一种有机-无机杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用与流程

一种有机
‑
无机杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于析氢光催化剂技术领域，具体涉及一种有机
‑
无机杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能作为一种清洁高效无污染的绿色能源，在解决因过度使用化石燃料而引起的能源短缺和由此带来的严重环境污染问题方面正受到越来越多的关注。太阳光驱动光催化分解水生产清洁氢(h2)被认为是一种可持续及环境友好的制氢方法，在新能源利用和环保两大领域有着至关重要的分量。
3.迄今为止，人们开发了许多无机半导体材料用于光催化分解水制氢。其中，金属硫化物因其独特的电子和光学特性吸引了一些学者的注意并被开发出来用于光催化制氢领域的研究。层状结构的znin2s4(zis)作为一种金属硫化物无机半导体材料，由于其可见光响应、高活性，而作为一种析氢光催化剂。然而，zis作为一种无机半导体材料，光催化制氢性能仍然达不到实际应用水平。一般认为光催化剂内部相对低效的光致电子和空穴的分离和转移被认为是不可避免的失活过程，这极大地阻碍了无机半导体的催化活性(advanced materials,2018,30(25):1800128)。因此，为了最大限度地提高光催化体系的制氢效率，在光催化过程中应注意尽量避免光生载流子的复合。
4.近年来，人们常常通过两种无机半导体材料构建异质结复合材料，利用异质界面之间的电势梯度，可以有效地加速光激发电荷的分离和转移。比如，授权号为cn111266101a的中国发明专利，公开了一种紫外光辐照制备bivo4/bi2o3光催化剂的方法，通过调控两种材料比例而制备的光催化异质结，形成的异质结界面面积明显增加，接触更为紧密，使得光生电荷分离和传输效率得到极大地提升。申请号为cn202110471177.x的中国发明专利，公开了一种y掺杂海胆状纳米tio2/srtio3异质结光催化制氢材料，由于tio2与srtio3的能带结构差异，形成异质结构，又由于srtio3的导带比tio2更负，使激发的光生电子从srtio3的导带快速转移至tio2上，使光生载流子有效的分离，并在异质界面建立内建电场，进一步促进了光生载流子的分离。申请号为cn202010124047.4的中国发明专利公开了一种z型mos2/catio3异质结及制备方法及其应用，发现z型电子传输机制的mos2/catio3异质结在光催化制氢方面具有高效的活性。申请号为cn201810845633.0的中国授权发明专利，公开了一种cds/tio2纳米异质结光催化材料及其制备方法和应用，发现所述材料以cds纳米线为主体，与外表tio2纳米颗粒形成异质结，可改善cds光腐蚀的缺陷且能够利用异质结的作用，提高电子空穴的分离效果，从而促使光催化制氢的性能得到提升。
5.首先，现有技术主要是通过两种无机半导体材料构建异质结复合材料(比如，bivo4/bi2o3，tio2/srtio3，mos2/catio3，cds/tio2)，使得整体异质结复合材料仍然为无机成分，往往难以接触有机分子，但光催化分解水反应中加入的牺牲试剂(甲醇、三乙醇胺)却是有机分子，因此，使得异质结无机复合材料的光生空穴很难被有机分子的牺牲试剂消耗，从而导致光催化制氢效率低。其次，现有技术中一般的复合光催化剂都是三维
‑
三维(3d
‑
3d)
结构，这种结构使得催化剂接触面积小，不利于光生载流子的分离和迁移。


技术实现要素：

6.发明目的：针对现有技术问题，本发明目的是提供一种有机
‑
无机杂化光催化析氢材料及其制备方法和应用，本发明采用有机
‑
无机结合的方式来构筑2d
‑
2d有机
‑
无机异质结光催化剂(tppa
‑1‑
cof/znin2s4)，利用2d
‑
2d异质结结构有效加速光生电子和空穴的快速分离，并利用异质结结构中的有机组分与牺牲试剂有机分子之间的有效接触，使得异质结无机复合材料的光生空穴被有机分子的牺牲试剂大量消耗，从而达到提升光催化制氢效率的目的。
7.技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种有机
‑
无机杂化光催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将原料对甲苯磺酸ptsa、对苯二胺pa
‑
1和1,3,5
‑
三甲基间苯三酚tp一起研磨，滴加去离子水，然后加热，冷却，洗涤，干燥，研磨得tppa
‑1‑
