一种可完全自然降解的高强度餐具粒子材料及其制备方法与流程

1.本发明属于制备生物降解材料技术领域，具体涉及一种可完全自然降解的高强度餐具粒子材料及其制备方法。


背景技术：

2.积极防范和阻止一次性塑料制品的泛滥已经成为中国和世界上大部分国家的共识。可降解塑料制造业敏锐地捕捉到了这一政策动向。据华安证券统计，有36家公司在建或拟建可降解塑料项目，新增产能合计440.5万吨。食品和饮料行业中的许多大公司都承诺在过去一年中取消塑料餐具的使用，因为它们要适应消费者的期望和立法的改变。
3.目前，全世界处理塑料垃圾的主要方法，是以掩埋或焚烧的方式处理。无论是焚烧，还是填埋处理方式，都会排放大量温室气体，加剧气候变化。不容忽视的是，近五年生物可降解塑料原材料的生产正在向发展中国家转移，特别是泰国、中国和巴西。因此，以可循环、易回收、可降解为导向，研发推广性能达标、绿色环保、经济适用的塑料制品及替代产品，培育有利于规范回收和循环利用、减少塑料污染的新业态新模式。
4.综上所述，目前市面上出现的一些环保餐具材料几乎都是顾此失彼，不能同时满足安全、卫生、方便、环保、低成本等缺点。因为性能差、械强度不足、耐水性差、抗菌性差、易破裂、较难长期包装保存使用，造价高、体验差、操作污染严重或原料成本过高等。或者其他别的原因，制约了其进一步大规模工业化生产和推广使用。
5.现有技术中，虽然相继公开了一些自然生物降解餐具材料，比如：中国专利cn106084701a公开了一种可降解塑料，虽然可以实现热塑性好，能够充分降解的效果，但是其强度低、疏水性差，抗菌性能不好，不能满足作为餐具材料的需求；中国专利cn107083075a公开了一种生物降解秸秆一次性用品材料，虽然该材料可以实现生物降解，但是依然存在强度不够高，韧性不够好，容易折断，疏水性差，抗菌性能差的问题，无法满足高端场所用的餐具需求；中国专利cn111793251a公开了一种淀粉基塑料餐具及其制备方法，该塑料餐具具有良好的防水性，耐热性和生物可降解性，但是依然存在强度低，抗菌性能差的特点，只能作为低廉的一次餐具；中国专利cn107698809a公开了本发明公开一种可降解环保抗菌餐具，包括以下重量份数的原料：包括以下重量份数的原料：香蕉树纤维25
‑
40；淀粉40
‑
50；聚丙烯酸酯乳液5
‑
10；防油剂5
‑
8；防水剂3
‑
6，纳米银0.1
‑
0.2。虽然该餐具具有可降解性，且通过添加纳米银使餐具具有一定的抗菌性能，但是由纳米银本身添加量很少，直接添加纳米银导致纳米纳米银无法均匀分散在塑料餐具中，无法保证长时间保存下餐具局部不发生霉变，且该餐具强度低、疏水性能差。
6.随着中国经济的迅速发展，人们生活水平显著提高，对高端餐饮需求越来越旺盛，现有技术制备的可见降解塑料餐具往往只能满足一次性低端消费场所，而且塑料餐具普遍存在强度不高，容易霉变，也是其不能满足高端餐具需求的主要因素。因此制备具有可见生
物降解，同时能满足类似其他材质（金属、木质、陶瓷等）高端餐具所具备的高强度、疏水洁净、不容易霉变的性能的高端消费场所需求的塑料餐具是广阔的市场应用前景。
7.本发明的目的是克服现有技术的不足，一种可完全实现自然降解的复合改性处理的能够满足高端消费市场要求的餐具粒子材料。


技术实现要素：

8.一种可完全自然降解的高强度餐具粒子材料，由以下重量份的原料制成：氧化改性高直链淀粉70～90份、复合增塑剂6
‑
10份、改性天然有机植物纤维材料3～8份、聚羟基烷酸酯（phas）10～20份、功能助剂1份、改良剂1
‑
1.5份，无机填料8
‑
10份；所述改性的天然有机物纤维材料的制备方法如下：1）称取一定量的氢氧化钠加入到去离子水中，磁力搅拌均匀得到氢氧化钠的水溶液，取一定量天然有机纤维材料分散到上述氢氧化钠的水溶液中水浴条件下磁力搅拌1
‑
2h，过滤、洗涤，得到表面羟基化的天然有机物纤维材料，提高天然有机纤维表面羟基的含量；2)银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒分散液的制备：将摩尔比为20
‑
15:1的四氯化钛和硝酸银溶于去离子中和乙醇的混合溶剂中，去离子水和乙醇的体积比为1
‑
3:2
‑
3，加入一定量的水合肼，超声混合均匀，将得到混合溶液转移到特氟龙内衬的不锈钢反应釜中密封；控制水热反应温度120
‑
220℃反应4
‑
48h，反应结束冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到水热反应产物，将水热反应产物在氮气气氛下，950
‑
1200℃退火处理2
‑
8h，得到银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒，晶型为金红石型；将上述银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒分散到适量的去离子水中，加入一定量的柠檬酸，磁力搅拌下水浴处理1
‑
2h，然后过滤分离，洗涤，再将洗涤产物分散到适量的去离子水中，超声处理得到柠檬酸修饰的银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒分散液；3）按一定的液固比将步骤1）得到的表面羟基化的天然有机物纤维材料分散到步骤2）得到的柠檬酸修饰的银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒分散液中，磁力搅拌1
‑
2h，过滤分离，即得到负载银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒的天然有机物纤维材料，即为改性天然有机物纤维材料；所述无机填料为十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土和多壁碳纳米管的混合物，具体混合方式如下：按照质量份为1
