一种热电池电解质用粘结剂及其制备方法与流程

1.本发明属于热电池电解质技术领域，特别是涉及一种热电池电解质用粘结剂及其制备方法。


背景技术：

2.热电池，又叫熔盐电池，其贮存时电解质为不导电的固体，使用时利用自身加热系统把不导电的固体电解质加热熔融呈离子导体而进入工作状态。由于热电池具有高比能量和高比功率、使用环境温度宽、贮存时间长、激活迅速可靠以及不需要维护等优点，而发展成为导弹、核武器、火炮等现代化武器的理想电源，在军事领域占有重要位置。
3.在高温工作条件下，热电池用电解质为熔融状态，并具有一定的流动性。针对流动性过强的熔盐电解质，机械性能变差，容易使热电池在放电过程中产生电噪音，严重时还会引起短路现象。热电池用电解质由粘结剂和共晶盐组成，采用粘结剂抑制熔盐的流动性，是保证热电池正常放电的关键因素之一。另外，粘结剂必须与电解质中熔盐，如二元盐、三元盐、多元盐以及专用于一定环境的特殊盐类相互匹配使用，才能使粘结剂和熔融盐之间形成良好的吸附性和化学稳定性，并组成电化学性能优异的热电池用电解质。但是目前广泛使用的热电池用粘结剂主要是mgo，其它研究工作所报道的al2o3、sio2等粘结剂并没有达到预期的使用效果，因此热电池电解质用粘结剂种类非常单一。另外，粘结剂使用时，如果含量过低，则起不到较好的熔盐流动性抑制效果；如果含量过高，则会造成电解质的内阻显著增大。
4.偏铝酸锂(lialo2)粉体具有优异的热稳定性和化学稳定性，作为非导电惰性基质，在能源领域中广泛应用于氚增殖材料和熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)的隔膜材料。此外，调研发现，偏铝酸锂是一种快离子导体，在锂二次电池领域有着广泛的研究，包括正极材料和石墨负极材料的表面包覆，以及作为固态电解质的骨架材料。将偏铝酸锂作为热电池电解质用粘结剂，理论上可以与熔盐形成电化学性能优异的电解质材料。偏铝酸锂作为一种快离子导体，可以有助于锂离子的传输；与熔盐达到良好的匹配效果，还能有效提高电解质膜的机械性能，并对热电池性能起到决定性作用。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种新型的、具有热电池用熔盐流动抑制效果明显的热电池电解质用粘结剂及其制备方法。
6.本发明采用的技术方案是：一种热电池电解质用粘结剂，所述粘结剂为偏铝酸锂(lialo2)。
7.优选地，所述粘结剂为α
‑
lialo2或γ
‑
lialo2。
8.上述热电池电解质用粘结剂的制备方法，包括：
9.将li2o和al2o3，或li2co3和al2o3，或无水lioh和al2o3分别按摩尔比为1:1、1:1和2:1比例配置反应原料；
10.将所述反应原料混合均匀，然后在加热设备中进行恒温反应，反应结束后降温至室温，得到反应产物；
11.将所述反应产物破碎过筛，得到热电池电解质用粘结剂lialo2白色粉体。
12.优选地，所述反应原料中al2o3为α
‑
al2o3和γ
‑
al2o3，al2o3颗粒尺寸在20nm～5μm范围。
13.优选地，所述恒温反应，反应温度为400～900℃，反应时间为2～8h。
14.优选地，所述加热设备为电阻炉、马弗炉、高温气氛炉中的一种。
15.优选地，所述反应产物过筛采用的筛网规格为40～300目。
16.一种热电池用电解质材料，包括粘结剂和熔盐，所述粘结剂为上述热电池电解质用粘结剂。
17.一种热电池用电解质材料的制备方法，包括：
18.将粘结剂与熔盐按质量比为30:70～95:5的比例配置电解质原料；
19.将所述电解质原料置于坩埚内，混合均匀，进行恒温反应，反应结束后降温至室温，得到反应产物；
20.将所述反应产物破碎过筛，得到热电池用电解质材料。
21.优选地，所述熔盐为licl
‑
kcl、libr
‑
kbr、lif
‑
libr
‑
kbr、licl
‑
libr
‑
kbr、lif
‑
licl
‑
libr、lif
‑
naf
‑
kf和licl
‑