cof；
10.(2)将上述tppa
‑1‑
cof与六水合硝酸锌zn(no3)2·
6h2o、硝酸铟in(no3)3和l
‑
半胱氨酸混合，加入去离子水制得悬浮液，然后加热，冷却后洗涤，干燥，即得所述有机
‑
无机杂化光催化析氢材料tppa
‑1‑
cof/znin2s4。
11.优选的，步骤(1)中，所述原料ptsa、pa
‑
1、tp的摩尔比为(1
‑
4):(0.2
‑
0.6):(2
‑
6)；每1mmol总原料滴加5
‑
30μl的去离子水。
12.优选的，步骤(1)中，先将ptsa和pa
‑
1于研钵中研磨2
‑
10min，再加入tp研磨5
‑
15min；所述加热为：150
‑
200℃加热90
‑
150s；所述干燥为：40
‑
90℃真空干燥10
‑
14h。
13.优选的，步骤(2)中，所述六水合硝酸锌zn(no3)2·
6h2o、硝酸铟in(no3)3和l
‑
半胱氨酸的摩尔比为(0.1
‑
0.4):(0.3
‑
0.7):(0.5
‑
4)，以mg：mmol计，所述tppa
‑1‑
cof的质量与上述三种原料的总摩尔比为(10
‑
32):(0.9
‑
5.1)。
14.优选的，步骤(2)中，以所述tppa
‑1‑
cof加入的质量计，每10
‑
32mgtppa
‑1‑
cof，去离子水的加入量为20
‑
40ml。
15.优选的，步骤(2)中，所述加热为：150
‑
250℃下加热16
‑
20h；所述干燥为：40
‑
90℃真空干燥10
‑
14h。
16.本发明还提供了一种有机
‑
无机杂化光催化析氢材料，由上述制备方法所制得。
17.本发明最后提供了所述的有机
‑
无机杂化光催化析氢材料作为析氢光催化剂的应用。
18.有益效果：相比于现有技术，本发明采用水热法制备出了具有高光催化活性的2d
‑
2d有机
‑
无机杂化光催化析氢材料(tppa
‑1‑
cof/znin2s4)。光催化分解水制氢效果表明，tppa
‑1‑
cof/znin2s4杂化结构材料可见光催化制氢效率比单独的tppa
‑1‑
cof提高了约6.2倍，并且具有良好的光催化循环稳定性，在光催化分解水制氢方面具有应用价值。此外，该制备方法对设备的要求较低，导致大批量生产投资成本低，有利于实际应用。
附图说明
19.图1：采用本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4、cof/zis
‑
10wt％、cof/zis
‑
20wt％和cof/zis
‑
30wt％的x射线衍射谱图(xrd)。
20.图2：采用本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的tppa
‑1‑
cof(图2a)、znin2s4(图2b)和cof/zis
‑
20wt％(图2c)的扫描电子显微镜(sem)的图像，放大倍数为10万倍。以及采用本发明对比例1和实施例2制备的tppa
‑1‑
cof(图2d)和cof/zis
‑
20wt％(图2e、f)的透射电镜(hrtem)图像。
21.图3：采用本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4、cof/zis
‑
10wt％、cof/zis
‑
20wt％和cof/zis
‑
30wt％的傅里叶变换红外光谱图(ftir)。
22.图4：采用本发明实施例2和对比例2制备的znin2s4和cof/zis
‑
20wt％的x射线电子能谱图(xps)。图4(a)为高分辨率xps谱的总谱，图4(b)为xps c 1s谱图，图4(c)为xps s 2p谱图，图4(d)为xps o 1s谱图，图4(e)为xps zn 2p谱图，图4(f)为xps in 3d谱图。
23.图5：采用本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4、cof/zis
‑
10wt％、cof/zis
‑
20wt％和cof/zis
‑
30wt％的紫外
‑
可见吸收光谱图(uv
‑
vis drs)。
24.图6：采用本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4、cof/zis
‑
10wt％、cof/zis
‑
20wt％和cof/zis
‑
30wt％的光催化性能测试图。图6(a)为光催化制氢曲线变化图，图6(b)为制氢效率图，图6(c)为5次循环实验测试图。
具体实施方式
25.通过以下实施例进一步对本发明进行进一步阐述。这些实施例完全是例证性的，他们仅用来对本发明进行具体描述，不应当理解为对本发明的限制。下面结合附图及实施例对发明作进一步描述：
