一种用于有机污染物光降解催化剂的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及机污染物化学法治理技术领域，特别是一种用于有机污染物光降解催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，各种能源物质消耗的同时也向环境释放了大量的有害物质，给环境以及生态系统造成了严重的破坏。有机污染物的排放与变质使水体资源的污染日趋严重，因此对水体中有机污染物的净化治理已经刻不容缓，而选择合适的治理方式一直是研究的热点。
3.截至到目前，广大研究学者已经尝试了如吸附、光催化、超声催化以及类芬顿氧化等多种方式对水体中有机污染物进行脱除研究，其中光催化脱除方式由于在降解过程中可以直接利用太阳辐射的能量而备受青睐。采用该方式脱除水体中的有机污染物最关键的是选择合适高效、稳定的催化剂。现有报道用于有机污染物光降解的催化剂主要有tio2，bivo4，bi2wo6，bi2o3，bi2o2co3，bi2moo6，zno，c3n4，biox(x＝cl,br,i)但大部分催化剂需要与其它材料复合后才能表现出较高的催化性能。这主要由于两方面因素所致，其一是材料的本身的带隙能量比较大，在光照条件下不能有效的产生光电子；其二为光电子和空穴复合率较高。通过与其它材料进行复合降低材料的带隙宽度同时减少光电子与空穴的复合率是提高材料催化性能的研究核心。
4.氧化石墨烯具有极佳的光电特性，高效的载流子迁移率以及良好的化学稳定性而被广泛应用于光催化复合催化剂的合成过程。氧化石墨烯是一种单层的由碳原子通过化学键连接成的蜂窝状，且附带羟基和羧基的二维材料。把其他材料与氧化石墨烯复合后，结构中的羟基基团对有机污染物的降解有显著的提高作用，此外氧化石墨烯具有较强的载流子分离能力和高效的迁移率，能够降低载流子的复合率，表现出较强的电子接收与传递的特性。
5.niwo4具有价格低廉，带隙小，催化剂环保等特点，其构成的复合物具有合适的带隙，高稳定性、高活性以及本征p型半导体的特性，对药物有机污水表现出一定的光催化性能。如v.muthuraj及其共同作者(colloids surf.,a,567,2019:43
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54)把niwo4与高分子半导体g
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c3n4纳米片结合，以此提高niwo4可见光下的光催化活性。此外，为了提高niwo4的催化活性，mitra mousavi和aziz，habibi
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yangjeh(j.mater.sci.,53,2018:9046
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9063)先采用原位共沉淀法合成g
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c3n4/fe3o4，然后以硝酸镍、钨酸钠为原料在g
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c3n4/fe3o4的表面合成niwo4，并经煅烧作用形成g
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c3n4/fe3o4/niwo4，其对罗丹明b，亚甲基蓝，甲基橙，品红和苯酚的催化活性比g
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cn的12，30，52，100，6倍。mahsa pirhashemi及其共同作者(sep.purif.technol.,193,2018:69
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80)通过逐步法合成了具有p
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n
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n异质结的zno/niwo4/ag2cro4纳米复合物，其中当ag2cro4质量占比为30％时，对罗丹明b具有最高的光降解效率。综上所述，niwo4只有与其它化合物形成异质结才能对有机物光降解表现出较高的催化活性。
6.biox(x＝cl，br，i)，niwo4以及氧化石墨烯都具有一定程度的光催化活性，但单独使用催化有机污染物光降解时，效果较差，满足不了工业需求。本发明在前人研究的基础上首次设计合成了一种具有超强有机污染物光催化降解脱除的材料，是以niwo4为内层，次外层为biox，最外层为氧化石墨烯的三层结构光催化剂，其外层go能够高效的吸收电子并转移至内层结构，同时外层的氧化石墨烯对有机污染具有吸附捕捉能力，而最内层的niwo4对有机物具有较强的断键作用。通过设计合成的go/biox/niwo4(x＝cl，br，i)集聚多种材料的优点，对有机污染物具有超强的光催化降解性能


