一种超声结晶脱除醋酸丁酸纤维素反应液中硫酸根的方法及其应用与流程

1.本发明属于纤维素酯类衍生物领域，具体涉及一种超声结晶脱除醋酸丁酸纤维素反应液中硫酸根的方法及其应用。
技术背景
2.醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate,简称cab)是一种纤维素改性酯，拥有透明度高、质地坚韧、抗寒性好、易于加工等特性，因此一般应用于涂料和油墨等领域，可以改善涂料的光泽、耐久性和流动性，提升油墨的粘度与稳定性。随着可降解塑料的发展，cab也可被用作改性组分与聚丁二酸丁二醇酯(pbs)共混，提升其拉升断裂强度。
3.对于醋酸丁酸纤维素的制备，国内已有较多研究工作，主要通过液相法合成，工艺多为传统方法，使用较多有机溶剂。而相比于eastman的产品，在色泽和均匀程度等方面仍有改善空间。而产品中的硫含量正是影响其产品色泽的一个重要参数。
4.2012年无锡凯利药业公开了一种醋酸丁酸纤维素的方法(cn 102875686a)，采用丁酸钠中和硫酸,加入醋酸水溶液进行稀释，随后直接加水进行沉析，此方法简单直接，但在纤维素沉析过后用水洗脱除硫酸根需要耗费大量水，且脱除效率低，产品中的硫含量较高，容易变色发黄。
5.专利cn 105175555a和cn 103626879b等专利公开了机械合金化(球磨)强化制备醋酸丁酸纤维素的方法，这种方法的优势在于球磨机在高速运转过程中，磨球对物料挤压碰撞使之充分混合，代替传统的搅拌桨，提升了反应器内的传质效果。但机械合金化过程也存在不足之处，磨球之间碰撞高能会使得内部局部温度过高，醋酸丁酸纤维素的分子量在高温时会下降；高能球磨过程磨球之间的碰撞磨损产生细小的纳米级颗粒，在酸液存在状况下会产生不易脱除的离子杂质。
6.cn103709254a公开了一种制备中粘度醋酸丁酸纤维的方法，通过活化、酯化、水解、中和、分离得到丁酰基36～40％的目标产品；cn 104371026a公开了一种高酰基含量的醋酸丁酸纤维素，使用浓硫酸催化木浆粕和丁酐、醋酐反应生成cab，此方法特征在于将活化后的木浆粕加入
‑
15℃～20℃的醋酐和丁酐冷却液中，控制反应体系温度，使得酯化反应发生更加充分；cn106977610a公开了一种用二氯甲烷作为溶剂制备醋酸丁酸纤维素的方法，闪蒸脱除低沸点溶剂更容易分离得到目标产品；cn11171161b公开了一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，使用磷酸和球磨的方法对原料进行处理，在活化过程使用微波消解，提升活化均匀性，但也引入磷酸根杂质。上述方法在中和过程中选择分批次加入醋酸镁溶液和醋酸镁，这种方法能够实现硫酸根的脱除，但同样需要消耗大量的水进行洗涤，效率较低。
7.专利cn104193829b中公开了球状醋酸丁酸纤维素的制备方法，用醋酸盐中和后直接加入醋酸沉析，沉析过程中溶液中含有较多可溶性盐，伴随沉析包裹在醋酸丁酸纤维素内部，采用高温蒸煮的方式洗涤，但高温条件下醋酸丁酸纤维素容易变黄。
8.上述现有技术均可实现醋酸丁酸纤维素的制备，但是在中和后直接沉析，通过水
洗来脱除产品中的盐，这种直接脱盐的方式简单直接，但是耗费大量水，从而产生大量的废水，不符合绿色环保的发展理念，因此需要一种全新的工艺，改进后处理过程，提升醋酸丁酸纤维素的品质，并且减少污水的产生。


技术实现要素：

9.本发明的目的旨在提供一种强化醋酸丁酸纤维素反应液脱除硫酸根的方法，该方法通过超声结晶强化中和步骤盐析过程，减少了反应液中的硫酸根，降低后续洗涤用水量，从生产工艺流程出发减少废水的产生量，符合绿色可持续的发展理念。
10.本发明的另一目的在于提供一种包括上述脱除硫酸根方法的低硫含量的醋酸丁酸纤维素的制备方法。
11.为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
12.一种超声结晶脱除醋酸丁酸纤维素反应液中硫酸根的方法，包括在中和步骤前向醋酸丁酸纤维素反应液中加入晶种，再向反应液中加入沉淀剂，随后在一定条件下超声处理、保温静置，结晶析出不溶性硫酸盐沉淀，分离得到低硫含量的醋酸丁酸纤维素中和反应液的步骤。
13.在一个具体的实施方案中，所述晶种为金属硫酸盐；优选地，选自硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙中的一种或几种组合。
14.在一个具体的实施方案中，所述晶种的加入量是醋酸丁酸纤维素反应液质量的0.001～1％,优选为0.01～0.1％。
15.在一个具体的实施方案中，加入晶种时反应液的温度为10～50℃，优选为20～45℃。
16.在一个具体的实施方案中，所述沉淀剂为金属乙酸盐和/或金属丁酸盐；优选地，选自乙酸钙、乙酸镁、乙酸钠、丁酸钙、丁酸镁、丁酸钠中的一种或几种组合。
17.在一个具体的实施方案中，所述沉淀剂的加入量是醋酸丁酸纤维素反应液质量的0.001～1％,优选为0.01～0.1％。
18.在一个具体的实施方案中，加入沉淀剂时反应液的温度为10～50℃，优选为20～45℃。
19.在一个具体的实施方案中，超声处理的超声频率为20～60khz，超声处理的温度为10～30℃，优选为15～25℃，处理时间为1～5h。
20.在一个具体的实施方案中，保温静置的温度为10～30℃，优选为15～25℃，保温静置的时间为1～24h。
21.另一方面，一种低硫含量的醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括前述的超声结晶脱除醋酸丁酸纤维素反应液中硫酸根的方法。
22.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
23.1)本发明的方法在反应液中和步骤之前加入金属硫酸盐作为晶种，再加入金属乙酸盐和金属丁酸盐作为沉淀剂，采用超声结晶的方法强化盐析过程，静置后中和产生的金属盐从反应液中析出，分离即可得到低硫含量的醋酸丁酸纤维素反应液，工艺简单高效。
24.2)在醋酸丁酸纤维素中和与沉析步骤间预先脱硫，可降低醋酸丁酸纤维素产品中硫含量，还能避免沉析过程包裹金属盐，有利于改善醋酸丁酸纤维素产品的色泽，提高产品
的品质。
25.3)本发明的方法采用金属硫酸盐作为晶种，为盐析提供位点，采用金属乙酸盐和/或金属丁酸盐为沉淀剂；并采用超声强化盐析结晶过程，使之在目标浓度下即可达到过饱和度发生盐析，从而较为容易地将反应液中的硫酸根进行沉淀、分离，无需后续使用大量的水进行洗脱，极大地减少了废水的产生。
具体实施方式
26.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
27.一种超声结晶脱除醋酸丁酸纤维素反应液中硫酸根的方法，在中和步骤前向醋酸丁酸纤维素的制备反应液中加入晶种，再向反应液中加入沉淀剂，随后在20～60khz条件下超声处理1～5h，静置1～24h得到不溶性硫酸盐沉淀，过滤洗涤干燥处理后得到低硫含量的醋酸丁酸纤维素反应液。