‑
2:3
‑
5的比例将十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土和多壁碳纳米管充分分散在适量的水和乙醇的混合溶剂中，然后加入乙烯基三乙氧基硅烷和氨水，60
‑
80℃水浴条件超声处理1
‑
2h，过滤，干燥得到所述无机填料；所述十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土和多壁碳纳米管的混合物、乙烯基三乙氧基硅烷和氨水的质量比1: 0.1
‑
0.3:0.8
‑
1.5；氨水质量浓度为30%。
9.所述高直链淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉中的一种或两种的混合物；所述高直链淀粉直链含量为40～90%。
10.氧化改性高直链淀粉制备方法如下：将所述高直链淀粉分散到去离子水中得到质量浓度为40
‑
50%的淀粉乳液，加入一定量的双氧水，在室温下反应1
‑
2h，最后后洗涤、烘干，粉碎得到氧化改性高直链淀粉。
11.所述复合增塑剂为聚乙二醇硬脂酸酯、1
‑
乙基
‑
3甲基咪唑乙酸酯、泊洛沙姆、卵磷
脂、乙酰柠檬酸三丁酯、丙二醇、丙三醇、木糖醇、环氧大豆油中的两种或两种以上的混合物。所述增塑剂的分子量为76
‑
2000。
12.所述天然有机植物纤维材料为玉米酒糟浓缩干燥粉、小麦酒糟浓缩干燥粉、甘蔗酒糟浓缩干燥粉、高粱酒糟浓缩干燥粉、青裸酒糟浓缩干燥粉、椰子壳粉、槟榔壳粉、橄榄核粉、咖啡渣干燥粉、可可提取物干燥粉、竹粉、芦苇粉、葵花籽壳粉、榴莲皮纤维粉、木棉纤维粉中的两种或两种以上的混合物；所述天然有机植物纤维材料粒度大小为600～1600目。
13.所述组合改性剂为十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、无水乙醇和氢氧化钠混合物；所述混合物比例为1:1:4:0.7。
14.所述的聚羟基烷酸酯（phas）为聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基戊酸酯) phbv、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)phbhhx、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑4‑
羟基丁酸酯)p34hb中的两种或两种以上的混合物。
15.所述功能助剂为巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂。
16.所述的改良剂为聚氧乙烯(peo) 、马来酸酐中的一种或两种的混合物。
17.一种可完全自然降解的高强度餐具粒子材料的制备方法，包括以下步骤：
①
按照重量份配比称取：氧化改性的高直链淀粉70～90份、复合增塑剂6
‑
10份共同加入高速混合机中，密封顶盖，搅拌5
‑
12分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，将所得物料密封放置24 h，备用；
②
按照重量份配比称取：改性天然有机植物纤维材料3～8份缓缓加入到高速搅拌机中，高速(2000 r/min)搅拌5分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，备用；
③
按照重量份配比称取：将聚羟基烷酸酯（phas）10～20份、功能助剂1份、改良剂1
‑
1.5份、无机填料8
‑
10份加入混料机中，密封顶盖，低速(500 r/min) 搅拌10分钟后，备用；
④
通过真空上料机输送装置将步骤
①
的原料加入长径比为48:1的双阶串联螺杆造粒机组的第一温区第一入料口，经过充分混合
→
反应至第三温区第二入料口加入步骤
②
的原料，再经过充分混合
→
反应至第五温区第三入料口加入步骤
③
的原料，从第一入料口开始，挤出机头结束的挤出机组的各段螺筒温区温度设定为75～80℃、80～85℃、85～90℃、95～100℃、110～120℃、120～130℃、130～140℃、140～150℃、155～160℃、135～140℃、105～110℃、75～80℃、55～60℃，螺杆转速为150～200r/min，在55～160℃熔融反应挤出
→
冷却
→
裁切
→
烘干
→
杀菌
→
包装
→
得到一种可完全自然生物降解的增強及耐熱复合型改性餐具粒子材料；所述双阶串联螺杆造粒机组具有13个加热温区。
18.通过釆用挤塑、吸塑或注塑机组生产线等通用设备规模化加工生产广泛应用于与日常用品或食品直接接触的各式餐盒、勺子、杯、碗、碟、刀叉、托盘。
19.本发明采用含羟基的高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的复合增塑剂对高直链淀粉进行增塑
⑴
目前，常用的淀粉增塑剂主要为醇类和酰胺类增塑剂，增塑原理为增塑剂的极性基团通过与淀粉分子内和分子间的羟基相互作用，减小了分子内作用力，从而降低了加工温度。
20.合成高效率的增塑剂，通过有机合成的方法，制备同时具有多种官能团的增塑剂，
聚其优点避其不足，是可能的发展方向之一。
21.⑵
本发明采用含羟基的高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的增塑剂复合增塑本专利申请实验研究发现并验证了：不同增塑剂进行复配组合可以将一些增塑剂的优点优化，并且可以消除单独使用某种增塑剂时存在的缺点，达到既降低成本，又提高增塑效果的目的。结果表明：1