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中促进有机污染物降解材料存在的活性不高，催化效率低等问题，本发明提供了一种具有三层结构的有机污染物光降解催化剂制备方法和应用；本发明合成了以niwo4为内层、次外层为biox(x＝cl,br,i)、最外层为氧化石墨烯而组成具有三层结构的有机污染物光降解催化剂，采用本发明提供的制备方法合成的催化剂在有机污染物光降解方面具有较高的催化活和重复利用性能。
8.为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
9.一种用于有机污染物光降解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.step1，合成niwo4；
11.step1.1，将钨酸盐溶解在去离子水中使质量浓度位于0.1～10g/l之间，记为a液；
12.step1.2，把与钨酸盐等摩尔量的镍盐溶解在离子水中使质量浓度位于0.1～10g/l之间，记为b液；
13.step1.3，在磁力搅拌下，对a液进行加热至30～80℃，把b液滴加到a液中，并继续搅拌6～48h；
14.step1.4，搅拌结束后，过滤洗涤沉淀物3～5次，60～90℃干燥10～24h，把干燥的样品在400～700℃煅烧3～6h，得到niwo4；
15.step2，合成biox/niwo4：将step1.4获得的niwo4分散于有机溶剂与去离子水的混合溶液中使质量溶度位于0.1～10g/l之间，然后向分散均匀的溶液中加入卤盐，搅拌0.5～3h后，加入与卤盐等摩尔量的铋盐，继续搅拌0.5～3h，随后把溶液转入水热反应釜，120～180℃晶化12～48h；反应结束后，离心获得沉淀物，并用去离子水洗涤3～5次，于60～90℃干燥10～24h，获得复合材料biox/niwo4；
16.step3，制备go/biox/niwo4：将step 2制备的biox/niwo4分散于有机溶剂中，然后加入由hummers法制备经冷冻干燥后的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯质量占比为biox/niwo4质量的1～40％；在磁力搅拌下搅拌0.5～10h，然后把混合液转入反应釜，并在120～180℃晶化12～48h，最终得到go/biox/niwo4。
17.具体的，step1.1中的钨酸盐为liwo4、nawo4、kwo4、nh4wo4中的一种或几种；
18.具体的，step1.2的镍盐为ni(no3)2、nicl2、(hcoo)2ni、(chcoo)2ni、niso4中的一种或几种；
19.具体的，step 2中所述的卤盐为kcl、kbr、ki、nacl、nabr、nai、licl、libr、lii中的一种或几种；
20.具体的，step 2与step 3中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基
乙酰胺、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环中的一种或几种；
21.具体的，step 2中所述的卤盐加入量为niwo4摩尔量的1～100％；
22.具体的，step 3中有机溶剂和去离子水混合溶液的体积比0.1～0.9；
23.一种用于有机污染物光降解催化剂的制备方法制备的催化剂的应用，所述的用于有机污染物光降解催化能够促进有机污染物光降解，所述的有机污染物为罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙、苯酚、双酚a、四环素、抗生素中的一种或多种。
24.与现有技术相比，本发明的用于有机污染物光降解催化剂的制备方法具备以下有益效果：
25.采用该发明的方法制备的用于有机污染物光降解催化剂，是以niwo4为内层，biox(x＝cl,br,i)为次外层，go为最外层的三层物质叠加而成的层状结构，其中内层的niwo4对有机污染物化学键有很强的断裂作用，次外层的biox能够促进有机污染物进行光催化降解，而最外层的go对有机污染物具有很强的吸附作用，另外go具有较强的导电能力，促进光电子的产生。合成的具有三层结构的go/biox/niwo4，外层的go把有机污染物吸附的表面，然后再经过次外层biox及最内层niwo4的表面进行光降解。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为bioi/niwo4复合催化剂对亚甲基蓝的降解率随时间变化的关系对比图；
28.图2为n％go/bioi/niwo4(n＝1,10,20)三元复合催化剂对亚甲基蓝的降解率随时间变化的关系对比图；
29.图3为20％go/biox/niwo4(x＝cl,br,i)三元复合催化剂对亚甲基蓝的降解率随时间变化的关系对比图；
30.图4为bioi/niwo4与20％go/bioi/niwo4复合催化剂对亚甲基蓝的降解率随时间变化的关系对比图。
具体实施方式
31.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