26.对比例1
27.按摩尔比称取2.5mmol对甲苯磺酸和0.45mmol对苯二胺于研钵中，反应混合物研磨5min。然后加入4mmol的1,3,5
‑
三甲酰间苯三酚(tp)。然后逐滴添加100μl去离子水到混合物中。170℃条件下加热2min。冷却至室温后依次用n,n
‑
二甲基乙酰胺、水和丙酮减压条件下对产物进行洗涤，60℃下真空干燥后得到深红色粉末样品即为tppa
‑1‑
cof。
28.对比例2
29.按摩尔比分别称取0.25mmol六水合硝酸锌zn(no3)2·
6h2o、0.5mmol硝酸铟in(no3)3和2mmol l
‑
半胱氨酸于烧杯中，加入30ml的去离子水在磁力搅拌下得到混合均匀的悬浮液。将混合溶液倒入高压釜中，200℃下加热18h，降至室温后用水和乙醇洗涤，然后在烘箱中60℃真空干燥过夜，即可得到znin2s4。
30.实施例1
31.按摩尔比称取2.5mmol对甲苯磺酸和0.45mmol对苯二胺于研钵中，反应混合物研磨5min。然后加入4mmol的1,3,5
‑
三甲酰间苯三酚(tp)。然后逐滴添加100μl去离子水到混合物中。170℃条件下加热2min。冷却至室温后依次用n,n
‑
二甲基乙酰胺、水和丙酮减压条件下对产物进行洗涤，60℃下真空干燥后得到深红色粉末样品即为tppa
‑1‑
cof。
32.按摩尔比分别称取0.25mmol六水合硝酸锌zn(no3)2·
6h2o、0.5mmol硝酸铟in(no3)3和2mmol l
‑
半胱氨酸于烧杯中，加入10.6mg上述tppa
‑1‑
cof，加入30ml的去离子水在磁力搅拌下得到混合均匀的悬浮液。将混合溶液倒入高压釜中，200℃下加热18h，降至室温
后用水和乙醇洗涤，然后在烘箱中60℃真空干燥过夜，即可得到2d
‑
2d有机
‑
无机杂化光催化析氢材料(cof/zis
‑
10wt％)。
33.实施例2
34.与实施例1类似，不同之处在于加入21.2mg的tppa
‑1‑
cof，得到的样品命名为cof/zis
‑
20wt％。
35.实施例3
36.与实施例1类似，不同之处在于加入31.8mg的tppa
‑1‑
cof，得到的样品命名为cof/zis
‑
30wt％。
37.材料表征
38.一.xrd谱图结果：
39.图1为采用本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4、cof/zis
‑
10wt％、cof/zis
‑
20wt％和cof/zis
‑
30wt％的xrd谱图。如图所示，tppa
‑1‑
cof在4.8
°
显示的高强烈峰是由于强烈的(100)反射晶面，在2θ值为27.4
°
(
±
0.2
°
)处标志着π
‑
π堆积引起的(001)晶面。相对高强度的(100)峰反映了合成cof材料的高结晶度。合成的znin2s4在21.5
°
、27.6
°
、47.2
°
处显示的高强度衍射峰分别对应(006)、(102)、(110)晶面。cof/zis复合材料中所有衍射峰均为znin2s4的六方相，没有掺杂任何杂质，表明复合得到的tppa
‑
1/znin2s4复合材料保持了原始的晶体结构。
40.二.sem、tem图片：
41.图2为采用本发明对比例1、对比例2和实施例2制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4和cof/zis
‑
20wt％的扫描电子显微镜(sem)图像和透射电镜(hrtem)图像。如图2(a)所示，纯的tppa
‑1‑
cof呈现花朵状形态，单枝长度伸展到几微米，这与以前报道的相似。znin2s4呈现花状微球(图2b)，大小约1μm。cof/zis
‑
20wt％复合材料如图2(c)所示，层状形态的tppa
‑1‑
cof堆垛松散，大小不等的znin2s4花状微球负载在其表面。利用透射电镜(hrtem)图像研究了cof/zis
‑
20wt％复合材料的界面结构。可以看到明显的形态(图2e)，其中tppa
‑1‑
cof与znin2s4紧密结合。结合xrd结果，znin2s4对应于(102)面的晶格间距值的放大hrtem图像为0.32nm(图2f)。
42.三.ftir谱图结果：
43.图3为采用本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4、cof/zis
‑
10wt％、cof/zis
‑
20wt％和cof/zis
‑
30wt％的傅里叶变换红外光谱(ftir)谱图。在2000
‑
500cm