‑
乙基
‑
3 甲基咪唑乙酸酯，改变了直链淀粉的缠结方式，淀粉基薄膜更均匀、无凝胶状、分子级别更低，增塑效果更佳，柔韧性显著提高。
22.卵磷脂, 由于卵磷脂是一种可提高水和油脂亲合性的物质 , 润湿性极佳，可长期保持理想的润湿效果，也有助于延长产品的货架期。防止粘连和焦化，脂与淀粉的结合能延缓淀粉凝沉, 起到抗老化的作用。在cu、fe、mn等离子存在的条件下，其抗氧化作用很高。能促进原料的搅拌混合，能大幅度减少原料混合的时间，可显著地减少粉尘 ,还可协助饲料的粒化和挤出。
23.多元醇，分子量小的丙三醇较分子量略大的木糖醇分子易于运动，更能有效的渗入淀粉分子链间，对淀粉分子间作用力的破坏能力更大，而碳原子数多的木糖醇每个分子所含的羟基数也多，与淀粉分子间的作用力也强，其渗透作用远不如分子量较小的丙三醇。通过计算不同共混物的粘流活化能aeq来辨别分子链柔性大小，发现木糖醇共混物的aen=225.1kg/mol，而丙三醇共混物的aen=122.5kg/mol，活化能大表明分子链的刚性增强。能有效地降低体系熔体黏度，减少了热塑性淀粉的吸湿现象。
24.聚乙二醇硬脂酸酯一端为亲水的中高分子量聚乙二醇，一端为亲油的硬脂酸，因此能分别吸附在油和水两种相互排斥的相面上，形成薄分子层，降低两相的界面张力，从而使原来互不相溶的物质得以均匀混合，形成均匀状态的分散体系，改变了原料的物理状态。
25.柠檬酸酯(atbc) 作为一种阻水性增塑剂，对pha具有较好的增塑性，故它的添加更好的保证了整个体系的共同增塑，根据断裂伸长率可知，柠檬酸酯的断裂伸长长度比聚乙二醇更好。
26.泊洛沙姆毒性很低，可用作赋形和乳化、润湿、润滑、分散、除尘、粘度调节。
27.环氧大豆油可作为辅助增塑剂、热稳定剂，毒性几乎没有。
28.⑶
本发明在对玉米淀粉、木薯淀粉的混合复配增塑剂增塑研究中发现，在保持两种或两种以上增塑剂混合塑化热塑性淀粉基质的情况下，有利于提高制品的力学性能：
①
高直链淀粉的可塑性好而且容易实现，因为其结晶度较低。
29.②
通过数据测得，添加聚乙二醇硬脂酸酯后复合膜的表征极好，且膜更加柔顺，这可能是因为聚乙二醇硬脂酸酯的添加使得甘油对于复合膜的增塑效果提高明显所致。因此既能起增塑剂的作用又能起界面活性剂的作用。增塑的作用体现在：中高分子量的聚乙二醇硬脂酸酯能降低淀粉或聚羟基烷酸酯（phas）分子间的作用力，提高加工性能，避免淀粉的高温分解碳化。界面活性剂的作用体现在：硬脂酸与聚羟基烷酸酯（phas）的相容性好，与直链淀粉形成不溶性复合物而产生抗老化作用。而聚乙二醇与淀粉的相容性好，即聚乙二醇硬脂酸酯将聚羟基烷酸酯（phas）和淀粉相互搭接，增加了界面相互作用力。另外，选用高分子量的聚乙二醇的分子链较长，能与聚羟基烷酸酯（phas）或淀粉形成缠结较多，分子间作用力增大。
30.③
聚乙二醇硬脂酸酯与柠檬酸酯(atbc)的加入，提高了复合膜的拉伸强度，说明了这两种第二增塑剂的添加，均与复合体系进行了相互作用形成了较强的氢键，促进了淀粉、聚羟基烷酸酯（phas）、无机填料的相容性以及插层结构的形成。
31.④
环氧大豆油作为辅助增塑剂、热稳定剂，具有优良的热加工和柔性，可以改善生物聚合物的性能，使之更加灵活和/或改变流动特性。
32.⑤
在试验条件下，增塑剂的分子质量越大、吸水能力越弱，则膜的阻水蒸气性越好，反之，则阻水蒸气性越差。
33.⑥
增塑剂含量不同，热塑性淀粉材料的力学性能呈现规律性变化，一般随着增塑剂含量的增加，拉伸强度降低，伸长率增大。
34.⑦
淀粉的结晶速率随着水分含量的增加而提高，而由于增塑剂与淀粉间较强的氢键作用可使淀粉链的活动性和结合水的稳定性降低，增塑剂含量增加可使结晶速率下降。但如果增塑剂具有较高的吸湿性，材料中水分含量相应增加，淀粉的结晶速率反而增大。
35.⑧
增塑剂与淀粉之间形成氢键能力越强，热塑性淀粉的耐回生性能越好。
36.⑷
本发明复合增塑剂体系的实验研究发现并验证的结果表明：
①
和淀粉间氢键强、稳定，淀粉构象难恢复，在淀粉增塑中具有关键作用，其耐久性优于传统增塑剂，在作为增塑剂的同时，具有良好的表面活性，具有起乳化、分散、抗淀粉老化等作用，可以发挥乳化剂的作用，使淀粉颗粒分散地更均匀，在淀粉中能明显抑制淀粉回生，有效防止了淀粉回生的现象，降低了糊化温度。
37.②
与淀粉、聚羟基烷酸酯（phas）分子具有较强的相互作用，增塑效果优于单一增塑。
38.⑸
本发明超声振荡原理:由于物质的质点在超声波中具有极高的运动加速度，产生激烈而快速变化的机械运动，固体分子在介质中随着波动的高速振动及剪切力作用而降解，使淀粉颗粒细化，粒径减小，比表面积增大，有利于其他疏水成份的包覆。
39.利用本技术改性的天然有机植物纤维材料，将其作为增强剂，制备热塑性淀粉复合材料虽然热塑性淀粉具有成本低和可完全降解等优点，但是热塑性淀粉耐水性，力学性能随环境湿度变化大等问题限制了其广泛应用。用植物纤维作为增强剂，是改善热塑性淀粉性能的方法之一。淀粉和天然有机植物纤维材料分子具有相同的多糖结构，两者复合可以很好地结合在一起。将纤维与淀粉共混，淀粉力学性能可以明显提高。而且天然有机植物纤维材料是疏水性的，淀粉是亲水性的，加入天然有机植物纤维材料后淀粉的耐水性可以明显提高，热稳定性也明显改善。但是，天然有机植物纤维材料表面有大量亲水羟基，使得天然有机植物纤维材料易于通过氢键相互作用发生团聚，不利于天然有机植物纤维材料增强热塑性淀粉复合材料力学性能、亲/疏水性和透湿性的提高。
40.本发明利用本技术改性的天然有机植物纤维材料，结合超声波振荡，将其作为增强剂，制备热塑性淀粉复合材料，利用单因素试验从材料对环境湿度的敏感性、材料表面的亲水性等方面考查了表面酯化处理工艺参数的影响，并在此基础上，利用单因素试验和混合正交试验设计对影响材料表面酯化修饰程度的诸多因素进行了分析，得出以下主要结论：
