限制，例如可举出专利第5999399号公报等所记载的集电体。
[0193]
对于蓄电设备电极用浆料向集电体的涂布方法，没有特别限制，例如可通过专利第5999399号公报等所记载的方法进行涂布。
[0194]
在本实施方式所涉及的蓄电设备电极中，在使用硅材料作为活性物质的情况下，活性物质层100质量份中的硅元素的含有比例优选为2～30质量份，更优选为2～20质量份，特别优选为3～10质量份。如果活性物质层中的硅元素的含量在上述范围内，则可得到使用其制成的蓄电设备的蓄电容量提高并且硅元素的分布均匀的活性物质层。
[0195]
在本发明中，活性物质层中的硅元素的含量例如可通过专利第5999399号公报等所记载的方法进行测定。
[0196]
4.蓄电设备
[0197]
本实施方式所涉及的蓄电设备具备上述的蓄电设备电极，可进一步含有电解液，使用隔离件等部件，按照常用方法进行制造。作为具体的制造方法，例如可举出使负极和正极介由隔离件重叠，将其根据电池形状卷绕，进行折叠等而收纳于电池容器，并将电解液注入到该电池容器中进行封口的方法等。电池的形状可以为纽扣型、圆筒型、方形、层压型等适宜的形状。
[0198]
电解液可以为液状或是凝胶状，可以根据活性物质的种类从用于蓄电设备的公知电解液中选择可有效地显示作为电池的功能的电解液。电解液可以为将电解质溶解于适宜的溶剂而得的溶液。这些电解质、溶剂例如可举出专利第5999399号公报等所记载的化合物。
[0199]
上述的蓄电设备可应用于需要大电流密度的放电的锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等。这些中，特别优选锂离子二次电池。在本实施方式所涉及的蓄电设备电极和蓄电设备中，蓄电设备用粘结剂组合物以外的部件可以使用公知的锂离子二次电池用、双电层电容器用、锂离子电容器用的部件。
[0200]
5.实施例
[0201]
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别限制，是质量基准。
[0202]
5.1.实施例1
[0203]
5.1.1.蓄电设备用粘结剂组合物的制备和评价
[0204]
(1)蓄电设备用粘结剂组合物的制备
[0205]
通过以下所示的二段聚合，得到含有聚合物(a)的蓄电设备用粘结剂组合物。首先，在第一段的聚合中，在反应器中投入水400质量份、由1,3－丁二烯50质量份、苯乙烯15质量份、丙烯酸10质量份、丙烯腈25质量份构成的单体混合物，作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.1质量份、作为乳化剂的烷基二苯基醚二磺酸钠1质量份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.2质量份，一边进行搅拌一边在70℃下聚合24小时。此时的聚合转化率为98％，结束反应。从这样得到的聚合物(a)的粒子分散液除去未反应单体，浓缩后添加10％氢氧化钠水溶液和水，得到含有20质量％聚合物(a)粒子的ph6.0的蓄电设备用粘结剂组合物。
[0206]
(2)对水的不溶成分的测定
[0207]
将上述得到的聚合物(a)在40℃的恒温槽中进行干燥而制成膜。将该膜1g浸渍在ph9的氢氧化钠水溶液20ml，利用超声波清洗机振荡1小时。对该膜进行离心分离，分离成液体成分和固体成分。将浸渍前的膜的重量设为ma，将离心分离后的干燥后的固体成分的重量设为mb时，将由(mb/ma)
×
100计算的值作为水的不溶成分率。其结果是聚合物(a)的对水的不溶成分率为96％。
[0208]
(3)afm测定的粘接强度
[0209]
在利用丙酮实施10分钟超声波清洗的1cm见方的硅晶片上，滴加上述得到的聚合物(a)，在300rpm下进行3分钟旋涂、在1000rpm下进行30秒旋涂，从而制成聚合物(a)的平滑的膜。使该膜在160℃下在真空中干燥6小时后，固定在原子力显微镜(afm)装置(日立hightechscience社制，s
·
image)专用的样品固定台，作为悬臂，使用材质sio2制(nanosensors公司制，sd
·
sphere
·
nch
·
s－10，劲度系数：42n/m，sphere diameter：0.8μm)，在室温(25℃)下测定ac模式的形状图像。此时，对于作为聚合物(a)观察的部分，以接触模式测定受力曲线(室温(25℃)下，悬臂在空中移动50nm，着落在膜上后，实施10nm的压入。在这之间往复5秒钟)。受力曲线是将探针与试样之间的距离和作用于悬臂的力(即悬臂的挠曲量)之间的关系绘制成曲线而得到的曲线。根据从受力曲线读取的波动的量，读取悬臂与试样之间的粘接强度(n/m)。
[0210]
(4)电解液溶胀率的测定(电解液浸渍试验)
[0211]