‑1范围内znin2s4仅在1614cm
‑1和1404cm
‑1处出现两个小峰，代表表面吸附的水分子和羟基，cof/zis复合材料在1614cm
‑1处的c＝o键和1444cm
‑1处的c＝c键归属于cof的骨架振动，在1242cm
‑1(c
‑
n)处的强峰揭示了甲基酮珐琅链骨架结构的形成；另外在816cm
‑1处出现的一个尖峰表明的是三嗪环的面外弯曲振动特征。以上所述峰型在不同比例的cof/zis复合材料中均有体现，表明tppa
‑1‑
cof和znin2s4结构的保留，证明了合成的复合异质结材料有着较好的结构稳定性。
44.四.xps谱图结果：
45.图4为采用本发明实施例2和对比例2制备的znin2s4和cof/zis
‑
20wt％的表面化学成分和电子状态。如图4(a)所示，znin2s4和cof/zis
‑
20wt％的总谱显示了c、s、o、n、zn和in元素的共存和分布情况。在c1s的高分辨率xps谱中(图4b)，cof/zis
‑
20wt％复合材料在
284.9、286.4和288.9ev处出现三个峰。284.9ev和286.4ev处的峰可分别归属于sp2杂化碳(c
‑
c)和环氧/羟基碳(c
‑
o)。在285.6ev处有一个小的附加峰归属于c＝o键，表明znin2s4和tppa
‑1‑
cof之间存在很强的界面作用力。znin2s4在tppa
‑1‑
cof载体上的紧密生长有利于形成亲密的界面接触，这有利于复合材料在电荷分离和转移上体现出极大地优势。在s 2p的高分辨率xps谱中(图4c)，cof/zis
‑
20wt％的结合能约为163.0ev和161.7ev的峰分别对应于s 2p
1/2
和s 2p
3/2
轨道，这与znin2s4的形成是一致的。如图4(d)所示，o 1s谱图中位于531.2ev和532.0ev的峰可以分别指定为羟基和吸附水的信号。结合能为1046.5ev和1023.3ev的两个峰分别对应于zn 2p
1/2
和zn 2p
3/2
(图4e)，表示znin2s4氧化态的znⅱ；此外，in 3d高分辨率xps光谱(图4f)显示了452.5ev(in 3d
3/2
)和445.0ev(in 3d
5/2
)两个峰，表明复合材料中in阳离子的化学状态为 3。xps结果证实了所制备的复合材料中含有znin2s4和tppa
‑1‑
cof，没有其他杂质。
46.五.drs谱图结果：
47.图5是采用本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4、cof/zis
‑
10wt％、cof/zis
‑
20wt％和cof/zis
‑
30wt％的紫外
‑
可见漫反射光谱(drs)图。纯的znin2s4只在紫外光区有本征跃迁引起的吸收值，tppa
‑1‑
cof在紫外光区和可见光区都有较强吸收，且吸光度边缘大约650nm，证明了cof材料宽广的可见光吸收范围，两者复合后的cof/zis异质结材料的吸收谱边带位置向可见光范围移动，在紫外光区和可见光区的吸收值都有所增强，表明形成的cof/zis复合异质结构材料的禁带宽度有缩短。其中，相比于其他质量比的杂化材料，cof/zis
‑
20％杂化材料的吸收值最高，说明材料的合成质量比对形成的杂化材料很重要，它有助于增强可见光吸收。
48.性能测试
49.图6为采用本发明对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3制备的tppa
‑1‑
cof、znin2s4、cof/zis
‑
10wt％、cof/zis
‑
20wt％和cof/zis
‑
30wt％的光催化产氢性能测试的结果图。如图6(a,b)所示，纯的tppa
‑1‑
cof和znin2s4在可见光的照射下的光催化制氢效率分别为137μmol
·
g
‑1·
h
‑1和387μmol
·
g
‑1·
h
‑1，随着znin2s4含量的增加，光催化制氢效率表现出先增加后降低的趋势，其中cof/zis
‑
20wt％呈现出最大的光催化效率，制氢效率达到853μmol
·
g
‑1·
h
‑1，比单独的tppa
‑1‑
cof提高了约6.2倍。当所得杂化材料中tppa
‑1‑
cof的含量低于或超过20wt％时，光催化制氢的效率均呈现降低的趋势，主要可能的原因：过少的tppa
‑1‑
cof会使异质结形成的不充分；过多的tppa
‑1‑
cof则会阻碍znin2s4进行有效的光捕获，从而导致复合材料中制氢效率下降。从图6(c)中可以看出，cof/zis
‑
20wt％在五次循环测试中并没有出现明显的下降现象，表明光催化活性非常稳定。