一种三元复合储氢材料及其制备方法与流程

1.本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种三元复合储氢材料及其制备方法。


背景技术：

2.传统能源的枯竭和日益严重的环境问题使得人类对新型能源的需求量与日俱增，氢能因其资源丰富、能量密度值高、清洁、导热性能良好等特点，被誉为“21世纪的能源”，有望成为与电能并重互补的终端能源。
3.但目前，安全可靠的储氢技术是限制氢能应用的关键问题，与高压钢瓶储氢和液态储氢相比，固态储氢因其安全性和储氢性能高而被广泛研究，体系不断拓展。目前已有金属氢化物、配位金属氢化物、氨基化合物、新型碳基吸附剂等多个分支。其中，镁基储氢材料是很有前景的金属基储氢材料，其理论储氢量可达到7.6wt.％，高于美国能源部(doe)提出的轻型车载氢源指标(5.5wt.％)，且其放氢平台较缓，可逆性好，同时质量轻，资源丰富，价格低廉。然而，镁基储氢材料吸放氢动力学性能差，放氢温度高等缺点限制了其实际应用。因此，研究者们采用添加催化剂、表面处理改性、纳米化或制备复合储氢材料等方法，在一定程度上改善了镁基储氢材料的性能，但其放氢温度高于实际应用温度，放氢动力学较差的问题依然存在，且容易被氧化。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种三元复合储氢材料的制备方法；目的之二在于提供一种三元复合储氢材料。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.1、一种三元复合储氢材料的制备方法，所述方法如下：
7.保护气氛下，将mgh2、alh3和硼基配位氢化物均匀混合后，在氢气气氛下进行球磨，制得平均粒径在1μm以下的三元复合储氢材料；按mgh2、alh3和硼基配位氢化物中金属元素的摩尔百分比计，均匀混合后形成的混合物中，mgh
2 83.7
‑
95.3％，alh
3 2.6
‑
9.1％，硼基配位氢化物2.1
‑
7.2％。
8.优选地，按mgh2、alh3和硼基配位氢化物中金属元素的摩尔百分比计，均匀混合后形成的混合物中，mgh
2 92.1％，alh
3 4.4％，硼基配位氢化物3.5％。
9.优选地，所述mgh2的平均粒径为5
‑
50μm；所述alh3的平均粒径为30
‑
100μm；所述硼基配位氢化物的平均粒径为5
‑
30μm。
10.优选地，所述硼基配位氢化物为nabh4、ca(bh4)2、libh4或mg(bh4)2中的一种。
11.优选地，所述保护气氛为氩气或氮气。
12.优选地，所述在氢气气氛下进行球磨具体如下：按球料比30
‑
50:1与两种不同直径的钢球一起置于球磨罐中，充入0.1
‑
1mpa h2，以250
‑
500r/min的转速球磨1
‑
20h。
13.优选地，所述两种不同直径的钢球的直径分别为8
‑
15mm、2
‑
5mm。
14.优选地，直径为8
‑
15mm的钢球与直径为2
‑
5mm的钢球的质量比为3:1
‑
1:3。
15.优选地，球磨过程中采用正反向交替运行的方式，且每球磨5
‑
30min后暂停5
‑
10min。
16.2、由所述的方法制备的三元复合储氢材料。
17.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种三元复合储氢材料及其制备方法，以alh3和硼基配位氢化物作为添加剂，与mgh2进行球磨，制得平均粒径在1μm以下的三元复合储氢材料，通过合理控制mgh2、alh3和硼基配位氢化物的摩尔用量，能够有效改善三元复合储氢材料的储氢动力学和热力学，且将三元复合储氢材料的平均粒径控制在1μm以下，能够增大反应相之间的接触面积，缩短氢扩散的路径，从而有利于三元复合储氢材料的吸放氢。其中，alh3相对mgh2更容易氧化，且吸放氢过程不可逆，硼基配位氢化物易燃易爆且极易潮解和氧化，可逆性差，两种添加剂能够有效破坏mgh2的稳定性，从而有利于三元复合储氢材料中氢的释放。同时，该三元复合储氢材料在放氢过程中会产生mg
17
al
12
，mgalb4等在内的脱氢产物，上述脱氢产物在降低脱氢活化能和提高氢扩散速率方面起着关键作用，且上述脱氢产物在再氢化后能够可逆地转化为mgh2、naalh6和nabh4，这将有助于使三元复合储氢材料具有高循环容量。在球磨过程中，mgh2分解形成mg，mg在球磨过程中粒径被减小，且在表面形成大量缺陷，从而缩短了氢原子的扩散距离，增加了许多活性表面，进而提高三元复合储氢材料的脱氢速率，有效改善三元复合储氢材料的动力学性能。该方法简单易操作，且原料易得，适合扩大化生产。