⒈
对天然有机植物纤维材料进行的复合改性没有破坏天然有机植物纤维材料的
结晶结构，反应只发生在天然有机植物纤维材料表面，在天然有机植物纤维材料的复合酯化改性的过程中，制备热塑性淀粉复合膜不会被破坏。
41.⒉
添加复合改性天然有机植物纤维材料后，机械强度增加了～300%，随着添加量的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小，弹性模量不断增大，断裂伸长率不断减小，可以使热塑性淀粉复合材料的拉伸强度、弹性模量增大。在所考查的添加量范围内，天然有机植物纤维材料颗粒的尺寸只对热塑性淀粉复合材料的弹性模量有显著影响。
42.⒊
添加复合改性天然有机植物纤维材料后，可以降低热塑性淀粉复合材料的水蒸气透过率，而且随着添加量的增加，复合膜的水蒸气透过率不断减小，能够更好地阻止水分透过热塑性淀粉复合膜，水蒸气透过率最大幅度降低了～59.81%。在所考查的添加量范围内，天然有机植物纤维材料颗粒尺寸越小，热塑性淀粉复合的水蒸气透过率越低。
43.⒋
添加复合改性天然有机植物纤维材料后，可以降低热塑性淀粉复合材料的吸湿率，但添加量对热塑性淀粉复合材料吸湿率的影响不显著，同时产品的使用寿命也延长了。因为它们与淀粉直链分子完全相容，这些聚合物之间形成一个紧密的结构，从而降低了热塑性淀粉的吸水能力。在所考查的添加量范围内，天然有机植物纤维材料颗粒尺寸对热塑性淀粉复合材料吸湿性的影响不明显。
44.⒌
添加复合改性天然有机植物纤维材料后，可以提高热塑性淀粉复合材料表面与水的接触角，耐水性能提高了75.46%。而且随着添加量的增加，接触角逐渐增大，能更有效地提高热塑性复合材料的表面与水的接触角。
45.⒍
添加少量的复合改性天然有机植物纤维材料，就可以明显提高材料的热稳定性。
46.⒎
本发明釆用的天然有机植物纤维材料粒度大小为600～1600目，颗粒越细化，粒径越小，比表面积越大，有利于其他疏水成份的包覆。
47.⒏
本发明针对天然有机植物纤维材料的改性以及其在淀粉基包装材料中的应用研究也有一定的进步，为天然有机植物纤维材料在淀粉基复合餐具材料中的应用提供了一些新思路。
48.⒐
此外，采用复合增塑体系对天然有机植物纤维材料表面进行化学改性，也能够有效改善天然有机植物纤维材料/可生物降解聚合物的性能，这些研究为天然有机植物纤维材料/可生物降解聚合物复合材料的研究提供了新的研究思路。
49.聚羟基烷酸酯（phas）之间进行复配共混
①
pha的结构多样化以及性能的可变性使其成为生物材料中重要的一员，具有优异的材料热加工性能以及气体相隔性、疏水性、生物相容性、光学活性、气体阻隔性、紫外稳定性、可以承受高温液体等优良性能，且具有与聚烯烃相当的产品稳定性和热成型、防潮性能。由于它是一个组成广泛的家族，其从坚硬到高弹性的性能使其可以适用于不同的应用需要。pha材料多样的品种和结构，使其具有了从刚性材料到弹性体的性能，应用范围几乎可以涵盖所有通用塑料领域，并且在环保性能、生物相容性方面具有其他材料不可比拟的优势。
②
pha的显著优点是能通过结构调节使最终产品适用于不同的应用领域，而支撑这种优点的就是其单体的多样性
⑴
聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基戊酸酯)(phbv):其硬度较高，有一定的延展性和
韧性提高，具有较高的生物相容性、憎水性及较好的物理性能；但仍存在严重的低结晶速率和后结晶现象，且脆性仍较大；
⑵
聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)(phbhhx): 柔韧性比phb提高很多，材料硬度降低，延展性提高，结晶度下降，而其结晶速率变化不大，进而提高了其机械性能，也更加有利于其加工成型；生物相容性比其他高分子材料要好得多，而其表面特性也更加出色；
⑶
聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑4‑
羟基丁酸酯)(p34hb):兼具较高的强度和延展性，热稳定性显著提高，可加工性改善，材料性能可调(玻璃态与橡胶态之间) ；具有出色的物化性能和应用范围，熔点可以从178℃降到130℃，玻璃化转变温度从4℃降到48℃，结晶度从60%降低到14%，因此，其可以用作可生物降解的硬质塑料制品，也可以用作薄膜和纤维制品、还可以用作弹性体、粘合剂及其他材料的改性剂；但p34hb在加工过程中对剪切和温度敏感，制品的性能和形状难以保证；因此，p34hb也需通过改性来改善其性能，扩大应用领域。
50.③
采用溶剂浇铸法制备不同比例的phbv/p3hb4hb共混物的实验结果表明:phbv/p3hb4hb共混物的断裂强度最高可达25mpa，其弹性模量比纯phbv降低了3倍，为460mpa，而断裂伸长率则从纯phbv的2.3%提高到670%，提高了近290倍。从共混物断面的sem图中可以观察到phbv/p3hb4hb共混物的断裂行为从脆性变为韧性断裂。由此可知该共混物克服了纯phbv的刚性和脆性以及 p3hb4hb的低模量，通过聚羟基烷酸酯（phas）之间进行复配共混，可以改善结晶度高、较脆的弱点，提高其机械性、耐热性和耐水性，拓展了聚羟基烷酸酯（phas）材料在工业上的应用。
51.本发明基于共混技术原理、 coleman
‑
