铋基金属有机框架材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机
‑
无机杂化材料技术领域，特别是涉及一种铋基金属有机框架材料及其制备方法。


背景技术：

2.传统技术中制备铋基金属有机框架材料的主要途径是溶剂热法，且必须使用有机溶剂作为反应体系。溶剂热法为一步合成法，虽然合成方法简单，但仍存在一些不可避免的缺陷，比如制备过程具有高压危险性，而且存在高能耗、长周期、高生产成本、低产量、污染环境等问题。


技术实现要素：

3.基于此，有必要针对上述问题，提供一种铋基金属有机框架材料及其制备方法；所述制备方法无需加热、反应过程温和、成本低、产率高、绿色无污染、生产周期短、有利于工业化的生产与应用。
4.一种铋基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
5.将铋盐和第一有机配体混合，得到混合物；
6.将所述混合物与第一溶剂混合，并进行第一次超声处理，得到中间体；以及
7.将所述中间体与第二有机配体、第二溶剂混合，并进行第二次超声处理，得到铋基金属有机框架材料；其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂均为水。
8.在其中一个实施例中，所述铋盐与所述第一有机配体的质量比为1:1
‑
1:10。
9.在其中一个实施例中，所述铋盐包括五水硝酸铋、乙酸铋、硝酸氧铋中的至少一种。
10.在其中一个实施例中，所述第一有机配体和所述第二有机配体分别独立的选自1,3,5
‑
均苯三甲酸、三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸、联苯
‑
3,3
′
,5,5
′‑
四羧酸中的至少一种。
11.在其中一个实施例中，所述第一有机配体与所述第二有机配体相同。
12.在其中一个实施例中，所述将所述混合物与第一溶剂混合的步骤中，以100重量份的所述铋盐计，所述第一溶剂为10重量份
‑
30重量份。
13.在其中一个实施例中，所述第一次超声处理的时间为1min
‑
60min，所述第一次超声处理的工作频率为30khz
‑
90khz。
14.在其中一个实施例中，所述将所述中间体与第二有机配体、第二溶剂混合的步骤中，以100重量份的所述铋盐计，所述第二有机配体为50重量份
‑
150重量份，所述第二溶剂为1重量份
‑
20重量份。
15.在其中一个实施例中，所述第二次超声处理的时间为2小时
‑
10小时，所述第二次超声处理的工作频率为30khz
‑
90khz。
16.本发明所述铋基金属有机框架材料的制备方法中，通过第一次超声处理使铋盐、第一有机配体在水体系中反应产生了中间体，所以，在第二次超声处理中，由于提供了充足
的第二有机配体，使第一次超声处理产生的中间体与第二有机配体发生了晶体重构，分子间形成了稳定的bi
‑
o键，从而以铋离子为连接点、有机配体为骨架构成了三维多孔的周期性网状拓扑结构的铋基金属有机框架材料。
17.相较于传统的溶剂热法，本发明采用的二次超声生长法以水作为反应溶剂，不仅制备过程温和、安全、绿色无污染，而且不需要提供高温热源，能量损耗较低，可以降低生产成本。同时，以超声法取代高温溶剂热法，还可以提高反应速率，缩短制备周期，有利于工业化的生产与应用。
18.本发明还提供一种采用上述制备方法得到的铋基金属有机框架材料，所述铋基金属有机框架材料呈长条状，其中，所述铋基金属有机框架材料的底面直径为纳米级。
19.本发明制备得到的铋基金属有机框架材料具有特殊的形貌结构，所述铋基金属有机框架材料呈长条状，其底面直径为纳米级，与传统铋基金属有机框架材料微米级的六棱柱结构相比具有较大的形貌差异。因此，所述铋基金属有机框架材料的特殊形貌结构为所述铋基金属有机框架材料提供了更广阔的应用前景。
附图说明
20.图1为实施例1制得的铋基金属有机框架材料的扫描电子显微镜图像；
21.图2为实施例1制得的铋基金属有机框架材料的x
‑
射线粉末衍射图；
22.图3为对比例1和对比例2中制备得到的产物的扫描电子显微镜图像；
23.图4为对比例1和对比例2中制备得到的产物的x
‑
射线粉末衍射图。
具体实施方式
24.以下将对本发明提供的铋基金属有机框架材料及其制备方法作进一步说明。
