硬质合金以及具备该硬质合金的切削工具的制作方法

1.本公开涉及硬质合金以及具备该硬质合金的切削工具。


背景技术：

2.在印刷电路基板的钻孔中，主要为φ1mm以下的小直径钻孔。因此，作为在小直径钻头等工具中使用的硬质合金，使用了硬质相由平均粒径为1μm以下的碳化钨颗粒构成的所谓微粒硬质合金(例如，日本特开2007
‑
92090号公报(专利文献1)、日本特开2012
‑
52237号公报(专利文献2)、日本特开2012
‑
117100号公报(专利文献3))。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2007
‑
92090号公报
6.专利文献2：日本特开2012
‑
52237号公报
7.专利文献3：日本特开2012
‑
117100号公报


技术实现要素：

8.本公开的硬质合金具备：由多个碳化钨颗粒构成的第1相、以及包含钴的第2相，
9.当通过对采用扫描电子显微镜拍摄上述硬质合金而得的图像进行图像处理以计算上述碳化钨颗粒各自的圆当量直径时，上述圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的上述碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上，
10.当通过以频率为纵轴且以等级为横轴的直方图来表示上述碳化钨颗粒的圆当量直径的分布时，
11.上述频率是上述碳化钨颗粒的个数，
12.上述等级是上述圆当量直径以0.1μm的间隔按升序进行的划分，在上述横轴中，将超过0.3μm且为0.6μm以下的范围定义为第1范围，将超过0.6μm且为1.0μm以下的范围定义为第2范围，
13.上述第1范围和上述第2范围分别具有至少一个极大频率，在存在于上述第1范围内的极大频率当中，最大的第1极大频率相对于上述碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上，
14.在存在于上述第2范围内的极大频率当中，最大的第2极大频率相对于上述碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上。
15.本公开的切削工具是具备由上述硬质合金构成的切削刃的切削工具。
16.附图简要说明
17.[图1]图1是本公开的硬质合金的通过扫描电子显微镜得到的拍摄图像的一个例子。
[0018]
[图2]图2是通过对图1的拍摄图像进行图像处理而得的图像。
[0019]
[图3]图3是表示本公开的硬质合金中的碳化钨颗粒的圆当量直径分布的一个例子的图。
[0020]
[图4]图4是表示本公开的硬质合金中的碳化钨颗粒的圆当量直径分布的另一个例子的图。
[0021]
[图5]图5是表示本公开的硬质合金中的碳化钨颗粒的圆当量直径分布的另一个例子的图。
[0022]
[图6]图6是表示本公开的硬质合金中的碳化钨颗粒的圆当量直径分布的另一个例子的图。
具体实施方式
[0023]
[本公开所要解决的问题]
[0024]
近年来，随着5g(第5代移动通信系统)的发展，信息的容量一直在增加。因此，需要印刷电路基板具有进一步的耐热性。为了提高印刷电路基板的耐热性，已经开发了用于提高构成印刷电路基板的树脂或玻璃填料的耐热性的技术。另一方面，由此，印刷电路基板的切削变得难以进行。
[0025]
因此，本公开的目的在于提供一种即使在用作工具材料时，特别是在印刷电路基板的精细加工中也能够提高工具寿命的硬质合金、以及具备该硬质合金的切削工具。
[0026]
[本公开的效果]
[0027]
在用作工具材料时，特别是在印刷电路基板的精细加工中，本公开的硬质合金能够提高工具寿命。
[0028]
[本公开的实施方式的说明]
[0029]
首先，列出本公开的实施方式来进行说明。
[0030]
(1)本公开的硬质合金具备：由多个碳化钨颗粒构成的第1相、以及包含钴的第2相，
[0031]
当通过对采用扫描电子显微镜拍摄上述硬质合金而得的图像进行图像处理以计算上述碳化钨颗粒各自的圆当量直径时，上述圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的上述碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上，
[0032]
当通过以频率为纵轴且以等级为横轴的直方图来表示上述碳化钨颗粒的圆当量直径的分布时，
[0033]
上述频率是上述碳化钨颗粒的个数，
[0034]
上述等级是上述圆当量直径以0.1μm的间隔按升序进行的划分，
[0035]
在上述横轴中，将超过0.3μm且为0.6μm以下的范围定义为第1范围，将超过0.6μm且为1.0μm以下的范围定义为第2范围，
[0036]
上述第1范围和上述第2范围分别具有至少一个极大频率，
[0037]
在存在于上述第1范围内的极大频率当中，最大的第1极大频率相对于上述碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上，
[0038]
在存在于上述第2范围内的极大频率当中，最大的第2极大频率相对于上述碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上。
[0039]
在用作工具材料时，特别是在印刷电路基板的精细加工中，本公开的硬质合金能够提高工具寿命。
[0040]
