一种低甲醛释放量聚甲醛及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种低甲醛释放量聚甲醛及其制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.聚甲醛(pom)是以[
‑
ch2‑
o
‑
]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优异的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
[0004]
由于pom特殊的分子结构，其热稳定性较差，尤其在加工、生产及应用过程中，其在合成中形成的不稳定半缩醛端基受热极易分解，释放出甲醛等有毒有害的挥发性有机化合物(voc)，不但污染环境和危害人体健康，还导致材料性能的恶化，严重影响其实际应用效果。有研究通过在聚甲醛材料中复配三乙醇胺脱挥剂、抗氧剂、光稳定剂、三聚氰胺甲醛捕捉剂及氧化镁甲酸吸收剂等助剂，制备了一种低甲醛释放量的聚甲醛材料；有研究采用熔融挤出法对共聚甲醛进行端基稳定化处理，研究了稳定化过程中碱性催化剂、挤出机脱挥能力以及温度对端基稳定化效果的影响，表明碱性催化剂可催化加速不稳定端基的分解，改善端基稳定化效果，挤出机脱挥能力越强，越有利于甲醛的快速脱除，端基稳定化效果愈好，处理温度过高会引起分子主链的断裂，过低不利于不稳定端基的快速分解。日本方面的研究报道了采用氨水溶液对pom原料进行长时间处理或在100
‑
200℃、在高压下处理，这不仅耗时，而且需特殊设备，也增加了pom清洗、提纯、干燥的工序。


技术实现要素：

[0005]
针对低甲醛释放量聚甲醛实际应用的迫切需求，本发明提供了一种低甲醛释放量聚甲醛及其制备方法，其特点是：通过将聚甲醛的甲醛吸收剂
‑
胺类化合物以高接枝率负载于羧基化碳纳米管表面，并将其插层于石墨烯层间，制成石墨烯水凝胶，通过冷冻干燥技术除去石墨烯水凝胶结构空隙中的水分，获得多孔的还原石墨烯气凝胶，从而利用石墨烯优异的稳定作用、超大比表面积及强吸附能力、所形成气凝胶的多孔结构，以增大其对甲醛等有害气体的吸附面积及吸附能力，同时插层的羧基化碳纳米管通过自组装发挥对石墨烯气凝胶的支撑作用而具增强效应，而接枝于其表面的甲醛吸收剂也有利于对甲醛的吸收去除；进一步将改性石墨烯气凝胶粉碎成50
‑
100um气凝胶粒子，与聚甲醛复合，采用常规的熔融挤出方法进行加工，获得低甲醛释放量聚甲醛。
[0006]
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
[0007]
本发明的第一个方面，提供了一种低甲醛释放量聚甲醛的制备方法，包括：
[0008]
将羧基化碳纳米管分散在二氯亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液中，进行反应，反应完成后，除去二氯亚砜，收集产物；将产物分散在脱水的二甲基甲酰胺中，加入胺类化合物，在催化剂存在的条件下，进行接枝反应，得到cnt
‑
g
‑
nc；
[0009]
将氧化石墨烯、cnt
‑
g
‑
nc分散在水中，超声、陈化，制成石墨烯水凝胶；
[0010]
将石墨烯水凝胶制成石墨烯气凝胶，再在还原气氛中进行还原，得到还原石墨烯气凝胶；
[0011]
将所述还原石墨烯气凝胶的颗粒、聚甲醛、助剂混合均匀，熔融混炼，挤出造粒，得到低甲醛释放量聚甲醛。
[0012]
本发明采用简便高效的方法和试剂对pom进行稳定化处理，有效地提高其热稳定性、降低甲醛释放量。
[0013]
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的低甲醛释放量聚甲醛。
[0014]
本发明的第三个方面，提供了上述的低甲醛释放量聚甲醛在电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材领域中的应用。
[0015]
本发明的有益效果在于：
[0016]
(1)本发明制备的石墨烯气凝胶，其甲醛吸收剂接枝率可达20
‑
70％，所制备的聚甲醛/石墨烯气凝胶复合材料，当石墨烯气凝胶用量为1
‑
20wt％时，其甲醛释放量可降低50
‑
80％。
[0017]
(2)石墨烯是一种理想的二维无机纳米片层材料，具有较高的电子亲和性能，能够俘获分子降解生成的自由基；并具有超大的比表面积，不仅可以阻碍氧气向聚合物基体内扩散及降解产物向外扩散，还具对甲醛等有害气体的强吸附能力，因此石墨烯对聚甲醛具有独特的稳定作用；本发明研究制备具有特殊结构的石墨烯气凝胶，形成多孔结构，以增大其对甲醛等的吸附面积及吸附能力，并将其粉碎为气凝胶粒子与聚甲醛复合，充分吸收聚甲醛在加工、生产及应用过程中降解产生的甲醛，获得低甲醛释放量聚甲醛；