25.本发明提供铋基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
26.s1，将铋盐和第一有机配体混合，得到混合物；
27.s2，将所述混合物与第一溶剂混合，并进行第一次超声处理，得到中间体；以及
28.s3，将所述中间体与第二有机配体、第二溶剂混合，并进行第二次超声处理，得到铋基金属有机框架材料；其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂均为水。
29.本发明的铋基金属有机框架材料的制备方法中，为了构造适宜反应的环境条件，提高反应速率，先将铋盐与第一有机配体混合搅拌均匀，形成混合物；然后将混合物与第一溶剂混合，进行第一次超声处理。虽然有超声条件的辅助，但在常温常压条件下，铋盐、第一有机配体仍不能克服反应势能壁垒，无法形成稳定的bi
‑
o键。因此，在第一次超声处理过程中，铋盐与第一有机配体在水体系反应中生成了中间体，这为二次超声铋基有机金属框架的生长提供了反应前驱体。
30.为此，在步骤s1中，为保证中间体的生成，调控所述铋盐与所述第一有机配体的质量比为1:1
‑
1:10；进一步地，为了提高产物转化率，所述铋盐与所述第一有机配体的质量比优选为1:1
‑
1:5。
31.在一些实施方式中，所述铋盐包括五水硝酸铋、乙酸铋、硝酸氧铋中的至少一种，优选为五水硝酸铋；所述第一有机配体包括1,3,5
‑
均苯三甲酸、三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸、联苯
‑
3,3
′
,5,5
′‑
四羧酸中的至少一种，优选为1,3,5
‑
均苯三甲酸。
32.在步骤s2中，以100重量份的所述铋盐计，所述第一溶剂为15重量份
‑
30重量份；进一步地，为了提高产物转化率，所述第一溶剂优选为15重量份
‑
20重量份，其中，所述第一溶剂优选为去离子水。
33.在一些实施方式中，所述第一次超声处理的时间为1min
‑
60min，所述第一次超声处理的工作频率为30khz
‑
90khz；进一步地，为了降低能量损耗、提升制备效率、缩短制备周期，所述第一次超声处理的时间优选为20min
‑
40min；所述第一次超声处理的工作频率优选为35khz
‑
50khz。
34.为了去除所述中间体中未反应的多余的铋盐与第一有机配体，在一些实施方式中，还将所述中间体用去离子水进行离心洗涤。
35.在步骤s3中，为了使第二有机配体充分溶解，提升反应效率，先将所述第二有机配体与所述第二溶剂混合，得到混合溶剂，再将所述中间体与所述混合溶剂混合，其中，所述第二溶剂优选为去离子水。
36.进一步地，为了在第二次超声处理中提供充足的第二有机配体混合溶剂，以100重量份的所述铋盐计，所述第二有机配体为50重量份
‑
150重量份，所述第二溶剂为1重量份
‑
20重量份；为了提高产物转化率，所述第二有机配体进一步优选为80重量份
‑
100重量份，所述第二溶剂进一步优选为1重量份
‑
5重量份。
37.在一些实施方式中，所述第二有机配体包括1,3,5
‑
均苯三甲酸、三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸、联苯
‑
3,3
′
,5,5
′‑
四羧酸中的至少一种，优选为1,3,5
‑
均苯三甲酸。
38.进一步地，为了提高产物的纯度，所述第一有机配体与所述第二有机配体相同。
39.从而，所述1,3,5
‑
均苯三甲酸可与所述铋盐构成cau
‑
7、cau
‑
17，所述三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸可与所述铋盐构成cau
‑
35，所述联苯
‑
3,3
′
,5,5
′‑
四羧酸可与所述铋盐构成nott
‑
220。
40.由于第二次超声处理中提供了充足的有机配体混合溶剂，在一定的超声频率条件下，中间体与第二有机配体、第二溶剂的分子间发生剧烈的振动，促使分子内部产生微小的空隙。该微小空隙伴随超声频率迅速胀大和闭合，使分子之间发生剧烈的碰撞作用，促进了分子间的重构，克服了反应势能壁垒，在分子间形成稳定的bi
‑
o键，从而，以铋离子为连接点、有机配体为骨架构成了三维立体多孔的铋基金属有机框架拓扑结构，在二次超声处理中完成了铋基有机金属框架的晶体生长。