28.其中，向所述醋酸丁酸纤维素的制备反应液中加入晶种为金属硫酸盐优选为硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙等其中的一种或几种。所述晶种的加入量是醋酸丁酸纤维素反应液浓度的0.001～1％,例如包括但不限于0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％，优选为0.01～0.1％，晶种加入温度为10～50℃，例如包括但不限于10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，优选为20～45℃。
29.向所述醋酸丁酸纤维素的制备反应液中加入沉淀剂为金属乙酸盐和/或金属丁酸盐，优选为乙酸钙、乙酸镁、乙酸钠、丁酸钙、丁酸镁、丁酸钠中的一种或几种组合。所述沉淀剂的浓度是反应液浓度的0.001～1wt％,,例如包括但不限于0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％，优选浓度0.01～0.1％，沉淀剂加入温度为10～50℃，例如包括但不限于10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，优选温度20～45℃。
30.所述超声频率为20～60khz，例如包括但不限于20khz、25khz、30khz、35khz、40khz、45khz、50khz、55khz、60khz，超声处理温度为10～30℃，例如包括但不限于10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，优选温度为15～25℃，处理时间1～5h，例如包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
31.所述静置处理温度为10～30℃，例如包括但不限于10℃、15℃、20℃、25℃、30℃，优选温度为15～25℃，处理时间为1～24h，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h。
32.上述方法中，所述晶种加入温度、沉淀剂加入温度、超声处理温度、静置处理温度均为执行该项操作时醋酸丁酸纤维素反应液的温度，具体实现方式没有任何的限制，例如可以通过控制水浴的温度或者循环水的温度来实现。
33.常规的醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括活化、酯化、中和、还原四个步骤，例如可以参考专利cn 112521516a。本发明的超声结晶脱除醋酸丁酸纤维素反应液中硫酸根的方法中，即在其3)中和步骤前，在其2)酯化步骤得到的酯化反应液中执行本发明的前述操作，得到低硫含量的醋酸丁酸纤维素中和反应液。
34.另一方面，一种低硫含量的醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括前述的超声结晶脱
除醋酸丁酸纤维素反应液中硫酸根的步骤，即在常规的的醋酸丁酸纤维素的制备方法的活化、酯化、中和、还原四个步骤的酯化步骤和中和步骤间执行本发明的超声结晶脱除醋酸丁酸纤维素反应液中硫酸根的步骤，从而得到低硫含量的醋酸丁酸纤维素中和反应液，再根据现有技术的还原步骤最终得到高品质的醋酸丁酸纤维素产品。
35.下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明的方法，但不构成任何的限制。
36.以下实施例和对比例用到的主要原料如下：
37.本文中所列举实施例的醋酸丁酸纤维素反应液的制备参考专利cn112521516a。
38.硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钠、丁酸钙、丁酸镁、丁酸钠等均为市售分析纯试剂且未经额外纯化。
39.反应液分析参考标准astm
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d817：
40.使用罗威邦lcs iv测试反应液色号；
41.使用哈希2100an浊度仪测试反应液浊度；
42.使用元素分析仪测试反应液中硫含量。
43.实施例1
44.取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度35℃向其中加入无水硫酸钠0.2g作为晶种，搅拌分散；加入0.2g乙酸钠和0.2g丁酸钠作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率20khz,设置循环水浴20℃，超声2h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持20℃静置4h。
45.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为18，浊度3.5ntu，硫含量51ppm。
46.实施例2
47.取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度45℃向其中加入硫酸镁1.0g作为晶种，搅拌分散；加入5.0g乙酸镁作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴25℃，超声5h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持25℃静置24h。
48.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为25，浊度4.4ntu，硫含量105ppm。
49.实施例3
50.取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度20℃向其中加入硫酸钙0.5g作为晶种，搅拌分散；加入3.0g丁酸钙和3.0g乙酸钙作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率60khz,设置循环水浴25℃，超声3h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持25℃静置12h。
51.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为30，浊度5.5ntu，硫含量167ppm。
52.实施例4
53.取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度30℃向其中加入硫酸镁0.2g和硫酸钠0.2作为晶种，搅拌分散；加入2.5g丁酸镁和2.5g乙酸镁作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴20℃，超声3h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持20℃静置8h。