painterf的氢键理论、分子组装理论，将本发明改性热塑性淀粉为基体，复合改性天然有机植物纤维材料和改性纳米碳纤维为增强体，与聚羟基烷酸酯（phas）和相关助剂，采用共混和共聚的措施，通过双阶串联螺杆造粒机组在55～160℃熔融反应，形成新的分子间组装结构，借助聚羟基烷酸酯（phas）优异的力学性能和耐水性、耐湿性，可以有效弥补改性热塑性淀粉在使用性能方面的不足；借助复合改性天然有机植物纤维材料，提高改性热塑性淀粉的耐水性和力学强度，扩大改性热塑性淀粉应用范围。
52.挤出的餐具粒子采用ftr傅立叶红外光谱测试、sem和plm形态结构观察、dsc等温结晶表征、力学性质拉伸测试、耐湿性和时间稳定性表征等方法，研究和分析了共混物中两组份间的相互作用、共混聚合物的聚集态结构、结晶动力学、力学性质、耐湿性以及力学性能稳定性。结果揭示:
⒈
复合增塑剂的添加使得在本发明复合材料的玻璃化转变温度发生变化，从而改变了复合材料的结晶度，具有良好的性能。
53.⒉
聚羟基烷酸酯（phas） 的加入使淀粉性能有明显提高。当淀粉基质处于玻璃态时，加入聚羟基烷酸酯（phas）降低材料杨氏模量，但是提高冲击强度；当淀粉基质处于橡胶态时，加入聚羟基烷酸酯（phas）提高杨氏模量（淀粉基质所处状态与淀粉塑化程度有关）。即使聚羟基烷酸酯（phas）的加入量10%时，无论淀粉基质处于何种状态，体系尺寸稳定性和材料耐水性明显改善；通过对淀粉进行氧化改性处理，显著提高材料的疏水性能。
54.⒊
随着改性纳米碳纤维的加入，得到复合材料的力学性能显著增强，纳米碳纤维相较于复合酯化改性天然有机植物纤维材料，强度更高，与复合酯化改性天然有机植物纤维材料同时加入，可以起到互补效果，显著提高材料的抗拉强度、抗折强度和抗压强度。
55.而且随着聚羟基烷酸酯（phas）的添加量的增加，本发明复合材料显示出更好的力学性能、阻水性能和透光性能。添加10～20%聚羟基烷酸酯（phas）的复合材料性能较好。
56.⒋
对于共混体系而言，多元物质的相容性是影响材料力学性能的重要因素，为解决淀粉与聚羟基烷酸酯（phas）共混体系的相分离，本发明研究发现并验证了:
①
两亲性的复合改性天然有机植物纤维材料在改性热塑性淀粉与聚羟基烷酸酯（phas）之间起到一个桥梁连接作用，其疏水端与聚羟基烷酸酯（phas）相结合，亲水端与改性热塑性淀粉结合，从而增强了复合材料的界面结合，提高复合材料的力学性能。
57.②
聚氧乙烯(peo)可以提高淀粉颗粒与聚羟基烷酸酯（phas）的结合，在少量聚氧乙烯(peo)存在下，淀粉用量可达50%淀粉(远超传统做法的pha与淀粉物理共混时，适宜用量的25%)。
58.③
通过实验进行相容性提高方面的研究，添加马来酸酐作为增容剂的方法可以提高聚羟基烷酸酯（phas）与淀粉的相容性；傅里叶变换红外光谱表明马来酸酐的添加能够增强各分子间的相互作用。
59.⒍
实验研究发现并验证的结果表明：环氧官能化 adr 扩链剂可改善改性天然有机植物纤维材料的热稳定性，有效提高熔体强度，熔体具有最大的剪切强度、拉伸强度和最佳的耐热性，环氧官能化 adr 扩链剂对聚羟基烷酸酯（phas）的结晶结构影响不大，但会导致结晶速度降低和最大结晶温度提高，力学性能有明显改善。
60.⒎
实验研究发现并验证的结果表明：咖啡渣、橄榄核粉、可可提取物具有协同抗氧化作用，可以有效避免水和光的催化氧化效应，可以延长生物塑料的寿命，同时还可以在一年内加速将物料堆肥成肥料。
61.综合本发明复合材料的各项性能得出，具有较高的抗拉强度和透光率，较好的阻水性、热稳定性和相容性，且具有较为平滑均匀的微观结构。
62.本发明所制备的一种可完全实现自然生物降解的增強及耐熱复合型改性餐具粒子材料，具有良好的生物降解性和使用稳定性，不仅能在不影响材料降解的基础上，实现材料性能的提升，更能够极大地降低成本，可以取代许多种类（50％以上）的塑料材料，由于这些材料价格便宜，制造工艺简单，使该复合材料可以大规模用于制造餐具等，具有很好的理论和实际意义，可望成为通用性生物降解材料。
63.本发明可以取得以下有益效果：（一）通过对天然植物纤维进行羟基化处理，使其表面含有大量的羟基，置于柠檬酸修饰的银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒分散液中，银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒表面存在的羧基能够与天然植物纤维表面的羟基结构，使银量子点牢固的附载在天然植物纤维上，相比与直接将少量的纳米银或者直接加入二氧化纳米颗粒加入到塑料原料中，本技术通过少量银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒负载在加入量更多的天然植物纤维中，可以使得银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒充分均匀分散在塑料中，提高塑料的抗菌性能和抗老化性能，避免塑料餐具局部霉变，同时能够在光照条件下长时间保存不老化；同时，通过银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒填充和负载在天然植物纤维的表面，可以进一步提高天然植物纤维的强度，从而进一步提高塑料餐具的强度，通过由于银掺杂的蓝色二氧化钛纳米颗粒均匀分布在塑料餐具中，一方面可以提高塑料餐具的抗菌性能和老化性能，另一方面，可以使塑料餐具具有一定的金属光泽，可以满足高端场所的餐具需求；另外，通过掺杂银金红石型
蓝色二氧化钛纳米颗粒，蓝色二氧化钛纳米颗粒由于ti3 自掺杂，形成氧空位，能够限制提高对200
‑
410nm的紫外光波吸收能力，同时通过本技术制备银掺杂蓝色二氧化钛纳米颗粒形貌规则和银掺杂，对410
‑