41.在一些实施方式中，为了保证二次超声生长反应完全，所述第二次超声处理的时间为2小时
‑
10小时，所述第二次超声处理的工作频率为30khz
‑
90khz；进一步地，为了降低能量损耗、提升制备效率、缩短制备周期，所述第二次超声处理的时间优选为3小时
‑
6小时；所述第二次超声处理的工作频率优选为35khz
‑
50khz。
42.因此，本发明通过二次超声生长法在水体系中制备出铋基金属有机框架材料，相较于传统的溶剂热法，该方法不仅制备过程温和、安全、绿色无污染，而且不需要提供高温热源，能量损耗较低，可以降低生产成本。
43.同时，以超声法取代高温溶剂热法，还可以提高反应速率，缩短制备周期，有利于工业化的生产与应用。
44.另外，本发明制备得到的铋基金属有机框架材料具有独特的三维多孔结构单元、高比表面积和高结构稳定性等特点，且孔径尺寸可调控，能够广泛用于二氧化碳吸附还原、
水体中污染物的吸附以及作为前驱体制备具有光催化活性的bivo4材料等领域。
45.本发明还提供一种采用上述制备方法得到的铋基金属有机框架材料，所述铋基金属有机框架材料呈长条状，其中，所述铋基金属有机框架材料的底面直径为纳米级。
46.具体的，所述铋基金属有机框架材料底面直径的长度范围是50nm
‑
500nm，进一步优选为100nm
‑
250nm，而其长边依然保持微米级，长度范围是2μm
‑
10μm，进一步优选为3μm
‑
6μm，进一步地，所述铋基金属有机框架材料的长边与底面直径的长度之比不小于12:1。
47.从而，本发明所述铋基金属有机框架材料呈大小均匀的长条状，底面尺寸与长度尺寸具有较大差距，与传统铋基金属有机框架材料微米级的六棱柱结构相比具有较大的形貌差异。因此，所述铋基金属有机框架材料的特殊形貌结构为所述铋基金属有机框架材料提供了更广阔的应用前景。
48.以下，将通过以下具体实施例对所述铋基金属有机框架材料的制备方法做进一步的说明。
49.实施例中，扫描电子显微镜(zeiss vltra55)测试时加速电压为0.5kv
‑
30kv，放大倍数为10万倍
‑
50万倍。
50.实施例中，x
‑
射线粉末衍射仪(bruker d8)在40ma扫描电流和40kv扫描电压条件下进行测试，x
‑
射线粉末衍射仪的光源为cu
‑
kal，测试角度为5
°‑
50
°
。
51.实施例1
52.将100mg的五水硝酸铋和500mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸混合搅拌均匀，得到混合物；将盛有混合物样品的容器置于超声振荡器中，然后加入15ml的去离子水，在37khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理30min，得到中间体样品。
53.将100mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸分散到5ml的去离子水中，搅拌均匀后制得1,3,5
‑
均苯二甲酸混合溶剂；将中间体样品用去离子水离心洗涤，然后转移到1,3,5
‑
均苯二甲酸混合溶剂中，在37khz的超声工作频率条件下，再次进行超声震荡处理5小时；将最终产物转移到大烧杯中，加入去离子水，离心洗涤三次后，即得到铋基金属有机框架材料。
54.图1包含制得的铋基金属有机框架材料的扫描电镜图，从图1可知，所述铋基金属有机框架材料呈长条状，长度为3μm
‑
6μm，底面直径为100nm
‑
250nm，且尺寸大小分布均匀。这与传统水热法制备得到半径为微米级别的六棱柱结构具有较大的形貌差异性。
55.图2包含制得的铋基金属有机框架材料的x射线衍射图，从图2可知，所述铋基金属有机框架材料结晶性能良好，在5
°‑
50
°
的衍射角中显示出铋基金属有机框架材料特有的层状衍射峰，并且铋基金属有机框架材料的所有衍射峰的位置都与已知cau
‑
17晶体结构的衍射峰的位置一一对应，说明所述铋基金属有机框架材料与cau
‑
17具有相同的晶体结构，即所述铋基金属有机框架材料为cau
‑
17。
56.实施例2
57.将100mg的五水硝酸铋和100mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸混合搅拌均匀，得到混合物；将盛有混合物样品的容器置于超声振荡器中，然后加入10ml的去离子水，在37khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理5min，得到中间体样品。