(2)在上述硬质合金的通过扫描电子显微镜拍摄的图像中，优选包括75面积％以
上且小于100面积％的上述第1相、以及超过0体积％且为20面积％以下的上述第2相。由此，工具寿命得以进一步提高。
[0041]
(3)在上述硬质合金的通过扫描电子显微镜拍摄的图像中，优选包括5面积％以上12面积％以下的上述第2相。由此，工具寿命得以进一步提高。
[0042]
(4)上述硬质合金包含铬，
[0043]
上述铬相对于上述钴的基于质量的比例优选为5％以上10％以下。由此，硬质合金的抗断裂性得以提高，工具寿命得以进一步提高。
[0044]
(5)当上述硬质合金包含钒时，上述硬质合金中的上述钒的基于质量的含量优选小于100ppm。由此，硬质合金的强度得以提高。
[0045]
(6)上述圆当量直径小于0.3μm的上述碳化钨颗粒的基于个数的比例优选为7％以下。由此，工具寿命得以进一步提高。
[0046]
(7)上述第2极大频率相对于上述第1极大频率的比例优选为0.8以上1.2以下。由此，工具寿命得以进一步提高。
[0047]
(8)当在上述横轴中，将超过0.4μm且为0.6μm以下的范围定义为第3范围、并且将超过0.6μm且为0.8μm以下的范围定义为第4范围时，优选的是，上述第3范围具有上述第1极大频率，上述第4范围具有上述第2极大频率。由此，工具寿命得以进一步提高。
[0048]
(9)本公开的切削工具是具备由上述硬质合金构成的切削刃的切削工具。本公开的切削工具具有长的工具寿命。
[0049]
(10)上述切削工具优选为印刷电路基板加工用旋转工具。本公开的切削工具适用于印刷电路基板的精细加工。
[0050]
[本公开的实施方式的细节]
[0051]
以下，参照附图来说明本公开的硬质合金和切削工具的具体例子。在本公开的附图中，相同的附图标记表示相同的部分或相当的部分。另外，为了附图的清楚和简化，适当地改变了长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系，不一定表示实际的尺寸关系。
[0052]
在本说明书中，在没有特别说明的情况下，“a～b”的形式的表述指的是该范围的上限至下限(即a以上b以下)，当在a处没有记载单位而仅在b处记载单位时，a的单位和b的单位是相同的。
[0053]
在本说明书中，在由化学式表示化合物等的情况下，当没有特别地限定原子比时，包括所有以往公知的原子比，并且不一定仅限于化学计量范围内的原子比。例如，当记载为“wc”时，构成wc的原子数的比率包括所有以往公知的原子比。
[0054]
为了获得能够提高工具寿命的硬质合金，本发明人对在使用由常规的微粒硬质合金构成的工具来精细加工印刷电路基板的情况下的工具损伤形式进行了研究，获得了以下见解。
[0055]
作为在印刷电路基板中使用的基板，使用了通过将环氧树脂浸渍在玻璃纤维编织成布状而成的玻璃织物中而得的玻璃环氧基板、或者通过将聚酰亚胺树脂浸渍在玻璃织物中而得的玻璃聚酰亚胺基板等。
[0056]
当使用由常规的微粒硬质合金构成的工具对印刷电路基板进行精细加工时，可以确认，由于印刷电路基板中的树脂和玻璃纤维，使得作为硬质合金的结合相的钴局部地磨损，从而暴露出碳化钨颗粒(以下也记为“wc颗粒”)，并且该wc颗粒脱落。
[0057]
因此，为了实现长的工具寿命，本发明人推定以下是重要的：减少在加工期间暴露于工具表面的钴(co)的量、以及提高wc颗粒彼此的结合力。另外，由于硬质合金中的wc颗粒直接参与印刷电路基板的切削，因此为了保持精细加工的精度，本发明人推定以下也是重要的：wc颗粒连续且致密地出现在工具表面。
[0058]
为了减少存在有co的wc彼此的界面、以及减少在加工期间暴露于工具表面的钴的量，可以考虑增大硬质合金中的wc颗粒的粒径、以及减少钴的量。然而，若增大wc颗粒的粒径以及减少钴的量，则强度降低，在加工期间容易发生断裂。
[0059]
基于上述见解，本发明人深入研究，结果最新发现，可以通过控制wc颗粒的粒径来提高wc颗粒间的结合力，从而获得了本公开的硬质合金。以下，对本公开的硬质合金以及具备该硬质合金的切削工具的细节进行说明。
[0060]
[实施方式1：硬质合金]
[0061]
本公开的硬质合金具备：由多个碳化钨颗粒构成的第1相、以及包含钴的第2相，
[0062]
当通过对采用扫描电子显微镜拍摄硬质合金而得的图像进行图像处理以计算碳化钨颗粒各自的圆当量直径时，圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上，当通过以频率为纵轴且以等级为横轴的直方图来表示碳化钨颗粒的圆当量直径的分布时，频率是碳化钨颗粒的个数，等级是圆当量直径以0.1μm的间隔按升序进行的划分，在横轴中，将超过0.3μm且为0.6μm以下的范围定义为第1范围，将超过0.6μm且为1.0μm以下的范围定义为第2范围，第1范围和第2范围分别具有至少一个极大频率，在存在于第1范围内的极大频率当中，最大的第1极大频率相对于碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上，在存在于第2范围内的极大频率当中，最大的第2极大频率相对于碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上。
[0063]
在用作工具材料时，特别是在印刷电路基板的精细加工中，本公开的硬质合金能够提高工具寿命。其原因尚不清楚，但推测如以下(i)和(ii)所述。