54.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为20，浊度4.0ntu，硫含量85ppm。
55.实施例5
56.取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度30℃向其中加入硫酸钙10g作为晶种，搅拌分散；加入5.0g丁酸钙和5.0g乙酸钙作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴30℃，超声5h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持30℃静置24h。
57.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为39，浊度10.1ntu，硫含量195ppm。
58.实施例6
59.取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度30℃向其中加入硫酸镁0.01g作为晶种，搅拌分散；加入0.005g丁酸钙和0.005g乙酸钙作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴10℃，超声1h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持20℃静置8h。
60.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为35，浊度9.5ntu，硫含量188ppm。
61.实施例7
62.取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度10℃向其中加入硫酸钙0.5g作为晶种，搅拌分散；加入6g丁酸钙作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率60khz,设置循环水浴30℃，超声3h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持25℃静置12h。
63.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为22，浊度5.9ntu，硫含量97ppm。
64.实施例8
65.取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度50℃向其中加入硫酸镁0.4g作为晶种，搅拌分散；加入0.5g丁酸镁作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴20℃，超声4h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持10℃静置1h。
66.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为29，浊度6.8ntu，硫含量113ppm。
67.对比例1
68.按照实施例4的方案，不向反应液中加入晶种。取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度30℃，加入2.5g丁酸镁和2.5g乙酸镁作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴20℃，超声3h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持20℃静置8h。
69.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为45，浊度10.2ntu，硫含量205ppm。
70.对比例2
71.按照实施例4的方案，不使用超声。取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加
热温度30℃向其中加入硫酸镁0.2g和硫酸钠0.2作为晶种，搅拌分散；加入2.5g丁酸镁和2.5g乙酸镁作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，不开启超声,设置循环水浴20℃，放置3h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持20℃静置8h。
72.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为43，浊度8.6ntu，硫含量133ppm。
73.对比例3
74.按照实施例4的方案，不静置。取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度30℃向其中加入硫酸镁0.2g和硫酸钠0.2作为晶种，搅拌分散；加入2.5g丁酸镁和2.5g乙酸镁作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴20℃，超声3h；随后关闭超声发生装置。
75.不静置，随即过滤反应液，测试反应液hazen色度为160，浊度53.1ntu，硫含量301ppm。
76.对比例4
77.按照实施例4的方案，不使用超声。取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度30℃向其中加入硫酸镁0.2g和硫酸钠0.2作为晶种，搅拌分散；加入2.5g丁酸镁和2.5g乙酸镁作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴20℃，超声10h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持20℃静置8h。
78.待结晶析出后过滤反应液，测试反应液hazen色度为147，浊度50.7ntu，硫含量287ppm。
79.对比例5
80.按照实施例4的方案，不静置。取反应液1.0kg于三口烧瓶中，设置循环水浴加热温度30℃向其中加入硫酸镁0.2g和硫酸钠0.2作为晶种，搅拌分散；加入2.5g丁酸镁和2.5g乙酸镁作为沉淀剂，搅拌分散。将三口烧瓶置于超声发生装置，超声频率40khz,设置循环水浴20℃，超声3h；随后关闭超声发生装置，循环水浴保持20℃静置48h。
81.不静置，随即过滤反应液，测试反应液hazen色度为135，浊度49.6ntu，硫含量270ppm。
82.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。