kcl
‑
lif热电池用熔盐体系中的一种。
22.优选地，所述坩埚为黏土坩埚、氧化铝坩埚或石墨坩埚中的一种。
23.优选地，所述恒温反应，反应温度为300～700℃，反应时间为2～8h，加热气氛为空气、氮气或氩气的一种。
24.本发明具有的优点和积极效果是：
25.(1)本发明采用不同的锂盐如li2o、li2co3以及无水lioh与不同晶型的al2o3如α
‑
al2o3和γ
‑
al2o3进行反应，可以筛选制备出具有高热稳定性和高化学稳定性的lialo2。
26.(2)本发明可以制备出分散性好、呈多孔形貌的lialo2粘结剂，可以达到对热电池电解质用熔盐更好的吸附效果，有效改善热电池用熔盐流动性。
27.(3)本发明使用快离子导体材料lialo2作为热电池电解质用粘结剂，尤其在热电池高温工作状态，可以在一定程度上提高电解质的电导率，减小热电池放电过程的极化现象，延长热电池的工作时间。
28.(4)本发明使用常规反应物作为初始反应原料、采用高温固相烧结法制备粘结剂lialo2，使得原料配制、反应设备均比较简单，降低了制备成本，同时可以大批量生产，特别适于工业化应用。
附图说明
29.图1是本发明实施例1合成的α
‑
lialo2的xrd曲线和sem图像；
30.图2是本发明实施例2合成的γ
‑
lialo2的xrd曲线和sem图像；
31.图3是本发明实施例3合成的γ
‑
lialo2的xrd曲线和sem图像；
32.图4是本发明实施例5以γ
‑
lialo2作为粘结剂合成的热电池用电解质材料的sem图像；
33.图5是本发明实施例5以γ
‑
lialo2作为粘结剂合成的热电池用电解质材料的放电
曲线；
34.图6是本发明对比例1以mgo作为粘结剂合成的热电池用电解质材料的放电曲线。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.实施例1：
37.一种热电池电解质用粘结剂的制备方法，包括：
38.s1：配料：
39.将li2o和α
‑
al2o3按摩尔比为1:1的比例配置反应原料。
40.s2：原料混合：
41.将反应原料置于研钵或者球磨机中混合均匀。
42.s3：恒温反应：
43.将混合均匀的反应原料在800℃度进行恒温反应，恒温时间为8h，其中加热环境为空气气氛。
44.s4：冷却：
45.恒温反应结束后，将反应产物自然降温至室温。
46.s5：破碎：
47.将反应产物采用球磨机破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即α
‑
lialo2白色粉体。
48.对本实施例中所制得的α
‑
lialo2白色粉体进行xrd测定，结果表明所制备的样品为α
‑
lialo2，测试结果如图1(a)中xrd曲线所示。另外，图1(b)sem图像显示，所制备α
‑
lialo2颗粒为片状和球状共存形貌，其颗粒尺寸分布在0.5
‑
1μm之间。另外，所制备α
‑
lialo2颗粒存在明显的团聚现象。
49.实施例2：
50.一种热电池电解质用粘结剂的制备方法，包括：
51.s1：配料：
52.将li2co3和γ
‑
al2o3按摩尔比为1:1的比例配置反应原料。
53.s2：原料混合：
54.将反应原料置于研钵或者球磨机中混合均匀。
55.s3：恒温反应：
56.将混合均匀的反应原料800℃度进行恒温反应，恒温时间为8h，其中加热环境为空气气氛。
57.s4：冷却：
58.恒温反应结束后，将反应产物自然降温至室温。
59.s5：破碎：
60.将反应产物采用球磨机破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即γ
‑
lialo2白色粉体。
61.对本实施例中所制得的γ
‑
lialo2白色粉体进行xrd测定，结果表明所制备的样品为γ
‑
lialo2，测试结果如图2(a)中xrd曲线所示。另外，图2(b)sem图像显示，所制备γ
‑
lialo2颗粒为片状形貌，其颗粒尺寸分布在0.1