[0064]
(i)在本公开的硬质合金中，圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上。由此，硬质合金结构变得均匀，可以抑制伴随使用而来的精细加工的精度降低，工具寿命变长。
[0065]
(ii)在本公开的硬质合金中，wc颗粒的圆当量直径的分布中，在粒径超过0.3μm且为0.6μm以下的范围(第1范围)以及超过0.6μm且为1.0μm以下的范围(第2范围)内分别具有至少一个极大频率。第1范围内的极大频率(第1极大频率)以及第2范围内的极大频率(第2极大频率)各自相对于硬质合金中的碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上。
[0066]
由此，硬质合金具有这样的形态的结构，其中圆当量直径大的wc颗粒成为骨架，在该wc颗粒之间，圆当量直径小的wc颗粒填充了间隙。在该硬质合金中，由于wc颗粒彼此结合，因此通过抑制wc颗粒的脱落而提高了耐磨性。进一步地，通过抑制磨损，从而抑制了切削阻力的增加，提高了抗断裂性。由此，工具寿命变长。
[0067]
此外，在该硬质合金中，在加工期间暴露于工具表面的钴的量比常规的微粒硬质合金少。因此，在加工期间难以发生钴的磨损，可以抑制wc颗粒的脱落，工具寿命变长。
[0068]
<第1相>
[0069]
(第1相的组成)
[0070]
第1相由碳化钨颗粒构成。在此，碳化钨不仅是“纯wc(包括：不包含任何杂质元素
的wc、以及杂质元素低于检测限的wc)”，而且还包括“在不损害本公开的效果的范围内，其内部有意地或不可避免地含有其他杂质元素的wc”。碳化钨中所含的杂质的浓度(若构成杂质的元素为两种以上，则为它们的总浓度。)相对于上述碳化钨和上述杂质的总量小于0.1质量％。第1相中的杂质元素的含量通过icp发光光谱分析(inductively coupled plasma)emission spectroscopy(测定装置：岛津制作所“icps
‑
8100”(商标))来进行测定。
[0071]
(碳化钨颗粒的圆当量直径的分布)
[0072]
关于碳化钨颗粒，其圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上。由此，硬质合金结构变得均匀，可以抑制伴随使用而来的精细加工的精度降低，工具寿命变长。
[0073]
当硬质合金中的钴的量恒定时，若圆当量直径超过1μm的粗粒的碳化钨颗粒的比例增加，则硬度降低，耐磨性倾向于降低，若圆当量直径小于0.3μm的细粒的碳化钨颗粒的比例增加，则促进碳化钨颗粒的脱落，耐磨性倾向于降低。在本公开的硬质合金中，由于圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上，因而可以具有优异的耐磨性。
[0074]
从提高硬质合金结构的均匀性的观点出发，圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上，优选为70％以上。圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例的上限没有特别的限定，例如可以设为100％以下、90％以下、或者80％以下。圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例可以设为50％以上100％以下、60％以上90％以下、或者70％以上80％以下。
[0075]
圆当量直径小于0.3μm的碳化钨颗粒的基于个数的比例优选为7％以下。圆当量直径小于0.3μm的碳化钨颗粒在提高硬质合金的强度、以及减少在加工期间暴露于工具表面的钴的量这些方面的贡献较小。因此，通过减少圆当量直径小于0.3μm的碳化钨颗粒的基于个数的比例，使得工具寿命变得更长。
[0076]
圆当量直径小于0.3μm的碳化钨颗粒的基于个数的比例优选为0％以上7％以下，更优选为0％以上5％以下。另外，圆当量直径小于0.2μm的碳化钨颗粒的基于个数的比例优选为0％以上3％以下。
[0077]
碳化钨颗粒的圆当量直径通过以下(a1)～(c1)的步骤来测定。
[0078]
(a1)对硬质合金的任意表面或任意截面进行镜面加工。作为镜面加工的方法，可列举出(例如)金刚石研磨法、使用聚焦离子束装置(fib装置)的方法、使用截面抛光装置(cp装置)的方法、以及将这些方法组合的方法等。
[0079]
(b1)采用扫描电子显微镜拍摄硬质合金的加工面。观察倍率设为5000倍。图1示出了本公开的硬质合金的由扫描电子显微镜得到的拍摄图像的一个例子。在图1右下的标尺中，一个刻度表示1μm。
[0080]
(c1)将上述(b1)中所得的拍摄图像导入至电脑中，使用图像分析软件(imagej：https://image.nih.gov/ij/)进行图像处理，计算出碳化钨颗粒的圆当量直径(heywood直径：等面积圆当量直径)。由碳化钨颗粒构成的第1相以及含钴的第2相可以通过上述拍摄图像中的颜色的深浅来识别。图2示出了通过对图1的拍摄图像进行图像处理而得的图像。在图2中，黑色区域为第1相，白色区域为第2相。白色的线表示晶界。在图2右下的标尺中，一个刻度表示1μm。
[0081]
在本说明书中，硬质合金中的圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例通过以下(d1)和(e1)的步骤算出。