[0018]
(3)将聚甲醛的甲醛吸收剂
‑
胺类化合物以高接枝率负载于羧基化碳纳米管表面，并将其插层于石墨烯层间制备石墨烯气凝胶，一方面插层的羧基化碳纳米管通过与石墨烯表面的含氧官能团的氢键作用等进行自组装，发挥对石墨烯气凝胶的支撑作用而具增强效应；另一方面，接枝于其表面的胺类化合物甲醛吸收剂可作为石墨烯气凝胶的交联剂，并有利于对甲醛的吸收去除，同时通过与石墨烯表面的含氧官能团的强相互作用，提高碳纳米管与石墨烯的界面作用、及石墨烯复合气凝胶粒子与聚甲醛基体的界面作用，从而实现石墨烯复合气凝胶粒子在聚甲醛基体中的均匀分散，减轻对聚甲醛力学性能的削弱。
[0019]
(4)本技术的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
具体实施方式
[0020]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0021]
一种低甲醛释放量聚甲醛的制备方法包括以下两个步骤：
[0022]
·
还原石墨烯气凝胶制备：
[0023]
将5份羧基化碳纳米管(mwcnt
‑
cooh)分散在100
‑
500ml的二氯亚砜(socl2)和10
‑
50ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，于室温超声分散20
‑
120min，并于50
‑
100℃回流5
‑
15h，然后减压蒸馏除去未反应的socl2；随后将产物分散在脱水的500
‑
1000ml dmf中，剧烈搅拌，加入10
‑
50份胺类化合物(nc)、0.5
‑
5份催化剂，于40
‑
130℃反应5
‑
50h，产物用水和dmf充分洗涤、过滤，冷冻干燥，获得cnt
‑
g
‑
nc；
[0024]
将5
‑
10份氧化石墨烯(go)、2
‑
5份cnt
‑
g
‑
nc分散在500
‑
1000ml蒸馏水中，于室温超声20
‑
120min，并于60
‑
120℃陈化5
‑
20h，形成石墨烯水凝胶；然后用无水乙醇透析，并于
‑
20
‑‑
50℃冷冻干燥24h，获得特种石墨烯气凝胶，将其置于水合肼气氛中，于40
‑
90℃反应12
‑
24h，再升温至120
‑
200℃真空干燥24h，获得还原石墨烯气凝胶；
[0025]
所述胺类化合物(nc)为三聚氰胺、双氰胺、尿素、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的任一种；
[0026]
所述催化剂为吡啶、三乙胺中的任一种。
[0027]
·
聚甲醛/还原石墨烯气凝胶复合材料制备：
[0028]
将上述制备的还原石墨烯气凝胶粉碎成50
‑
100um的气凝胶粒子，将100份聚甲醛与0.05
‑
5份抗氧剂、1
‑
20份还原石墨烯气凝胶粒子加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50
‑
200转/分，料筒温度140
‑
220℃，即得低甲醛释放量聚甲醛；
[0029]
所述抗氧剂为四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：irganox1010)、n,n'
‑
双
‑
[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：irganox1098)、β
‑
(4
‑
羟基
‑
3，5
‑
二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：irganox 1076)、三甘醇双
‑3‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苄基)丙酸酯(即：irganox 245)、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚(即：bht(264))中的任一种。
[0030]
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
[0031]
实施例1：
[0032]
将5g羧基化碳纳米管(mwcnt
‑