58.将50mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸分散到3ml的去离子水中，搅拌均匀后制得1,3,5
‑
均苯三甲酸混合溶剂；将中间体样品用去离子水离心洗涤，然后转移到1,3,5
‑
均苯三甲酸混合溶剂中，在30khz的超声工作频率条件下，再次进行超声震荡处理2小时；将最终产物转移
到大烧杯中，加入去离子水，离心洗涤三次后，即得到铋基金属有机框架材料。
59.实施例3
60.将100mg的五水硝酸铋和500mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸混合搅拌均匀，得到混合物；将盛有混合物样品的容器置于超声振荡器中，然后加入15ml的去离子水，在50khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理40min，得到中间体样品。
61.将100mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸分散到10ml的去离子水中，搅拌均匀后制得1,3,5
‑
均苯三甲酸混合溶剂；将中间体样品用去离子水离心洗涤，然后转移到1,3,5
‑
均苯三甲酸混合溶剂中，在50khz的超声工作频率条件下，再次进行超声震荡处理5小时；将最终产物转移到大烧杯中，加入去离子水，离心洗涤三次后，即得到铋基金属有机框架材料。
62.实施例4
63.将100mg的五水硝酸铋和1000mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸混合搅拌均匀，得到混合物；将盛有混合物样品的容器置于超声振荡器中，然后加入20ml的去离子水，在90khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理60min，得到中间体样品。
64.将150mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸分散到20ml的去离子水中，搅拌均匀后制得1,3,5
‑
均苯三甲酸混合溶剂；将中间体样品用去离子水离心洗涤，然后转移到1,3,5
‑
均苯三甲酸混合溶剂中，在90khz的超声工作频率条件下，再次进行超声震荡处理10小时；将最终产物转移到大烧杯中，加入去离子水，离心洗涤三次后，即得到铋基金属有机框架材料。
65.实施例5
66.将100mg的五水硝酸铋和600mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸混合搅拌均匀，得到混合物；将盛有混合物样品的容器置于超声振荡器中，然后加入13ml的去离子水，在60khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理40min，得到中间体样品。
67.将100mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸分散到15ml的去离子水中，搅拌均匀后制得1,3,5
‑
均苯三甲酸混合溶剂；将中间体样品用去离子水离心洗涤，然后转移到1,3,5
‑
均苯三甲酸混合溶剂中，在60khz的超声工作频率条件下，再次进行超声震荡处理4小时；将最终产物转移到大烧杯中，加入去离子水，离心洗涤三次后，即得到铋基金属有机框架材料。
68.实施例6
69.将100mg的五水硝酸铋和600mg的三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸混合搅拌均匀，得到混合物；将盛有混合物样品的容器置于超声振荡器中，然后加入15ml的去离子水，在37khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理30min，得到中间体样品。