[0082]
(d1)在3个测定视野中进行上述(c1)的图像处理。将1个测定视野的尺寸设为长25.3μm
×
宽17.6μm的矩形。
[0083]
(e1)在3个测定视野的每一个中，计算出圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒相对于测定视野中的全部碳化钨颗粒的基于个数的比例。将它们的平均值设为硬质合金中的圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例。
[0084]
就本技术人所测定的而言，可以确认，在对相同试样进行测定的范围内，即使通过改变测定视野的选择位置来多次测定硬质合金中的圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例，测定结果的偏差也较小，并且即使任意地设定测定视野，也不是随意变化的。
[0085]
本公开的硬质合金中所含的碳化钨颗粒的圆当量直径的分布满足以下(a)。此外，当通过以频率为纵轴且以等级为横轴的直方图来表示本公开的硬质合金中所含的碳化钨颗粒的圆当量直径的分布时，满足以下(b)和(c)。在此，频率是碳化钨颗粒的个数，等级是上述圆当量直径以0.1μm的间隔按升序进行划分的。
[0086]
(a)圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上。
[0087]
(b)在横轴中，当将超过0.3μm且为0.6μm以下的范围定义为第1范围，并且将超过0.6μm且为1.0μm以下的范围定义为第2范围时，第1范围和第2范围分别具有至少一个极大频率。
[0088]
(c)在存在于第1范围内的极大频率当中，最大的第1极大频率相对于碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上，在存在于第2范围内的极大频率当中，最大的第2极大频率相对于碳化钨颗粒的总数的比例为10％以上。
[0089]
在本说明书中，直方图通过以下的(a2)和(b2)的步骤来制作。
[0090]
(a2)通过在上述碳化钨颗粒的圆当量直径的测定方法中所记载的(a1)～(c1)的步骤，计算出碳化钨颗粒的圆当量直径。碳化钨颗粒的圆当量直径的测定在3个测定视野中进行。
[0091]
(b2)基于在3个测定视野中所测定的全部碳化钨颗粒的圆当量直径，制作了以频率为纵轴、且以等级为横轴的直方图。频率是碳化钨颗粒的个数，等级是圆当量直径以0.1μm的间隔按升序进行划分的。
[0092]
在本说明书中，极大频率是指该频率大于比该频率所属的等级更低一级(圆当量直径较小侧)的等级的频率、以及比该频率所属的等级更高一级(圆当量直径较大侧)的等级的频率中的任一者。
[0093]
需要说明的是，比极大频率所属的等级更低一级的等级、以及比极大频率所属的等级更高一级的等级也可以是第1范围以外或者第2范围以外的等级。具体地，当第1范围内的极大频率所属的等级超过0.3μm且为0.4μm以下时，更低一级的等级是第1范围以外的超过0.2μm且为0.3μm以下。当第2范围内的极大频率所属的等级超过0.9μm且为1.0μm以下时，更高一级的等级是第2范围以外的超过1.0μm且为1.1μm以下。
[0094]
通过满足上述(a)～(c)，可以抑制伴随使用而来的精细加工的精度降低，提高强
度，提高抗断裂性，可以抑制wc颗粒的脱落，工具寿命变长。
[0095]
对于上述(a)～(c)，使用图3至图6进行说明。图3至图6分别是表示本公开的硬质合金中的碳化钨颗粒的圆当量直径分布的图的一个例子。在图3至图6中，横轴表示通过以0.1μm的间隔按升序划分圆当量直径而得的等级，纵轴表示属于各等级的碳化钨颗粒相对于全部碳化钨颗粒的基于个数的比例(％)。
[0096]
在图3～图6中，“c～d”的形式表示超过c且为d以下。具体地，图3～图6的横轴的“0～0.1”的形式是指超过0μm且为0.1μm以下，“0.1～0.2”的形式是指超过0.1μm且为0.2μm以下。
[0097]
图3～图6的形状可以视为在横轴的等级的定义相同、且将纵轴的频率设为碳化钨颗粒的个数的情况下的直方图的形状。因此，可以使用图3～图6的形状来对上述(a)～(c)进行说明。在图3～图6中，虽然纵轴表示属于各等级的碳化钨颗粒相对于全部碳化钨颗粒的基于个数的比例(％)，但是在下文中，为了便于说明，有时将图3～图6的纵轴记为频率。
[0098]
(图3)
[0099]
在图3中，圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上(约72％)。因此，图3所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(a)。
[0100]
在图3中，圆当量直径超过0.4μm且为0.5μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.3μm且为0.4μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过0.5μm且为0.6μm以下)的频率。即，在图3中，第1范围(圆当量直径超过0.3μm且为0.6μm以下)具有一个极大频率。
[0101]
