快速高灵敏检测光气的荧光传感器及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于荧光传感器技术领域，尤其涉及一种快速高灵敏检测光气的荧光传感器及其制备方法和用途。


背景技术：

2.光气是一种无色、剧毒的气体，在第一次和第二次世界大战期间曾被用作高致命性化学战剂(cwa)，造成大约80％的致死率。一些调查显示，吸入过量光气可导致严重的肺部并发症，如非心源性肺水肿和肺气肿。具体来说，暴露于20ppm的光气可在2分钟内造成肺损伤，而暴露于90ppm的光气30分钟对人体是致命的。然而，光气是不可缺少的工业原料，已广泛应用于塑料、医药、农药和染料的制造。光气具有高致死率和大规模工业应用的特点，一旦光气工业事故中发生突发性泄漏，将对公共安全构成巨大的潜在威胁。为了保护公众的健康和安全，开发一种快速、准确和便携的传感器来检测并排除光气的潜在危险是非常有必要的。
3.一直以来，气相色谱法、电化学法等常用的实验室光气检测方法已被广泛采用。然而，由于响应速度慢、便携性差、灵敏度低等缺点，这些方法不适用于此类高毒性物质的现场检测。相比之下，利用颜色和荧光变化的光学传感器更具有便携性、高灵敏度和选择性、低成本、操作简便和实时检测的能力等优点，能较好地满足多种需求，而备受关注与青睐。然而，目前已开发的光气荧光传感器很少具有优异的灵敏度、超快的响应速度以及良好的专一性。
4.随着我国环保和安全意识的提高，工业生产环境安全问题、工厂有毒气体泄漏和排放，日益引起人们的高度重视。为了保障人民的生命健康和国家的公共安全，迫切需要开发一种制备简单、易于操作的检测技术来实现对高毒性光气的瞬时、灵敏、直观的和可靠检测。因此，制备性能优良的荧光传感器，并应用于高毒性光气的现场可视化快速检测是一项非常重要的前沿科学技术。成功开发具有实际应用价值的传感器及其相应的检测试纸，将为工业生产、环境保护、防止高毒性光气泄露等安全突出问题供有力的技术保障。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种快速高灵敏检测光气的荧光传感器及其制备方法和用途。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.化合物bodipy
‑
ap，结构式为：
[0008][0009]
化合物bodipy
‑
ap用作快速高灵敏检测光气的荧光传感器。
[0010]
上述荧光传感器用于检测光气含量。
[0011]
上述荧光传感器负载在高分子聚合膜上制成检测光气含量的检测试纸。
[0012]
上述试纸的制备方法，将1
‑
2mg化合物bodipy
‑
ap完全溶解于30ml无水二氯甲烷中，加入聚苯乙烯2.5g，将混合物搅拌成均匀的淡黄色溶液，倒入矩形玻璃容器中,然后放在通风橱中自然烘干，切成试纸条。
[0013]
上述化合物bodipy
‑
ap的制备方法，按以下合成路线：
[0014][0015]
上述制备方法，包括以下步骤：
[0016]
1)化合物1的制备
[0017]
在氮气氛围下，将吡咯、三乙胺、有机溶剂1,2
‑
二氯乙烷置于100ml双口圆底烧瓶中，逐滴滴加半数量三光气溶液，在0℃下反应1h，然后再加入另外半数量三光气溶液继续反应0.5h；在78℃下将反应混合物加热回流反应2h，除去溶剂，利用硅胶柱层析得到化合物1；
[0018]
2)化合物2的制备
[0019]
在氮气氛围下，将化合物1，三氯氧磷、有机溶剂1,2
‑
二氯乙烷置于100ml双口圆底烧瓶中，在78℃下反应4h，然后置于冰水浴0℃下，依次加入三乙胺，三氟化硼
‑ꢀ
乙醚溶液反应2h，除去溶剂，利用硅胶柱层析得到化合物2；
[0020]
3)化合物bodipy
‑
ap的制备
[0021]
将化合物2、三乙胺、2
‑
氨基苯酚、有机溶剂无水乙醇依次加入到100ml双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加热至50
‑
80℃反应，3
‑
8h后停止反应，待反应冷却至室温后减压除去溶剂，最后所得到的粗产物经硅胶色谱柱纯化得到bodipy
‑
ap(黄色固体传感器)。
[0022]
步骤1)中吡咯与三光气摩尔比值为3:1(三光气分两次滴加，如1当量三光气，每次滴加半数量，即0.5当量/次)。
[0023]
步骤2)中化合物1与三氯氧磷摩尔比值为1:3。
[0024]
步骤3)中化合物2与2
‑