将上述(2)中得到的聚合物(a)的膜1g浸渍在后述的蓄电设备的制造中用作电解液的由碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)构成的混合液(pc/dec＝1/1(容量比)，以下将该混合液称为“pc/dec”)20ml中，在70℃振荡24小时。接着，利用300目的金属网进行过滤，分离不溶成分后，测定蒸发除去溶解成分的pc/dec而得到的残存物的重量(y(g))。另外，使附着于通过上述过滤分离而得的不溶成分(膜)的表面的pc/dec吸收于纸而除去后，测定该不溶成分(膜)的重量(z(g))。利用下述式，测定电解液溶胀率，其结果上述聚合物(a)的电解液溶胀率为270质量％。
[0212]
电解液溶胀率(质量％)＝(z/(1－y))
×
100
[0213]
(5)表面酸量的测定
[0214]
如下测定上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物中包含的聚合物(a)的粒子的表面酸量。首先，确认在电位差滴定装置(京都电子工业株式会社制，型式“at－510”)的滴定滴管
·
主体上部的试剂瓶内填充有0.005mol/l的硫酸，确认超纯水的导电率为2μs以下。接
着，为了排空滴管内的空气而进行吹扫，进一步进行喷嘴的除泡。其后，将以固体成分换算约为1g的上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物采取到300ml烧杯中，记录该样品重量。向其中加入超纯水，稀释到200ml后，滴加1mol/l氢氧化钠水溶液。在临近终点时，搅拌30秒左右，确认电导率稳定。按下测定程序的复位(reset)按钮，形成测定待机状态。按下测定程序的开始(start)按钮，利用0.005mol/l的硫酸开始测定。如果到达终点其自动结束，文件被保存，因此对得到的曲线进行解析，由使用的硫酸量利用下述式求出表面酸量。其结果是聚合物(a)的表面酸量为1.2mmol/g。
[0215]
表面酸量(mmol/g)＝在粒子表面的羧酸区域使用的酸量[ml]
×
酸的浓度[mol/l]
×
电离度/样品重量[g]/1000
[0216]
(6)数均粒径的测定
[0217]
用移液管将使上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物被稀释成0.1wt％的胶乳滴加在胶棉支承膜上1滴，进一步用移液管在胶棉支承膜上滴1滴0.02wt％的四氧化锇溶液，并风干12小时，准备试样。对这样准备的试样，使用透射式电子显微镜(tem，株式会社日立hightechnologies制，型号“h－7650”)，以10k(倍率)观察倍率，利用hitach emip的程序，实施图像解析，计算随机选择的50个聚合物(a)的粒子的数均粒径，其结果为200nm。
[0218]
(7)ph
[0219]
对上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物，使用ph计(株式会社堀场制作所制)测定25℃的ph，其结果确认为ph6.0。
[0220]
5.1.2.蓄电设备电极用浆料的制备以及评价
[0221]
(1)硅材料(活性物质)的合成
[0222]
对粉碎的二氧化硅粉末(平均粒径10μm)与碳粉末(平均粒径35μm)的混合物，在将温度调整到1100～1600℃的范围的电炉中在氮气流下(0.5nl/分钟)，进行10小时的加热处理，得到组成式sio
x
(x＝0.5～1.1)表示的氧化硅的粉末(平均粒径8μm)。将该氧化硅的粉末300g投入到批处理式加热炉内，一边利用真空泵维持绝对压力100pa的减压一边以300℃/h的升温速度从室温(25℃)升温到1100℃。接着，一边将加热炉内的压力维持在2000pa，并且以0.5nl/分钟的流速导入甲烷气体，一边进行1100℃、5小时的加热处理(石墨被膜处理)。在石墨被膜处理结束后，以50℃/h的降温速度冷却到室温，从而得到石墨被膜氧化硅的粉末约330g。该石墨被膜氧化硅为用石墨被覆氧化硅的表面而成的导电性的粉末(活性物质)，其平均粒径为10.5μm，将得到的石墨被膜氧化硅的整体设为100质量％的情况下的石墨被膜的比例为2质量％。
[0223]
(2)蓄电设备电极用浆料的制备
[0224]
在双轴型行星式混合器(primix株式会社制，商品名“tkhivis mix2p－03”)中，投入增稠剂(商品名“cmc2200”，株式会社daicel制)1质量份(固体成分换算值，作为浓度2质量％的水溶液进行添加)、聚合物(a)4质量份(固体成分换算值，作为上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物进行添加)、作为负极活性物质其结晶性高的石墨即人造石墨(日立化成工业株式会社制，商品名“mag”)76质量份(固体成分换算值)、上述得到的石墨被覆膜氧化硅的粉末19质量份(固体成分换算值)、作为导电性赋予剂的碳(denka株式会社制，乙炔黑)1质量份，以60rpm进行1小时搅拌，得到浆料。向得到的浆料中投入水，将固体成分浓度调整为48质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社thinky制，商品名“去泡练太郎”)，在200rpm进行
2分钟搅拌混合，在1800rpm进行5分钟搅拌混合，进一步在减压下(约2.5
×
104pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备在负极活性物质中含有20质量％的si的蓄电设备电极用浆料(c/si(20％))。
[0225]
5.1.3.蓄电设备的制造和评价
[0226]
(1)蓄电设备电极(负极)的制造
[0227]
在由厚度20μm的铜箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚成为80μm的方式利用刮刀法均匀地涂布上述得到的蓄电设备电极用浆料(c/si(20％))，在60℃下干燥10分钟，接着，在120℃下进行10分钟干燥处理。其后，以活性物质层的密度成为1.5g/cm3的方式利用辊压机进行压制加工，得到蓄电设备电极(负极)。
[0228]
(2)负极涂布层的密合强度的评价
[0229]
在上述得到的蓄电设备电极的表面，使用刀，以2mm间隔纵横分别刻入10条从活性物质层到达集电体的深度为止的切口，制作棋盘格的切口。在该切口，贴附宽度18mm的粘性胶带(规定为nichiban(株)制，商品名“cellotape”(注册商标)jis z1522)立即剥离，通过目视判定评价活性物质的脱落的程度。评价基准如下所述。将评价结果示于表1。
[0230]
(评价基准)
[0231]
·
5点：活性物质层的脱落为0个。
[0232]
·
4点：活性物质层的脱落为1～5个。
[0233]
·
3点：活性物质层的脱落为6～20个。
[0234]
·
2点：活性物质层的脱落为21～40个。
[0235]
·
1点：活性物质层的脱落为41个以上。
[0236]
(3)对极(正极)的制造
[0237]
在双轴型行星式混合器(primix株式会社制，商品名“tkhivis mix2p－03”)，投入电化学设备电极用粘结剂(株式会社kureha制，商品名“kf polymer#1120”)4质量份(固体成分换算值)、导电助剂(denka株式会社制，商品名“denka black 50％pearls品”)3.0质量份、作为正极活性物质的平均粒径5μm的licoo2(hayashikasei株式会社制)100质量份(固体成分换算值)和n－甲基吡咯烷酮(nmp)36质量份，在60rpm下进行2小时搅拌。在得到的浆料中追加nmp，将固体成分浓度调整到65质量％后，使用搅拌脱泡机(株式会社thinky制，商品名“去泡练太郎”)，在200rpm搅拌混合2分钟，在1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在减压下(约2.5
×
104pa)，在1800rpm搅拌混合1.5分钟，制备正极用浆料。在由铝箔构成的集电体的表面，以除去溶剂后的膜厚成为80μm的方式利用刮刀法均匀地涂布该正极用浆料，在120℃下加热20分钟，除去溶剂。其后，以活性物质层的密度成为3.0g/cm3的方式利用辊压机进行压制加工，得到对极(正极)。
[0238]
(4)锂离子电池单元的组装
[0239]
以露点成为－80℃以下的方式在氩气置换的手套箱内，将上述制造的负极冲压成型为直径15.95mm而成的制品载置在二极式纽扣电池单元(宝泉株式会社制，商品名“hs flatcell”)上。接着，载置冲压成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的隔离件(celgard株式会社制，商品名“celgard#2400”)，然后以不进入空气的方式注入500μl电解液后，载置上述制造的正极冲压成型为直径16.16mm的制品，用螺丝密封上述二极式纽扣电池单元的外装壳体，组装锂离子电池单元(蓄电设备)。这里使用的电解液是在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯
＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/l的浓度溶解lipf6而成的溶液。
[0240]
(5)充放电循环特性的评价
[0241]
针对上述制造的蓄电设备，利用调温到25℃的恒温槽，以恒电流(1.0c)开始充电，在电压成为4.2v的时刻，继续以恒电压(4.2v)持续进行充电，将电流值成为0.01c的时刻作为充电完成(截止)。其后，以恒电流(1.0c)开始放电，将电压成为3.0v的时刻作为放电完成(截止)，计算第一循环的放电容量。这样重复100次充放电。利用下述式计算容量保持率，按照下述的基准进行评价。将评价结果示于表1。
[0242]
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)
[0243]
(评价基准)
[0244]
·
5点：容量保持率为95％以上。
[0245]
·
4点：容量保持率为90％以上～小于95％。
[0246]
·
3点：容量保持率为85％以上～小于90％。
[0247]
·
2点：容量保持率为80％以上～小于85％。
[0248]
·
1点：容量保持率为75％以上～小于80％。
[0249]
·
0点：容量保持率小于75％。
[0250]