在图3中，圆当量直径超过0.7μm且为0.8μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.6μm且为0.7μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过0.8μm且为0.9μm以下)的频率。即，在图3中，第2范围(圆当量直径超过0.6μm且为1.0μm以下)具有一个极大频率。
[0102]
根据上述可知，图3所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(b)。
[0103]
在图3中，存在于第1范围内的最大的极大频率(即第1极大频率)是圆当量直径超过0.4μm且为0.5μm以下的等级中的频率。该第1极大频率的碳化钨颗粒相对于总数的比例为10％以上(约14.3％)。
[0104]
在图3中，存在于第2范围内的最大的极大频率(即第2极大频率)是圆当量直径超过0.7μm且为0.8μm以下的等级中的频率。该第2极大频率的碳化钨颗粒相对于总数的比例为10％以上(约12.6％)。
[0105]
根据上述可知，由图3所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(c)。
[0106]
(图4)
[0107]
在图4中，圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上(约72.1％)。因此，图4所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(a)。
[0108]
在图4中，圆当量直径超过0.5μm且为0.6μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.4μm且为0.5μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过0.6μm且为0.7μm以下)的频率。即，在图4中，第1范围(圆当量直径超过0.3μm且为0.6μm以下)具有一个极大频率。
[0109]
在图4中，圆当量直径超过0.7μm且为0.8μm以下的等级中的频率大于比该频率所
属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.6μm且为0.7μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过0.8μm且为0.9μm以下)的频率。另外，在图4中，圆当量直径超过0.9μm且为1.0μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.8μm且为0.9μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过1.0μm且为1.1μm以下)的频率。即，在图4中，第2范围(圆当量直径超过0.6μm且为1.0μm以下)具有两个极大频率。
[0110]
根据上述可知，图4所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(b)。
[0111]
在图4中，存在于第1范围内的最大的极大频率(即第1极大频率)是圆当量直径超过0.5μm且为0.6μm以下的等级中的频率。该第1极大频率的碳化钨颗粒相对于总数的比例为10％以上(约13.4％)。
[0112]
在图4中，存在于第2范围内的最大的极大频率(即第2极大频率)是圆当量直径超过0.7μm且为0.8μm以下的等级中的频率。该第2极大频率的碳化钨颗粒相对于总数的比例为10％以上(约12.7％)。
[0113]
根据上述可知，由图4所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(c)。
[0114]
(图5)
[0115]
在图5中，圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上(约73.5％)。因此，图5所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(a)。
[0116]
在图5中，圆当量直径超过0.3μm且为0.4μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.2μm且为0.3μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过0.4μm且为0.5μm以下)的频率。即，在图5中，第1范围(圆当量直径超过0.3μm且为0.6μm以下)具有一个极大频率。
[0117]
在图5中，圆当量直径超过0.7μm且为0.8μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.6μm且为0.7μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过0.8μm且为0.9μm以下)的频率。另外，在图5中，圆当量直径超过0.9μm且为1.0μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.8μm且为0.9μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过1.0μm且为1.1μm以下)的频率。即，在图5中，第2范围(圆当量直径超过0.6μm且为1.0μm以下)具有两个极大频率。