氨基苯酚、三乙胺的摩尔比值分别是1:1.5:1，反应混合物在无水乙醇中加热回流5h。
[0025]
针对目前高/超灵敏度检测光气工具的性能和结构上的不足，发明人设计并合成了一种化合物bodipy
‑
ap，它以bodipy为荧光基团，2
‑
氨基苯酚为识别基团，其结构式为：
[0026][0027]
研究表明，化合物bodipy
‑
ap可用作快速高灵敏检测光气的荧光传感器。该传感器对光气表现出特异性的显色反应和荧光增强响应，故可通过颜色和荧光双重可视化信号变化来检测光气的浓度，且对光气有很好的选择性，因此在检测溶液中光气时，不受其它有害气体的干扰。该传感器溶液的吸光度和荧光强度与光气的浓度在一定的浓度范围内(光气范围：0～7
×
10
‑5摩尔/升)均有良好线性关系，表现出良好的实际应用性。同时，本发明的检测光气含量的荧光传感器在使用时没有特殊的限制，在普通室温及其它温和条件下即可完成检测，简单快速，经济实用。最后，本发明的荧光传感器具有超高的灵敏度，瞬时响应性，超低检出限，高信噪比的优点，适用于快速、灵敏检测光气；而且，制作过程简单，成本低廉，使得其极易实际推广应用。如能将本发明的荧光传感器做成便携式检测试纸实时监测光气，在公共安全预警领域有很好的应用价值，并且能够用于光气泄漏快速检测，特别是在工业生产过程或者在其他气体环境下中能实时检测光气含量，对于化工行业安全生产具有很大的应用前景。
附图说明
[0028]
图1是本发明实施例1中的荧光传感器的一维氢核磁谱图，图中：横坐标为化学位移，纵坐标为信号强度。
[0029]
图2是本发明实施例1中的传感器对光气的选择性结果图，图中：横坐标为不同有害物质分子，纵坐标为荧光强度。
[0030]
图3是本发明实施例1中的荧光传感器的吸光度或荧光强度和光气浓度的线形关系图，图中：a吸光度和光气浓度的线形关系图，横坐标为光气浓度，纵坐标为吸光度；b 荧光强度和光气浓度的线形关系图，横坐标为光气浓度，纵坐标为荧光强度。
[0031]
图4是本发明实施例1中的荧光传感器负载于高分子聚合膜试纸对光气浓度的标准显色卡，上部分为可见光下的图像，下部分为365nm紫外灯照射下的荧光强度。
[0032]
图5是本发明实施例1中的荧光传感器负载于高分子聚合膜试纸对不同有害气体物质分子标准显色卡，上部分为可见光下的图像，下部分为365nm紫外灯照射下的荧光强度。
具体实施方式
[0033]
实施例1化合物bodipy
‑
ap的制备
[0034]
1)在氮气氛围下，将吡咯，三乙胺、有机溶剂1,2
‑
二氯乙烷置于100ml双口圆底烧瓶中，逐滴滴加半数量三光气溶液，在0℃下反应1h，然后再加入另外半数量三光气溶液在78℃下将反应混合物加热回流反应2h，除去溶剂，利用硅胶柱层析得到化合物1；吡咯与三光气摩尔比值为3:1。
[0035]
2)在氮气氛围下，将化合物1，三氯氧磷、有机溶剂1,2
‑
二氯乙烷置于100ml双口圆底烧瓶中，在78℃下反应4h，然后置于冰水浴下，依次加入三乙胺，三氟化硼
‑
乙醚溶液反应2h，除去溶剂，利用硅胶柱层析得到化合物2；化合物1与三氯氧磷摩尔比值为1:3。
[0036]
3)将化合物2、三乙胺、2
‑
氨基苯酚、有机溶剂无水乙醇依次加入到100ml双口圆底烧瓶中，其中化合物2与2
‑
氨基苯酚、三乙胺的摩尔比值分别是1:1.5:1，在氮气氛围下，加热回流3
‑
8h后停止反应，待反应冷却至室温后减压除去溶剂，最后所得到粗产物经硅胶色谱柱纯化得到黄色固体传感器bodipy
‑
ap。
[0037]
波谱结果如下：1h
‑
nmr(400mhz,dmso
‑
d6)δ11.11(s,1h),10.22(s,1h),7.70 (s,1h),7.48
‑
7.47(d,j＝4.0hz,2h),7.42
‑
7.39(t,j＝6.0hz,1h),7.36
‑
7.35 (d,j＝4.0hz,1h),7.12
‑
7.10(d,j＝8.0hz,1h),7.04
‑
7.01(t,j＝6.0hz,1h), 6.45
‑
6.43(d,j＝8.0hz,1h),6.27
‑
6.25(d,j＝8.0hz,1h),5.77(s,1h).
13
c
‑
nmr (100mhz,dmso
‑
d6)δ/ppm 153.5,149.3,133.8,132.6,131.1,128.8,125.5,120.7, 118.7,117.7,114.2.hr
‑
ms(esi):calculated for[c
35
h
48
n2o3 h]

545.3738,found 545.3745.