应予说明，在测定条件中，“1c”表示将某个具有一定电容量的电池单元恒电流放电而在1小时内结束放电的电流值。例如“0.1c”是指持续10小时放电结束的电流值，“10c”是指在0.1小时内完成放电的电流值。
[0251]
5.2.实施例2～22、比较例1～10
[0252]
上述“5.1.1.蓄电设备用粘结剂组合物的制备和评价(1)蓄电设备用粘结剂组合物的制备”中，将各单体种类和量分别如下表1或下表2的记载所示，除此之外，同样地得到含有20质量％的聚合物粒子的蓄电设备用粘结剂组合物。
[0253]
并且，使用上述制备的蓄电设备用粘结剂组合物，除此以外，与上述实施例1同样地分别制成蓄电设备电极用浆料，分别制成蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地评价。
[0254]
5.3.实施例23
[0255]
在实施例20中，作为增稠剂，设为cmc(商品名“cmc2200”，株式会社daicel制)0.9质量份和cnf(株式会社daicel社制，商品名“celish ky－100g”，纤维直径0.07μm)0.1质量份，除此之外，与实施例20同样地制成蓄电设备电极用浆料，分别制成蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地进行评价。将结果示于下表3。
[0256]
5.4.实施例24
[0257]
在实施例20中，作为增稠剂，设为cmc(商品名“cmc2200”，株式会社daicel制)0.8质量份和cnf(株式会社daicel社制，商品名“celish ky－100g”，纤维直径0.07μm)0.2质量份，除此以外，与实施例20同样地制备蓄电设备电极用浆料，分别制成蓄电设备电极和蓄电设备，与上述实施例1同样地进行评价。将结果示于下表3。
[0258]
5.5.评价结果
[0259]
下表1～下表2中示出了实施例1～22和比较例1～10中使用的聚合物组成、各物性和各评价结果。下表3中示出了实施例23～24的各评价结果。
[0260]
[表1]
[0261][0262]
[表2]
[0263][0264]
上表1～上表2中的单体的简称分别表示以下的化合物。
[0265]
＜共轭二烯化合物＞
[0266]
·
bd：1,3－丁二烯
[0267]
＜不饱和羧酸＞
[0268]
·
ta：衣康酸
[0269]
·
aa：丙烯酸
[0270]
·
maa：甲基丙烯酸
[0271]
＜α,β－不饱和腈化合物＞
[0272]
·
an：丙烯腈
[0273]
＜(甲基)丙烯酰胺＞
[0274]
·
aam：丙烯酰胺
[0275]
·
mam：甲基丙烯酰胺
[0276]
＜具有羟基的不饱和羧酸酯＞
[0277]
·
hema：甲基丙烯酸2－羟基乙酯
[0278]
·
hea：丙烯酸2－羟基乙酯
[0279]
＜不饱和羧酸酯＞
[0280]
·
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0281]
·
ba：丙烯酸丁酯
[0282]
·
2eha：丙烯酸2－乙基己酯
[0283]
·
chma：甲基丙烯酸环己酯
[0284]
·
edma：丙二醇二甲基丙烯酸酯
[0285]
＜芳香族乙烯化合物＞
[0286]
·
st：苯乙烯
[0287]
·
dvb：二乙烯苯
[0288]
＜具有磺酸基的化合物＞
[0289]
·
nass：苯乙烯磺酸钠
[0290]
[表3]
[0291][0292]
由上表1～上表2可知，使用实施例1～22所示的本发明所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物制备的蓄电设备电极用浆料与比较例1～10的情况相比，可以使伴随着充放电的体积变化大的活性物质适宜地彼此密合，而且也可良好地维持活性物质层与集电体的密合性。其结果，即使重复充放电而活性物质的体积重复膨胀和收缩，也可得到抑制活性物质层的剥离，显示良好的充放电耐久特性的蓄电设备电极。作为该理由，推测上表1～上表2所示的实施例1～22所涉及的蓄电设备电极与比较例1～10的情况相比，可减少由充放电引起的活性物质层的膜厚变化，从而可维持活性物质层内部的导电网络。
[0293]
另外，由上表3的结果可判断，使用实施例23和24所示的本发明所涉及的蓄电设备用粘结剂组合物制备的蓄电设备电极用浆料即使并用增稠剂的cnf，也可适宜地使伴随着充放电的体积变化大的活性物质彼此粘接，而且可良好地维持活性物质层与集电体的密合性。
[0294]
本发明并不限于上述的实施方式，可进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法和结果相同的构成或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包含将上述的实施方式说明的构成的非本质部分置换成其它构成的构成。另外，本发明还包含与上述的实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。此外本发明还包含向上述实施方式中说明的构成追加公知技术而成的构成。