[0118]
根据上述可知，图5所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(b)。
[0119]
在图5中，存在于第1范围内的最大的极大频率(即第1极大频率)是圆当量直径超过0.3μm且为0.4μm以下的等级中的频率。该第1极大频率的碳化钨颗粒相对于总数的比例为10％以上(约11.8％)。
[0120]
在图5中，存在于第2范围内的最大的极大频率(即第2极大频率)是圆当量直径超过0.7μm且为0.8μm以下的等级中的频率。该第2极大频率的碳化钨颗粒相对于总数的比例为10％以上(约12.2％)。
[0121]
根据上述可知，由图5所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(c)。
[0122]
(图6)
[0123]
在图6中，圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例为50％以上(约72.6％)。因此，图6所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(a)。
[0124]
在图6中，圆当量直径超过0.4μm且为0.5μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.3μm且为0.4μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过0.5μm且为0.6μm以下)的频率。即，在图6中，第1范围(圆当量直径超过0.3μm且为0.6μm以下)具有一个极大频率。
[0125]
在图6中，圆当量直径超过0.6μm且为0.7μm以下的等级中的频率大于比该频率所属的等级更低一级的等级(圆当量直径超过0.5μm且为0.6μm以下)的频率、以及比该频率所属的等级更高一级的等级(圆当量直径超过0.7μm且为0.8μm以下)的频率。即，在图6中，第2范围(圆当量直径超过0.6μm且为1.0μm以下)具有一个极大频率。
[0126]
根据上述可知，图6所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(b)。
[0127]
在图6中，存在于第1范围内的最大的极大频率(即第1极大频率)是圆当量直径超过0.4μm且为0.5μm以下的等级中的频率。该第1极大频率的碳化钨颗粒相对于总数的比例为10％以上(约14.2％)。
[0128]
在图6中，存在于第2范围内的最大的极大频率(即第2极大频率)是圆当量直径超过0.6μm且为0.7μm以下的等级中的频率。该第2极大频率的碳化钨颗粒相对于总数的比例为10％以上(约12.4％)。
[0129]
根据上述可知，由图6所示的碳化钨颗粒的圆当量直径分布满足上述(c)。
[0130]
在表示本公开的碳化钨颗粒的圆当量直径分布的直方图的横轴中，当将超过0.4μm且为0.6μm以下的范围定义为第3范围、并且将超过0.6μm且为0.8μm以下的范围定义为第4范围时，优选地，第3范围具有第1极大频率，第4范围具有第2极大频率。由此，工具寿命进一步提高。
[0131]
第2极大频率相对于第1极大频率的比例优选为0.8以上1.2以下。由此，工具寿命进一步提高。据推测，其原因在于，由碳化钨颗粒彼此的接触所带来的结合是重要的，若存在于第1范围内的极大频率与存在于第2范围内的极大频率之差变大，则结果是硬质合金中的碳化钨颗粒彼此的接触变少。
[0132]
<第2相>
[0133]
第2相包含钴。第2相是使构成第1相的碳化钨颗粒彼此结合的结合相。
[0134]
在此，“第2相包含钴(co)”是指第2相的主成分为co。“第2相的主成分为co”是指第2相中的co的质量比率为90质量％以上100质量％以下。第2相中的co的质量比率可以通过icp发光光谱分析法(使用装置：岛津制作所制“icps
‑
8100”(商标))来进行测定。
[0135]
除了钴以外，第2相还可以包含镍等铁族金属、以及合金中的溶解物(cr、w等)。
[0136]
<硬质合金的组成>
[0137]
(组成)
[0138]
硬质合金具备：由多个碳化钨颗粒构成的第1相、以及包含钴的第2相。优选地，硬质合金在通过扫描电子显微镜拍摄的图像中包括75面积％以上且小于100面积％的第1相、以及超过0面积％且为20面积％以下的第2相。
[0139]
若硬质合金中的第2相的比例为20面积％以下，则可以抑制圆当量直径为0.6μm以下的微粒的碳化钨颗粒溶解在第2相的钴中，可以抑制圆当量直径超过0.3μm且为0.6μm以下的碳化钨颗粒的减少。另外，在加工期间暴露于工具表面的钴的量进一步减少。由此，工具寿命进一步提高。
[0140]
优选地，硬质合金在通过扫描电子显微镜拍摄的图像中包括5面积％以上12面积％以下的第2相。由此，可以表现出印刷电路基板的加工所需的硬度和耐磨性，可以抑制工具寿命的不均匀性的产生。
[0141]
硬质合金中的第1相的比例的下限可以设为75面积％以上、或者85面积％以上。硬质合金中的第1相的比例的上限可以设为小于100面积％、或者95面积％以下。硬质合金中的第1相的比例可以设为75面积％以上且小于100面积％、或者85面积％以上95面积％以下。
[0142]