‑
0.5μm之间。另外，所制备γ
‑
lialo2颗粒较为分散，且呈现多孔结构形貌。
62.实施例3
63.一种热电池电解质用粘结剂的制备方法，包括：
64.s1：配料：
65.将无水lioh和γ
‑
al2o3按摩尔比为2:1的比例配置反应原料。
66.s2：原料混合：
67.将反应原料置于研钵或者球磨机中混合均匀。
68.s3：恒温反应：
69.将混合均匀的反应原料在500℃度进行恒温反应，恒温时间为4h，其中加热环境为空气气氛。
70.s4：冷却：
71.恒温反应结束后，将反应产物自然降温至室温。
72.s5：破碎：
73.将反应产物采用球磨机破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即γ
‑
lialo2白色粉体。
74.对本实施例中所制得的γ
‑
lialo2白色粉体进行xrd测定，结果表明所制备的样品为γ
‑
lialo2，测试结果如图3(a)中xrd曲线所示。另外，图3(b)sem图像显示，所制备γ
‑
lialo2颗粒为块状形貌，其颗粒尺寸较大，分布在1
‑
5μm之间。
75.实施例4
76.一种热电池用电解质材料的制备方法，包括：
77.s1：配料：
78.将实施例1所制备的粘结剂α
‑
lialo2与licl
‑
libr
‑
kbr熔盐按质量比为30:70比例配置电解质原料。
79.s2：原料混合：
80.将电解质原料置于体积500ml的刚玉坩埚内，混合均匀。
81.s3：恒温反应：
82.将混合均匀的电解质原料放置在恒温装置中，在450℃进行恒温反应。
83.s4：冷却：
84.恒温反应结束后，将反应产物从恒温装置中迅速取出，直至降至室温。
85.s5：破碎：
86.将反应产物破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即热电池用电解质材料。
87.实施例5
88.一种热电池用电解质材料的制备方法，包括：
89.s1：配料：
90.将实施例2所制备的粘结剂γ
‑
lialo2与licl
‑
libr
‑
kbr熔盐按质量比为30:70比
例配置电解质原料。
91.s2：原料混合：
92.将电解质原料置于体积500ml的刚玉坩埚内，混合均匀。
93.s3：恒温反应：
94.将混合均匀的电解质原料放置在恒温装置中，在450℃进行恒温反应。
95.s4：冷却：
96.恒温反应结束后，将反应产物从恒温装置中迅速取出，直至降至室温。
97.s5：破碎：
98.将反应产物破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即热电池用电解质材料。
99.图4的sem结果显示，以实施例2所制备的粘结剂γ
‑
lialo2与licl
‑
libr
‑
kbr熔盐按质量比为30:70比例制备电解质形貌一致性较好，同时表现出γ
‑
lialo2对熔盐具有优异的吸附性。
100.将γ
‑
lialo2作为粘结剂制备成的热电池用电解质和cos2正极一起压制成相应单体，单体尺寸为54mm，并将15片单体组装成单元电池。将单元电池在500℃条件下以100ma/cm2的电流密度进行恒流放电，测试结果如图5所示。当工作下限电压为25v时，工作时间为1566s。
101.实施例6
102.一种热电池用电解质材料的制备方法，包括：
103.s1：配料：
104.将实施例2所制备的粘结剂γ
‑
lialo2与licl
‑
libr
‑
kbr熔盐按质量比为50:50比例配置电解质原料。
105.s2：原料混合：
106.将电解质原料置于体积500ml的刚玉坩埚内，混合均匀。
107.s3：恒温反应：
108.将混合均匀的电解质原料放置在恒温装置中，在450℃进行恒温反应。
109.s4：冷却：
110.恒温反应结束后，将反应产物从恒温装置中迅速取出，直至降至室温。
111.s5：破碎：
112.将反应产物破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即热电池用电解质材料。