[0038]
bodipy
‑
ap的结构如下：
[0039][0040]
实施例2荧光传感器bodipy
‑
ap对光气的选择性
[0041]
使用实施例1中的荧光传感器评价该传感器对光气的选择性。如图2所示，荧光传感器bodipy
‑
ap(浓度为1.0
×
10
‑5摩尔/升)在氯仿溶液中，当加入各种常见干扰物种时溶液荧光强度的变化，包括：甲苯磺酰氯(tscl)、苯甲酰氯(bzcl)、socl2、pocl3、乙酰氯(ac)、甲
醛、hcl、草酰氯(oc)，以及一些神经毒剂模拟物，氰基磷酸二乙酯(decp)、氯磷酸二乙酯(dcp)。荧光传感器激发波长为452纳米，发射波长为530纳米。当在荧光传感器溶液中加入的是荧光传感器1倍摩尔量的光气时，该荧光传感器溶液的荧光强度增强近6200倍。而加入各种常见干扰物种时，该荧光传感器溶液的荧光强度几乎没有明显变化，说明该荧光传感器对光气有良好的选择性识别和实际应用性。
[0042]
实施例3荧光传感器bodipy
‑
ap的吸光度/荧光强度和光气浓度的线性关系
[0043]
使用实施例1中的荧光传感器bodipy
‑
ap评价该传感器的紫外吸收和荧光强度与光气浓度的线性关系。图3是在紫外吸收518纳米和发射波长为530纳米处的荧光强度随光气浓度的变化曲线，结果表明：传感器溶液(浓度为1.0
×
10
‑5摩尔/升)的荧光强度与光气的浓度在0～0.7
×
10
‑5摩尔/升范围内线性关系良好，具有优异的定量检测能力，因此表现出良好的实际应用性。
[0044]
实施例4荧光传感器的制备成聚苯乙烯高分子膜试纸的颜色和荧光强度和气体光气浓度的变化关系
[0045]
试纸的制备方法：将1
‑
2mg化合物bodipy
‑
ap完全溶解于30ml无水二氯甲烷中，加入聚苯乙烯2.5g，将混合物搅拌成均匀的淡黄色溶液，倒入矩形玻璃容器中,然后放在通风橱中自然烘干，切成试纸条。
[0046]
如图4所示，含有bodipy
‑
ap的试纸条能够定量检测光气浓度，显示出明显的颜色变化和荧光强度变化，表现出良好的实际应用性。具体是试纸暴露于0
‑
10ppm浓度的光气下，在可见光和365nm紫外灯下的颜色和荧光变化。表现出负载传感器的高分子膜试纸对光气有着超强的灵敏度，等定量检测气体光气的浓度，将为实时现场检测提供强有力的技术支撑。
[0047]
实施例5负载荧光传感器的高分子聚合膜试纸的荧光响应效果
[0048]
使用实施例1中的荧光传感器制备成聚苯乙烯高分子膜试纸检测气体光气浓度，观察试纸颜色和荧光变化。如图4和图5所示，含有bodipy
‑
ap的试纸能够专一性检测光气，显示出明显的颜色变化和荧光强度变化。试纸暴露于10ppm浓度的光气和100ppm其他分析物，包括：甲苯磺酰氯(tscl)、苯甲酰氯(bzcl)、socl2、pocl3、乙酰氯(ac)、甲醛、 hcl、草酰氯(oc)，以及一些神经毒剂模拟物，氰基磷酸二乙酯(decp)、氯磷酸二基酯(dcp)。只有光气能将试纸变为蓝色荧光，而其它各种常见干扰物种对该试纸的荧光强度没有明显影响，说明该荧光传感器对光气有良好的选择性识别和实际应用性。
[0049]
综上，本发明提供一种新的具有复合信号响应的光气的检测手段，即颜色和荧光双重响应，两种信号相互佐证，增加可信度。
[0050]
本发明检测光气含量的荧光传感器能够用于检测气体光气的浓度：将传感器分子负载至高分子聚合膜制备成检测试纸，对光气有很好的选择性，因此在检测气体中光气时，不受其他有害气体的干扰。且能可靠的检测光气的含量，在光气0
‑
10ppm内有很好的颜色变化，并且响应时间低，能较好的满足于低浓度光气，快速，便捷的检测，以便对泄露的高毒性光气做到早发现，早处理。
[0051]
本发明的检测光气含量的荧光传感器还能够用于检测溶剂中光气的浓度，根据溶液体系的颜色和荧光两个特征判断光气含量。具体做法是：将传感器分子溶解在氯仿液中，或者将传感器分子溶解在乙腈、甲苯等有机溶剂中，最终配制成浓度为1
×
10
‑
5摩尔/升的
传感器溶液；然后在溶解有传感器分子的上述传感器溶液中加入不同浓度的含有光气、双光气、三光气的样品溶液，样品溶液与传感器溶液的用量比为5微升：1毫升。