硬质合金中的第2相的比例的下限可以设为超过0面积％、或者5面积％以上。硬质合金中的第2相的比例的上限可以设为20面积％以下、或者12面积％以下。硬质合金中的第2相的比例可以设为超过0面积％且为2面积％以下、或者5面积％以上12面积％以下。
[0143]
硬质合金中的第1相和第2相各自的面积比例通过下述(a3)～(c3)的步骤来进行测定。
[0144]
(a3)通过与在上述的碳化钨颗粒的圆当量直径的测定方法中所记载的(a1)和(b1)同样的步骤，获得硬质合金的截面的拍摄图像。
[0145]
(b3)将上述(a3)中所得的拍摄图像导入至电脑中，使用图像分析软件(imagej：https://image.nih.gov/ij/)进行图像处理，并以整个测定视野(长25.3μm
×
宽17.6μm的矩形)作为分母来测定第1相和第2相各自的面积比例。第1相和第2相可以通过上述拍摄图像中的颜色的深浅来识别。
[0146]
(c3)在5个测定视野中进行上述(b3)的图像处理。将在5个测定视野中得到的第1相的面积比例的平均设为硬质合金中的第1相的面积比例。将在5个测定视野中得到的第2相的面积比例的平均设为硬质合金中的第2相的面积比例。
[0147]
(铬含量)
[0148]
硬质合金含有铬，并且铬相对于钴的基于质量的比例优选为5％以上10％以下。铬具有抑制碳化钨颗粒的颗粒成长的作用。进一步地，通过在钴中的固溶，从而促进钴的晶格应变的产生。由此，若硬质合金包含上述比例的铬，则进一步提高抗断裂性。
[0149]
另一方面，若铬的量过多，则铬以碳化物的形式析出，可能会成为破裂的起点。若铬相对于钴的基于质量的比例为5％以上10％以下，则难以发生铬的碳化物的析出，可以获得提高抗断裂性的效果。
[0150]
另外，若铬相对于钴的基于质量的比例为10％以下，则抑制颗粒成长的作用的程度变得适度，可以防止硬质合金中的圆当量直径超过1.0μm的碳化钨颗粒的量变得过多。
[0151]
铬相对于钴的基于质量的比例的下限优选为5％以上，更优选为7％以上。铬相对于钴的基于质量的比例优选为10％以下，更优选为9％以下。铬相对于钴的基于质量的比例可以设为5％以上10％以下、或者7％以上9％以下。
[0152]
硬质合金中的钴和铬的含量通过icp发光光谱分析法来进行测定。
[0153]
(钒)
[0154]
当硬质合金含有钒时，硬质合金的钒的基于质量的含量优选小于100ppm。
[0155]
钒由于具有抑制颗粒成长的作用，因此在常规的超微粒硬质合金的制造中使用。若在碳化钨颗粒的颗粒成长时存在有钒，则据认为，通过钒析出于碳化钨颗粒的表面，或者钒短时间地介入在碳化钨颗粒的成长面，从而抑制了碳化钨颗粒的成长。
[0156]
因此，当添加钒时，可以获得抑制颗粒成长的作用，但是由于碳化钨存在于碳化钨颗粒与钴的界面以及碳化钨颗粒彼此的界面处，因而可能会发生润湿性降低和强度降低。因此，碳化钨中的钒的含量越少，则可以越高地保持碳化钨颗粒与钴的亲和性以及碳化钨颗粒彼此的亲和性，硬质合金的强度得以提高。
[0157]
硬质合金中的钒的含量优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下。由于硬质合金中的钒的含量越少越好，因而其下限优选为0ppm。需要说明的是，在制造步骤中可能会意外地检测出数ppm的钒。硬质合金中的钒的含量可以设为0ppm以上100ppm以下、或者0ppm以上10ppm以下。
[0158]
硬质合金中的钒的含量通过icp发光光谱分析法来进行测定。
[0159]
<硬质合金的制造方法>
[0160]
本实施方式的硬质合金通常可以通过依次进行原料粉末的准备步骤、混合步骤、成形步骤、烧结步骤以及冷却步骤来制造。以下，对各步骤进行说明。
[0161]
<<准备步骤>>
[0162]
准备步骤是准备构成硬质合金的材料的全部的原料粉末的步骤。作为原料粉末，可列举出第1相的原料(即碳化钨粉末)以及第2相的原料(钴(co)粉末)作为必需的原料粉末。另外，根据需要，可以准备碳化铬(cr3c2)粉末作为颗粒成长抑制剂。此外，只要能发挥本公开的效果，则也可以准备碳化钒(vc)粉末。碳化钨粉末、钴粉末、碳化铬粉末以及碳化钒粉末可以使用市售的。
[0163]
关于碳化钨粉末，准备了(a)平均粒径为0.4μm以上1.2μm以下的碳化钨粉末(以下也记为“第1碳化钨粉末”)以及(b)平均粒径为0.8μm以上1.2μm以下的碳化钨粉末(以下也记为“第2碳化钨粉末”)。准备了这样的第1碳化钨粉末，其平均粒径小于第2碳化钨粉末的平均粒径。在本说明书中，原料粉末的平均粒径是指圆当量直径的中值直径d50。该平均粒径通过使用
マイクロトラック
公司制的粒度分布测定装置(商品名：mt3300ex)来测定。
[0164]
钴粉末的平均粒径可以设为0.8μm以上1.2μm以下。碳化铬粉末的平均粒径可以设为1.0μm以上2.0μm以下。碳化钒粉末的平均粒径可以设为0.5μm以上1.0μm以下。
[0165]
<<混合步骤>>
[0166]
混合步骤是将由准备步骤所准备的各原料粉末混合的步骤。通过混合步骤，获得了混合有各原料粉末的混合粉末。
[0167]
混合粉末中的第1碳化钨粉末的比例可以设为(例如)30质量％以上94.6质量％以下。
[0168]
混合粉末中的第2碳化钨粉末的比例可以设为(例如)30质量％以上64.6质量％以下。
[0169]
基于质量，第1碳化钨粉末与第2碳化钨粉末的混合比可以设为(例如)第1碳化钨粉末：第2碳化钨粉末＝2:1～1:2。
[0170]
混合粉末中的钴粉末的比例可以设为(例如)2.8质量％以上10质量％以下。