32.对比例1、制备niwo4催化剂，方法如下：
33.把nawo4溶解在一定体积的去离子水中使质量浓度在1.0g/l，记为a液。把与nawo4等摩尔量的nicl2·
6h2o溶解在一定体积的离子水中使质量浓度在1.0/l，记为b液。在磁力搅拌下，对a液进行加热至30℃，把b液滴加到a液中，并继续搅拌6h。搅拌结束后，过滤洗涤沉淀物3次，60℃干燥12h，把干燥的样品在600℃煅烧3h，得到niwo4。
34.对比例2、制备biocl/niwo4光降解催化剂，方法如下：
35.1)把nawo4溶解在一定体积的去离子水中使质量浓度在1.0g/l，记为a液。把与nawo4等摩尔量的nicl2·
6h2o溶解在一定体积的离子水中使质量浓度在1.0/l，记为b液。在
磁力搅拌下，对a液进行加热至30℃，把b液滴加到a液中，并继续搅拌6h。搅拌结束后，过滤洗涤沉淀物3次，60℃干燥12h，把干燥的样品在600℃煅烧3h，得到niwo4。
36.2)将步骤1获得niwo4分散于一定体积的二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液中使质量溶度位于1.0g/l，然后向分散均匀的溶液中加入与niwo4等摩尔量的kcl，搅拌0.5h后，加入与kbr等摩尔量的bi(no3)3，继续搅拌0.5h，随后把溶液转入水热反应釜，120℃晶化12h。反应结束后，离心获得沉淀物，并用去离子水洗涤3次，于60℃干燥12h，获得复合材料biocl/niwo4。
37.对比例3、制备biobr/niwo4光降解催化剂，方法如下：
38.1)把nawo4溶解在一定体积的去离子水中使质量浓度在1.0g/l，记为a液。把与nawo4等摩尔量的nicl2·
6h2o溶解在一定体积的离子水中使质量浓度在1.0/l，记为b液。在磁力搅拌下，对a液进行加热至30℃，把b液滴加到a液中，并继续搅拌6h。搅拌结束后，过滤洗涤沉淀物3次，60℃干燥12h，把干燥的样品在600℃煅烧3h，得到niwo4。
39.2)将步骤1获得niwo4分散于一定体积的甲醇与去离子水的混合溶液中使质量溶度位于1.0g/l，然后向分散均匀的溶液中加入与niwo4等摩尔量的kbr，搅拌0.5h后，加入与kbr等摩尔量的bi(no3)3，继续搅拌0.5h，随后把溶液转入水热反应釜，120℃晶化12h。反应结束后，离心获得沉淀物，并用去离子水洗涤3次，于60℃干燥12h，获得复合材料biobr/niwo4。
40.对比例4、制备bioi/niwo4光降解催化剂，方法如下：
41.1)把nawo4溶解在一定体积的去离子水中使质量浓度在1.0g/l，记为a液。把与nawo4等摩尔量的nicl2·
6h2o溶解在一定体积的离子水中使质量浓度在1.0/l，记为b液。在磁力搅拌下，对a液进行加热至30℃，把b液滴加到a液中，并继续搅拌6h。搅拌结束后，过滤洗涤沉淀物3次，60℃干燥12h，把干燥的样品在600℃煅烧3h，得到niwo4。
42.2)将步骤1获得niwo4分散于一定体积的二甲基甲酰胺与去离子水的混合溶液中使质量溶度位于1.0g/l，然后向分散均匀的溶液中加入与niwo4等摩尔量的ki，搅拌0.5h后，加入与ki等摩尔量的bi(no3)3，继续搅拌0.5h，随后把溶液转入水热反应釜，120℃晶化12h。反应结束后，离心获得沉淀物，并用去离子水洗涤3次，于60℃干燥12h，获得复合材料bioi/niwo4。
43.以光催化降解亚甲基蓝为评价标准对对比例1
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4中催化剂的活性进行研究，催化反应实施如下：量取20ml亚甲基蓝溶液(100mg/l)，稀释至100ml，然后该溶液中加入上述制备的催化剂30mg，先在磁力搅拌下置于黑暗环境30min，随后移至氙灯光源下(microsolar300)，在磁力搅拌作用下继续反应180min，反应过程中每隔30min取样一次，每次取样后都使用0.22um的滤膜过滤溶液。过滤后的溶液通过紫外可见分光光度计进行检测，并根据绘制的标准曲线计算有机污染物的光降解率。在相同的实验条件下，经氙灯光源照射180min，niwo4与biocl/niwo4对亚甲基蓝的降解率分别为74.20％，80.19％；在相同的实验条件下，经氙灯光源照射180min，niwo4与biocl/niwo4对亚甲基蓝的降解率分别为74.20％，84.21％；如图1所示，在相同的实验条件下，经氙灯光源照射180min，niwo4与biocl/niwo4对亚甲基蓝的降解率分别为74.20％，86.35％。
44.实施例1、制备go/biocl/niwo4光降解催化剂
45.1)把nawo4溶解在一定体积的去离子水中使质量浓度在1.0g/l，记为a液。把与
nawo4等摩尔量的nicl2·
6h2o溶解在一定体积的离子水中使质量浓度在1.0/l，记为b液。在磁力搅拌下，对a液进行加热至30℃，把b液滴加到a液中，并继续搅拌6h。搅拌结束后，过滤洗涤沉淀物3次，60℃干燥12h，把干燥的样品在600℃煅烧3h，得到niwo4。