113.实施例7
114.一种热电池用电解质材料的制备方法，包括：
115.s1：配料：
116.将实施例2所制备的粘结剂γ
‑
lialo2与licl
‑
libr
‑
kbr熔盐按质量比为95:5比例配置电解质原料。
117.s2：原料混合：
118.将电解质原料置于体积500ml的刚玉坩埚内，混合均匀。
119.s3：恒温反应：
120.将混合均匀的电解质原料放置在恒温装置中，在450℃进行恒温反应。
121.s4：冷却：
122.恒温反应结束后，将反应产物从恒温装置中迅速取出，直至降至室温。
123.s5：破碎：
124.将反应产物破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即热电池用电解质材料。
125.实施例8
126.一种热电池用电解质材料的制备方法，包括：
127.s1：配料：
128.将实施例3所制备的粘结剂γ
‑
lialo2与licl
‑
libr
‑
kbr熔盐按质量比为30:70比例配置电解质原料。
129.s2：原料混合：
130.将电解质原料置于体积500ml的刚玉坩埚内，混合均匀。
131.s3：恒温反应：
132.将混合均匀的电解质原料放置在恒温装置中，在450℃进行恒温反应。
133.s4：冷却：
134.恒温反应结束后，将反应产物从恒温装置中迅速取出，直至降至室温。
135.s5：破碎：
136.将反应产物破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即热电池用电解质材料。
137.对比例1
138.一种热电池用电解质材料的制备方法，包括：
139.s1：配料：
140.将常用mgo粘结剂与licl
‑
libr
‑
kbr熔盐按质量比为40:60比例配置电解质原料。
141.s2：原料混合：
142.将电解质原料置于体积500ml的刚玉坩埚内，混合均匀。
143.s3：恒温反应：
144.将混合均匀的电解质原料放置在恒温装置中，在450℃进行恒温反应。
145.s4：冷却：
146.恒温反应结束后，将反应产物从恒温装置中迅速取出，直至降至室温。
147.s5：破碎：
148.将反应产物破碎并过筛，筛网的规格为120目，得到白色粉末样品，该粉末样品即热电池用电解质材料。
149.将mgo作为粘结剂制备成的热电池用电解质和cos2正极一起压制成相应单体，单体尺寸为54mm，并将15片单体组装成单元电池。将单元电池在500℃条件下以100ma/cm2的电流密度进行恒流放电，测试结果如图6所示。当工作下限电压为25v时，工作时间为1334s。
150.综上所述，用li2co3为锂源合成的lialo2颗粒较为分散，并且呈现多孔形貌，该特殊结构非常有利于提高对热电池熔盐的吸附性，从而可以有效抑制高温条件下热电池用熔盐的流动性，避免放电过程中电噪音以及短路等情况的发生。此外，lialo2是一种典型的快
离子导体材料，作为热电池电解质用粘结剂时，有利于降低热电池正常工作状态下的极化现象，提高热电池的放电时间。
151.本发明使用常规反应物，并用li2o和al2o3、li2co3和al2o3或无水lioh和al2o3作为初始反应原料，采用高温固相烧结法制备反应产物lialo2，因为原料配制、反应设备比较简单，降低了制备成本，同时可以大批量生产，特别适于工业化应用。
152.此外，本发明提供的利用lialo2作为热电池用电解质的粘结剂，并与licl
‑
kcl、libr
‑
kbr、lif
‑
libr
‑
kbr、licl
‑
libr
‑
kbr、lif
‑
licl
‑
libr、lif
‑
naf
‑
kf和licl
‑
kcl
‑
lif等所有热电池用熔盐体系中的一种。经高温烧结组成电解质材料，是一种热电池用电解质材料普遍使用的制备方法。
153.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。