18.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
19.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
20.图1为实施例1中三元复合储氢材料的sem图；
21.图2为实施例1中三元复合储氢材料的xrd图。
具体实施方式
22.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
23.实施例1
24.一种三元复合储氢材料，制备方法如下：
25.氩气气氛下，将9g平均粒径为5
‑
50μm的mgh2、0.5g平均粒径为30
‑
100μm的alh3和0.5g平均粒径为5
‑
30μm的nabh4均匀混合，形成的混合物中，按mgh2、alh3和nabh4中金属元素的摩尔百分比计，mgh
2 92.1％，alh
3 4.4％，nabh
4 3.5％，然后按球料比40:1与直径分别为10mm、5mm的钢球(两种钢球的质量比为1:1)一起置于行星式高能球磨机的球磨罐中，充
入0.2mpa h2，以400r/min的转速球磨8h，制得三元复合储氢材料，球磨期间采用正反向交替运行的方式，且每球磨10min后暂停10min，即正转10min，停10min，反转10min，停10min，如此交替运行。
26.图1为实施例1中三元复合储氢材料的sem图，由该图可知，该三元复合储氢材料的平均粒径在1μm以下。
27.图2为实施例1中三元复合储氢材料的xrd图，图中展示出了mgh2(28
°
、36
°
、40
°
、55
°
、57
°
、62
°
、65
°
、70
°
)，少量mg(57
°
、64
°
、68.6
°
、70
°
)的衍射峰，因alh3、nabh4的含量较小，故其衍射峰未显示。其中，mg是在反应性机械研磨过程中由mgh2分解形成的。
28.称取5mg实施例1中三元复合储氢材料和5mg纯mgh2，分别置于铝坩埚内，在氩气保护下，升温速率为5℃/min的条件下分别进行dsc热力学测试，测试结果见表1。
29.表1
[0030][0031]
由表1可知，实施例1中三元复合储氢材料初始放氢温度和峰值放氢温度较纯mgh2分别降低30℃和46℃，表明以alh3，nabh4为添加剂，通过反应性机械研磨可以改善三元复合储氢材料的储氢热力学性能。
[0032]
对实施例1中三元复合储氢材料进行放氢吸氢测试，一次放氢吸氢为一个循环，共进行10次循环。其中，放氢是在氢气压力0.05bar，温度340℃条件下进行，吸氢是在氢气压力40bar，温度320℃条件下进行。分别汇总统计该材料放氢和吸氢时的数据，具体见表2和表3，由表2和表3可知，实施例1中三元复合储氢材料循环吸放氢过程中有较好的稳定性。
[0033]
表2三元复合储氢材料放氢数据统计
[0034]
时间第1次第4次第7次第10次1min2.03wt.％1.46wt.％1.63wt.％1.35wt.％3min4.66wt.％5.76wt.％5.51wt.％4.93wt.％6min6.89wt.％6.67wt.％6.45wt.％6.26wt.％
[0035]
由表2可知，实施例1中三元复合储氢材料第1次6min时可释放6.89wt％h2，在相同放氢条件下对纯mgh2进行放氢测试，发现纯mgh2第1次30min时释放6.45wt％h2。表明实施例1中三元复合储氢材料相对于纯mgh2具有更好的放氢动力学性能。
[0036]
表3三元复合储氢材料吸氢数据统计
[0037]
时间第1次第4次第7次第10次1min5.95wt.％5.71wt.％5.47wt.％5.43wt.％10min6.38wt.％6.10wt.％6.06wt.％5.74wt.％40min6.60wt.％6.24wt.％6.19wt.％6.15wt.％
[0038]
由表3可知，实施例1中三元复合储氢材料第1次1min时可吸收5.95wt％的h2。在相同吸氢条件下对纯mgh2进行吸氢测试，发现纯mgh2第1次10min时吸收6.10wt％的h2。表明实施例1中三元复合储氢材料相对于纯mgh2具有更好的吸氢动力学性能。
[0039]
将实施例1中三元复合储氢材料在不同温度下进行等温放氢测试，测试结果见表4。
[0040]
表4
[0041][0042]
由表4可知，随温度的升高，实施例1中三元复合储氢材料放氢动力学提高。
[0043]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。