46.2)将步骤1获得niwo4分散于一定体积的二甲基甲酰胺与去离子水中使质量溶度位于1.0g/l范围内，然后向分散均匀的溶液中加入与niwo4等摩尔量的kcl，搅拌0.5h后，加入与kcl等摩尔量的bi(no3)3，继续搅拌0.5h，随后把溶液转入水热反应釜，120℃晶化12h。反应结束后，离心获得沉淀物，并用去离子水洗涤3次，于60℃干燥12h，获得复合材料biocl/niwo4。
47.3)将步骤2制备的biocl/niwo4分散于甲醇中，然后加入由hummers法制备经冷冻干燥后的氧化石墨烯(go)，质量占比为biocl/niwo4质量的20％。在磁力搅拌下搅拌0.5h，然后把混合液转入反应釜，并在120℃晶化12h，最终得到超强光催化复合材料20％go/biocl/niwo4。
48.以光催化降解亚甲基蓝为评价标准对实施例1中催化剂的活性进行研究，催化反应实施如下：量取20ml亚甲基蓝溶液(100mg/l)，稀释至100ml，然后该溶液中加入上述制备的催化剂30mg，先在磁力搅拌下置于黑暗环境30min，随后移至氙灯光源下(microsolar300)，在磁力搅拌作用下继续反应180min，反应过程中每隔30min取样一次，每次取样后都使用0.22um的滤膜过滤溶液。过滤后的溶液通过紫外可见分光光度计进行检测，并根据绘制的标准曲线计算有机污染物的光降解率。如图3所示，反应90min对亚甲基蓝的降解率为99.91％。与对比例2相比，20％go/biocl/niwo4比biocl/niwo4对亚甲基蓝降解具有更高的催化性能，相同的催化条件下，反应进行至90min时，前者比后者的降解率高出39.57％。
49.实施例2、
50.制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤2)中的kcl改为kbr。
51.对实施例2中制备的样品进行光催化剂性能测试，具体步骤同实施例1。如图3所示，反应90min后，对亚甲基蓝的降解率为99.93％。与对比例3相比，20％go/biobr/niwo4比biobr/niwo4对亚甲基蓝降解具有更高的催化性能，相同的催化条件下，反应进行至90min时，前者比后者的降解率高出35.37％。
52.实施例3、
53.制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤2)中的kcl改为ki。
54.对实施例3中制备的样品进行光催化剂性能测试，具体步骤同实施例1。反应90min后，亚甲基蓝的降解率为99.82％(见图3)。与对比例4相比，20％go/bioi/niwo4比bioi/niwo4对亚甲基蓝降解具有更高的催化性能，相同的催化条件下，如图4所示，反应进行至90min时，前者比后者的降解率高出30.26％。
55.实施例4、
56.制备步骤和方法与实施例3相同。
57.以光催化降解亚甲基蓝为评价标准对实施例1中催化剂的活性进行研究，催化反应实施如下：量取20ml亚甲基蓝溶液(100mg/l)，稀释至100ml，然后该溶液中加入上述制备的催化剂10mg，先在磁力搅拌下置于黑暗环境30min，随后移至氙灯光源下(microsolar300)，在磁力搅拌作用下继续反应180min，反应过程中每隔30min取样一次，每
次取样后都使用0.22um的滤膜过滤溶液。过滤后的溶液通过紫外可见分光光度计进行检测，并根据绘制的标准曲线计算有机污染物的光降解率。反180min应为91.12％。
58.实施例5、
59.制备步骤和方法与实施例4相同，只是将实施例1步骤3)中的氧化石墨烯(go)质量占比调整为1％。
60.对实施例5中制备的样品进行光催化剂性能测试，具体步骤同实施例1。反应180min后，如图2所示，亚甲基蓝的降解率为88.64％。
61.实施例6、
62.制备步骤和方法与实施例4相同，只是将实施例1步骤3)中的氧化石墨烯(go)质量占比调整为10％。
63.对实施例5中制备的样品进行光催化剂性能测试，具体步骤同实施例1。反应180min后，如图2所示，亚甲基蓝的降解率为98.09％。
64.从上述对比例及各实施例的数据分析可知，用biox(x＝cl，br，i)与niwo4进行复合后，biox/niwo4比niwo4对亚甲基蓝的光降解率有一定的提升，但提升幅度不大。而对biox/niwo4的结构再引入氧化石墨烯后，go/biox/niwo4对亚甲基蓝的光降解率与引入氧化石墨烯之前相比，表现出较大的提升。随着氧化石墨烯含量的增加催化活性明显增强，氧化石墨烯含量超过一定比例后对催化效果促进不明显。这是由于氧化石墨烯对有机污染物有很强的吸附能力以及较强的光生电子能力，go在低含量状态增加其含量对能够提高对有机污染物的吸附及促进更多的光电子产生，促进有机污染物吸附后在内层的活性位点上降解；当go超过一定含量后再增加其含量会降低催化剂中起降解功能的有效成分，导致大量有机污染物被吸附在催化剂表面，而降解能力下降。综上，对于合成的三元复合光催化剂，合理的掺入氧化石墨量有利于调控合成具有高催化活性的用于有机污染物降解的催化剂。
65.由本专利提供的技术方案合成的催化剂集聚了niwo4、氧化石墨烯、biox(x＝cl，br，i)三者的优点，对降解有机污染物具有较高的催化活性。
66.本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。