810nm的可见光具有很强的漫反射性能，而吸收的紫外线的光子能量主要以危害小的热能或者较低的荧光形式逐渐释放，从而有效减少对塑料的光老化速率，同时由于银掺杂蓝色二氧化钛纳米颗粒存在的ti3 和单质银具有抗氧化性，也能够提高其老化性能，而现有技术特征加入有机质抗氧化剂本身容易光老化，银掺杂蓝色二氧化钛纳米颗粒作为抗氧化剂，不存在自身被老化的问题。
64.另外，蓝色二氧化钛纳米颗粒的加入，可以使得餐具具有相应的颜色，使得餐具更加美观，复合高端场合餐具材料需求。
65.（二）在本发明复合材料体系中添加无机填料为十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土、和多壁碳纳米管混合物，能够改善材料的硬度和阻水性能。发明人通过系列实验研究发现并验证的结果表明：当复合材料体系中十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土增加到超过3%时，，共混体系的复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量都能够得到显著提高，十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土存在的纳米插层结构，有效阻隔了氧气及其它可燃性气体，复合材料共混物的热稳定性、力学性和耐水性都显著提高；当复合材料体系中多壁碳纳米管质量分数为超过0.5%，拉伸强度和拉伸弹性都能够得到显著提高，多壁碳纳米管的加入提高了体系的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。研究表明，碳纳米管具有异相成核作用，降低了tps的相转变温度，使复合材料具有较高的临界温度，促进了其结晶。
66.基于上述实验分析，本发明采用十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土和多壁碳纳米管复配作为无机填料，因为两种材料提高强度的机理不同，能够分别发挥两种材料的性能，显著提高餐具材料颗粒的强度和性能，比单独采用其中任意一种作为填料，具体更好的提高餐具粒子材料的强度的效果；通过对特定方法对十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土、和多壁碳纳米管混合物填料进行改性处理，填料表面存在乙烯基，乙烯基能够参与到淀粉或者其他塑性材料的交联的网络中，使得填料均匀稳定存在与塑料中，与塑料融为一体，提高填料与塑料的融合和结合性能。
67.（二）本发明采用含羟基的高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的复合增塑剂对高直链淀粉进行增塑，并结合超声波振荡，制备热塑性淀粉。
68.⒈
本发明采用高直链淀粉，突破了目前只采用普通淀粉制备生物降解塑料的局限，传统淀粉含支链淀粉高，所制成的包装材料，强度很差，遇水立即溶解。本专利申请实验研究发现并验证的结果表明:本发明采用的高直链淀粉具有抗润胀性，水溶性较差，不溶于脂肪；直链淀粉含量越高，膜的拉伸强度越大而吸水率越小，这是因为线性大分子的直链淀粉含量越高，分子取向一致的程度越高，分子间结合得更紧密，因此膜的强度越大，具有近似纤维的性能，相对于普通淀粉具有独特的应用价值，用直链淀粉制成的包装材料，具有好的透明度、柔韧性、抗张强度和水不溶性，表现出很好的力学性能和极好的阻氧性能；并且无味、无臭、无毒，无污染，具有抗水和抗油性能，是一种良好的生产生物降解食品包装材料；可应用于密封材料、包装材料和耐水耐压材料的生产。综合多项性质比较，薯类
淀粉具有较好的抗回生性和透明度，和最好的抗霉性、力学性能及耐水性；本发明中对高直链淀粉进行氧化改性处理，将淀粉分子链羟基部分氧化为疏水的羰基，提高其疏水性能。
具体实施方式
69.下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围，实施例1
‑
4所述的无机填料均为本发明所制备经过改性的处理的为十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土和多壁碳纳米管的混合物。
70.实施例1一种可完全自然降解的高强度餐具粒子材料，由以下重量份的原料制成：氧化改性高直链豌豆淀粉70份、丙二醇4份、乙酰柠檬酸三丁酯3份、改性天然纤维3份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑4‑
羟基丁酸酯)p34hb12份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)phbhhx7份、巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂1份、马来酸酐0.5份、聚氧乙烯(peo)0.5份、无机填料8份；其制备方法包括以下步骤：
①
按照重量份配比称取：氧化改性高直链豌豆淀粉70份、丙二醇4份、乙酰柠檬酸三丁酯3份共同加入高速混合机中，密封顶盖，搅拌5
‑
12分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，将所得物料密封放置24 h，备用；
②
按照重量份配比称取：改性天然纤维3份缓缓加入到高速搅拌机中，高速(2000 r/min)搅拌5分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，备用；
③
按照重量份配比称取：将聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑4‑