cooh)分散在250ml的二氯亚砜(socl2)和25ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，于室温超声分散60min，并于70℃回流12h，然后减压蒸馏除去未反应的socl2；随后将产物分散在脱水的800ml dmf中，剧烈搅拌，加入25g三聚氰胺(ma)、5ml吡啶催化剂，于120℃反应48h，产物用水和dmf充分洗涤、过滤，冷冻干燥，获得cnt
‑
g
‑
ma；
[0033]
将5g氧化石墨烯(go)、2.5g cnt
‑
g
‑
ma分散在500ml蒸馏水中，于室温超声60min，并于100℃陈化12h，形成石墨烯水凝胶；然后用无水乙醇透析，并于
‑
50℃冷冻干燥24h，获得石墨烯气凝胶(go/cnt
‑
g
‑
ma)，将其置于水合肼气氛中，于90℃反应12h，再升温至160℃真空干燥24h，获得还原石墨烯气凝胶(rgo/cnt
‑
g
‑
ma)；
[0034]
将rgo/cnt
‑
g
‑
ma粉碎成50
‑
100um的气凝胶粒子，将1000g聚甲醛与10girganox1010、10g气凝胶粒子加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速150转/分，料筒温度185℃，即得低甲醛释放量聚甲醛。
[0035]
实施例2
[0036]
将2g羧基化碳纳米管(mwcnt
‑
cooh)分散在100ml的二氯亚砜(socl2)和10ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，于室温超声分散60min，并于70℃回流12h，然后减压蒸馏除去未反应的socl2；随后将产物分散在脱水的500ml dmf中，剧烈搅拌，加入20g聚乙烯亚胺(pei)、2ml三乙胺催化剂，于50℃反应48h，产物用水和dmf充分洗涤、过滤，冷冻干燥，获得cnt
‑
g
‑
pei；
[0037]
将2g氧化石墨烯(go)、1g cnt
‑
g
‑
pei分散在800ml蒸馏水中，于室温超声60min，并于120℃陈化6h，形成石墨烯水凝胶；然后用无水乙醇透析，并于
‑
50℃冷冻干燥24h，获得石墨烯气凝胶(go/cnt
‑
g
‑
pei)，将其置于水合肼气氛中，于90℃反应12h，再升温至140℃真空干燥24h，获得还原石墨烯气凝胶(rgo/cnt
‑
g
‑
pei)；
[0038]
将rgo/cnt
‑
g
‑
pei粉碎成50
‑
100um的气凝胶粒子，将500g聚甲醛与5girganox 1098、5g气凝胶粒子加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速150转/分，料筒温度185℃，即得低甲醛释放量聚甲醛。
[0039]
实施例3
[0040]
将8g羧基化碳纳米管(mwcnt
‑
cooh)分散在500ml的二氯亚砜(socl2)和50ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，于室温超声分散60min，并于70℃回流12h，然后减压蒸馏除去未反应的socl2；随后将产物分散在脱水的1000ml dmf中，剧烈搅拌，加入24g聚醚胺(pea)、8ml三乙胺催化剂，于80℃反应48h，产物用水和dmf充分洗涤、过滤，冷冻干燥，获得cnt
‑
g
‑
pea；
[0041]
将8g氧化石墨烯(go)、4g cnt
‑
g
‑
pea分散在800ml蒸馏水中，于室温超声60min，并于80℃陈化20h，形成石墨烯水凝胶；然后用无水乙醇透析，并于
‑
50℃冷冻干燥24h，获得石墨烯气凝胶(go/cnt
‑
g
‑
pea)，将其置于水合肼气氛中，于90℃反应12h，再升温至180℃真空干燥24h，获得还原石墨烯气凝胶(rgo/cnt
‑
g
‑
pea)；
[0042]
将rgo/cnt
‑
g
‑
pea粉碎成50
‑
100um的气凝胶粒子，将800g聚甲醛与8girganox 1076、8g气凝胶粒子加入高速混合机中混合均匀，再用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速150转/分，料筒温度185℃，即得低甲醛释放量聚甲醛。
[0043]
对实施例1、2、3制备的聚甲醛中甲醛吸收剂的接枝率和甲醛释放量进行测试，测试结果表明：本发明制备的石墨烯气凝胶，其甲醛吸收剂接枝率可达20
‑
70％，所制备的聚甲醛/石墨烯气凝胶复合材料，当石墨烯气凝胶用量为1
‑
20wt％时，其甲醛释放量可降低50
‑
80％。
[0044]
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。