70.将100mg的三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸分散到10ml的去离子水中，搅拌均匀后制得三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸混合溶剂；将中间体样品用去离子水离心洗涤，然后转移到三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸混合溶剂中，在50khz的超声工作频率条件下，再次进行超声震荡处理5小时；将最终产物转移到大烧杯中，加入去离子水，离心洗涤三次后，即得到铋基金属有机框架材料。
71.实施例7
72.将100mg的乙酸铋和500mg的三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸混合搅拌均匀，得到混合物；将盛有混合物样品的容器置于超声振荡器中，然后加入15ml的去离子水，在50khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理40min，得到中间体样品。
73.将100mg的三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸分散到5ml的去离子水中，搅拌均匀后制得
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸混合溶剂；将中间体样品用去离子水离心洗涤，然后转移到三嗪
‑
2,4,6
‑
三基
‑
三苯甲酸混合溶剂中，在50khz的超声工作频率条件下，再次进行超声震荡处理5小时；将最终产物转移到大烧杯中，加入去离子水，离心洗涤三次后，即得到铋基金属有机框架材料。
74.对比例1
75.将100mg的五水硝酸铋和600mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸混合搅拌均匀，得到混合物；将盛有混合物样品的容器置于超声振荡器中，然后加入20ml的去离子水，在37khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理5.5小时。超声震荡后，混合溶液中生成产物，将产物用去离子水离心洗涤三次。
76.图3包含制得的产物的扫描电镜图，从图3(a)可知，所述产物呈微米薄片状，且尺寸大小分布不均匀。
77.图4包含制得的产物的x射线衍射图，从图4(a)可知，所述产物结晶性能不佳，并且所述产物衍射峰的位置与已知cau
‑
17晶体结构的衍射峰的位置不同，说明所述产物不是cau
‑
17。
78.对比例2
79.将600mg的1,3,5
‑
均苯三甲酸分散到20ml的去离子水中，搅拌均匀后制得1,3,5
‑
均苯二甲酸混合溶剂，然后将100mg的五水硝酸铋加入1,3,5
‑
均苯二甲酸混合溶剂中，在37khz的超声工作频率条件下，进行超声震荡处理5.5小时。超声震荡后，混合溶液中生成产物，将产物用去离子水离心洗涤三次。
80.图3包含制得的产物的扫描电镜图，从图3(b)可知，所述产物呈微米薄片状，且尺寸大小分布不均匀。
81.图4包含制得的产物的x射线衍射图，从图4(b)可知，所述产物结晶性能不佳，并且所述产物衍射峰的位置与已知cau
‑
17晶体结构的衍射峰的位置不同，说明所述产物不是cau
‑
17。
82.从实施例和对比例可知，将铋盐和有机配体放入去离子水反应体系中只进行简单的一次超声震荡反应并不能生成铋基金属有机框架材料。在常温常压的水反应体系条件下，铋盐与有机配体仍不能克服反应势能壁垒，无法形成稳定的bi
‑
o键，因此不能形成高度有序的三维多孔铋基金属有机框架材料。
83.由此可见，二次超声生长法制备铋基金属有机框架材料的反应过程需要通过第一次超声震荡反应提供铋基金属有机框架材料反应的中间体，再将中间体与有机配体通过第二次超声震荡进行分子重构，生成铋基金属有机框架材料。不同于溶剂热法将铋金属离子与有机配体在有机溶剂体系中一次配位生成铋基金属有机框架材料，铋盐与有机配体在去离子水体系中第一次超声震荡反应产生的中间体是二次超声生长法成功制备出铋基金属有机框架材料的必要条件。
84.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
85.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。