羟基丁酸酯)p34hb12份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)phbhhx7份、巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂1份、马来酸酐0.5份、聚氧乙烯(peo)0.5份、改性纳米碳纤维5份、十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土3份加入混料机中，密封顶盖，低速(500 r/min)搅拌10分钟后，备用；
④
通过真空上料机输送装置将步骤
①
的原料加入长径比为48:1的双阶串联螺杆造粒机组的第一温区第一入料口，经过充分混合
→
反应至第三温区第二入料口加入步骤
②
的原料，再经过充分混合
→
反应至第五温区第三入料口加入步骤
③
的原料，从第一入料口开始，挤出机头结束的挤出机组的各段螺筒温区温度设定为75～80℃、80～85℃、85～90℃、95～100℃、110～120℃、120～130℃、130～140℃、140～150℃、155～160℃、135～140℃、105～110℃、75～80℃、55～60℃，螺杆转速为150～200r/min，在55～160℃熔融反应挤出
→
冷却
→
裁切
→
烘干
→
杀菌
→
包装
→
得到一种可完全自然生物降解的增強及耐熱复合型改性餐具粒子材料；通过釆用挤塑、吸塑或注塑机组生产线等通用设备规模化加工生产广泛应用于与日常用品或食品直接接触的各式餐合、勺子、杯、碗、碟、刀叉、托盘。
71.实施例2一种可完全自然降解的高强度餐具粒子材料，由以下重量份的原料制成：氧化改性高直链红薯淀粉80份、丙三醇4份、聚乙二醇硬脂酸酯5份、改性天然纤维8份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基戊酸酯)phbv8份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)phbhhx7份、巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂1份、马来酸酐0.7份、聚氧乙烯(peo)0.7份、无机填料6份；其制备方法包括以下步骤：
①
按照重量份配比称取：氧化改性高直链红薯淀粉80份、丙三醇4份、聚乙二醇硬脂酸酯5份共同加入高速混合机中，密封顶盖，搅拌5
‑
12分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，将所得物料密封放置24 h，备用；
②
按照重量份配比称取：改性天然纤维8份缓缓加入到高速搅拌机中，高速(2000 r/min)搅拌5分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，备用；
③
按照重量份配比称取：将聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基戊酸酯)phbv8份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)phbhhx7份、巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂1份、马来酸酐0.7份、聚氧乙烯(peo)0.7份、无机填料6份加入混料机中，密封顶盖，低速(500 r/min) 搅拌10分钟后，备用；钟后，备用；
④
通过真空上料机输送装置将步骤
①
的原料加入长径比为48:1的双阶串联螺杆造粒机组的第一温区第一入料口，经过充分混合
→
反应至第三温区第二入料口加入步骤
②
的原料，再经过充分混合
→
反应至第五温区第三入料口加入步骤
③
的原料，从第一入料口开始，挤出机头结束的挤出机组的各段螺筒温区温度设定为75～80℃、80～85℃、85～90℃、95～100℃、110～120℃、120～130℃、130～140℃、140～150℃、155～160℃、135～140℃、105～110℃、75～80℃、55～60℃，螺杆转速为150～200r/min，在55～160℃熔融反应挤出
→
冷却
→
裁切
→
烘干
→
杀菌
→
包装
→
得到一种可完全自然生物降解的增強及耐熱复合型改性餐具粒子材料；通过釆用挤塑、吸塑或注塑机组生产线等通用设备规模化加工生产广泛应用于与日常用品或食品直接接触的各式餐合、勺子、杯、碗、碟、刀叉、托盘。
72.实施例 3一种可完全自然降解的高强度餐具粒子材料，由以下重量份的原料制成：氧化改性高直链木薯淀粉80份、丙三醇5份、乙酰柠檬酸三丁酯3.5份、改性天然纤维7份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基戊酸酯)phbv5份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑4‑
羟基丁酸酯)p34hb10份、巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂1份、马来酸酐1份、聚氧乙烯(peo)0.7份、无机填料3.5份；其制备方法包括以下步骤：
①
按照重量份配比称取：氧化改性高直链木薯淀粉80份、丙三醇5份、乙酰柠檬酸三丁酯3.5份共同加入高速混合机中，密封顶盖，搅拌5
‑
12分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，将所得物料密封放置24 h，备用；
②
按照重量份配比称取：改性天然纤维7份缓缓加入到高速搅拌机中，高速(2000 r/min)搅拌5分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，备用；
③
按照重量份配比称取：将聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基戊酸酯)phbv5份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑4‑
羟基丁酸酯)p34hb10份、巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂1份、马来酸酐0.5份、聚氧乙烯(peo)0.7份、无机填料3.5份份加入混料机中，密封顶盖，低速(500 r/min) 搅拌10分钟后，备用；钟后，备用；
④
通过真空上料机输送装置将步骤
①
的原料加入长径比为48:1的双阶串联螺杆造粒机组的第一温区第一入料口，经过充分混合
→
反应至第三温区第二入料口加入步骤
②
的原料，再经过充分混合
→
反应至第五温区第三入料口加入步骤
③
的原料，从第一入料口
开始，挤出机头结束的挤出机组的各段螺筒温区温度设定为75～80℃、80～85℃、85～90℃、95～100℃、110～120℃、120～130℃、130～140℃、140～150℃、155～160℃、135～140℃、105～110℃、75～80℃、55～60℃，螺杆转速为150～200r/min，在55～160℃熔融反应挤出
→
冷却
→
裁切
→
烘干
→
杀菌
→
包装
→
得到一种可完全自然生物降解的增強及耐熱复合型改性餐具粒子材料；通过釆用挤塑、吸塑或注塑机组生产线等通用设备规模化加工生产广泛应用于与日常用品或食品直接接触的各式餐合、勺子、杯、碗、碟、刀叉、托盘。
73.实施例 4一种可完全自然降解的高强度餐具粒子材料，由以下重量份的原料制成：氧化改性高直链玉米淀粉40份、木薯淀粉40份、木糖醇5份、聚乙二醇硬脂酸酯3.5份、改性天然纤维7份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑4‑
羟基丁酸酯)p34hb7份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)phbhhx7份、巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂1份、马来酸酐0.7份、聚氧乙烯(peo)0.7份、无机填料8份；其制备方法包括以下步骤：
①
按照重量份配比称取：氧化改性高直链玉米淀粉40份、木薯淀粉40份、木糖醇5份、聚乙二醇硬脂酸酯3.5份共同加入高速混合机中，密封顶盖，搅拌5
‑
12分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，将所得物料密封放置24 h，备用；
②
按照重量份配比称取：改性天然纤维7份缓缓加入到高速搅拌机中，高速(2000 r/min)搅拌5分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480w，备用；
③
按照重量份配比称取：将聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑4‑
羟基丁酸酯)p34hb7份、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)phbhhx7份、巴斯夫公司环氧官能化 adr 扩链剂0.67份、马来酸酐1份、聚氧乙烯(peo)0.7份、无机填料8份加入混料机中，密封顶盖，低速(500 r/min) 搅拌10分钟后，备用；钟后，备用；
④
通过真空上料机输送装置将步骤
①
的原料加入长径比为48:1的双阶串联螺杆造粒机组的第一温区第一入料口，经过充分混合
→
反应至第三温区第二入料口加入步骤
②
的原料，再经过充分混合
→
反应至第五温区第三入料口加入步骤
③
的原料，从第一入料口开始，挤出机头结束的挤出机组的各段螺筒温区温度设定为75～80℃、80～85℃、85～90℃、95～100℃、110～120℃、120～130℃、130～140℃、140～150℃、155～160℃、135～140℃、105～110℃、75～80℃、55～60℃，螺杆转速为150～200r/min，在55～160℃熔融反应挤出
→
冷却
→
裁切
→
烘干
→
杀菌
→
包装
→
得到一种可完全自然生物降解的增強及耐熱复合型改性餐具粒子材料；通过釆用挤塑、吸塑或注塑机组生产线等通用设备规模化加工生产广泛应用于与日常用品或食品直接接触的各式餐合、勺子、杯、碗、碟、刀叉、托盘。
74.实施例5与实施例1相比，区别仅仅在于加入的天然纤维未经过改性处理。
75.实施例6与实施1相比，区别仅仅在于，加入的天然纤维未经过改性处理，另外加入0.3份纳米银和0.5份金红石二氧化钛颗粒。
76.实施例7
与实施例1相比，区别仅仅在于，加入纳米碳酸钙作为无机填料。
77.实施例8与实施例1相比，区别仅仅在于，加入的填料为十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土。
78.实施例9与实施例1相比，区别仅仅在于，加入的填料为多壁碳纳米管。
79.实施例10与实施例1相比，区别仅仅在于，加入的填料没有经过改性处理。
80.实施例11与实施例1相比，区别仅仅在于：加入的淀粉为普通的没有经过氧化改性的普通淀粉。
81.表1为实施例1、5
‑
11得到餐具材料的相应性能数据。
82.以上所有前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换、可以想到的其他替代手段，均在本发明的保护范围之列，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。