[0171]
混合粉末中的炭化铬粉末的比例可以设为(例如)0.2质量％以上1.2质量％以下。
[0172]
混合粉末中的炭化钒粉末的比例可以设为(例如)0质量％以上0.2质量％以下。
[0173]
使用球磨机对混合粉末进行混合。混合时间可以设为20小时以上48小时以下。
[0174]
在混合步骤之后，根据需要，可以对混合粉末进行造粒。通过对混合粉末进行造
粒，从而在后述的成形步骤中容易将混合粉末填充至模具或冲模。在造粒中可以使用公知的造粒方法，例如可以使用喷雾干燥器等市售的造粒机。
[0175]
<<成形步骤>>
[0176]
成形步骤是将由混合步骤得到的混合粉末成形为预定形状以获得成形体的步骤。成形步骤中的成形方法和成形条件可以采用一般的方法和条件，没有特别的限制。作为预定形状，例如可列举出切削工具形状(例如小直径钻头的形状)。
[0177]
<<烧结步骤>>
[0178]
烧结步骤是将由成形步骤得到的成形体烧结以获得硬质合金的步骤。在本公开的硬质合金的制造方法中，烧结温度可以设为通常的硬质合金的烧结温度(1350～1500℃)。
[0179]
硬质合金通常在1350～1500℃下进行烧结，但是由于微粒碳化钨颗粒具有大的表面积并且易于溶解在钴中，因而容易因溶解再析出而产生异常组织。因此，在微粒碳化钨颗粒的烧结中，为了抑制溶解再析出，在碳化钨相对于钴的固溶极限较低的1350～1380℃的低温度区域内进行烧结。然而，在低温度区域内烧结而得的硬质合金中，碳化钨颗粒不进行颗粒成长，因此碳化钨颗粒表面由于先前步骤中的粉碎和混合而成为已破碎的状态。因此，成为了碳化钨颗粒与钴的界面以及碳化钨颗粒彼此的界面的结合力较低的状态，耐磨性和抗断裂性倾向于降低。
[0180]
另一方面，在本公开的硬质合金的制造方法中，抑制了由原料的粉碎和混合所产生的超微细的碳化钨颗粒的碎片的产生，并且同时最大限度地发挥由铬带来的抑制颗粒成长的作用。此外还发现：通过在细微结构中保持具有相近粒度的峰的粗颗粒和细颗粒的分布，从而即使在通常发生颗粒成长的温度范围内，也可以抑制异常颗粒成长。因此，在本公开的硬质合金的制造方法中，即使在高于常规的高温下对碳化钨颗粒进行烧结，也能够抑制异常组织的产生，通过提高碳化钨颗粒与钴的界面、以及碳化钨颗粒彼此的界面的结合力，从而可以提高硬质合金的耐磨性和抗断裂性。上述的新发现是本发明人深入研究的结果。
[0181]
<<冷却步骤>>
[0182]
冷却步骤是对烧结完成之后的硬质合金进行冷却的步骤。冷却条件采用通常的条件即可，没有特别的限制。
[0183]
[实施方式2：切削工具]
[0184]
本公开的切削工具包括由上述硬质合金构成的切削刃。在本说明书中，切削刃是指与切削相关的部分，在硬质合金中是指由其切削刃棱线、以及从该切削刃棱线沿着该切削刃棱线的切线的垂直线向硬质合金侧移动的距离为2mm的假想面所包围的区域。
[0185]
作为切削工具，可例示出(例如)切削车刀、钻头、立铣刀、铣削加工用切削刃替换型切削刀头、车削加工用切削刃替换型切削刀头、金属锯、齿轮切削刀具、铰刀或丝锥等。特别地，当本公开的切削工具为印刷电路基板加工用的小直径钻头时，可以发挥优异的效果。
[0186]
本实施方式的硬质合金可以构成这些工具的全部，也可以构成一部分。在此，所谓的“构成一部分”表示将本实施方式的硬质合金钎焊至任意基材的规定位置以形成切削刃部的方式等。
[0187]
<<硬质膜>>
[0188]
根据本实施方式的切削工具可以进一步具备被覆由硬质合金构成的基材的表面
的至少一部分的硬质膜。作为硬质膜，例如可以使用类金刚石碳、金刚石。
[0189]
实施例
[0190]
通过实施例进一步对本实施方式进行具体说明。但是，本实施方式不限于这些实施例。
[0191]
[实施例1]
[0192]
在实施例1中，通过改变原料粉末的种类和配比，制作了试样1～试样24的硬质合金。制作具备由该硬质合金构成的切削刃的小直径钻头，并对其进行评价。
[0193]
<<试样的制作>>
[0194]
(准备步骤)
[0195]
作为原料粉末，准备了具有表1的“原料”这一栏所示的组成的粉末。制备了平均粒径不同的多个碳化钨(wc)粉末。碳化钨(wc)粉末的平均粒径如表1的“第1wc粉末”的“平均粒径(μm)”这一栏所示。
[0196]
钴(co)粉末的平均粒径为1μm，碳化钒(vc)粉末的平均粒径为0.8μm，碳化铬(cr3c2)粉末的平均粒径为1μm。co粉末、vc粉末和cr3c2粉末是市售品。原料粉末的平均粒径是通过使用
マイクロトラック
公司制的粒度分布测定装置(商品名：mt3300ex)而测得的值。
[0197]
(混合步骤)
[0198]
以表1所示的配合量将各原料粉末混合，从而制作了混合粉末。表1的“原料”这一栏的“质量％”表示各原料粉末相对于原料粉末的总质量的比例。通过球磨机进行混合20小时。将所得的混合粉末喷雾干燥以获得造粒粉末。
[0199]
(成形步骤)
[0200]
将所得的造粒粉末加压成形，从而制作了φ3.4mm的圆棒形状的成形体。
[0201]
(烧结步骤)
[0202]
将成形体放入烧结炉中，在真空中在1400℃下保持1小时以进行烧结。
[0203]
(冷却步骤)
[0204]
烧结完成后，在氩(ar)气气氛中缓慢冷却，从而获得了硬质合金。
[0205]
[表1]
[0206]
[0207]
<评价>
[0208]
对于各试样的硬质合金，测定了碳化钨颗粒的圆当量直径的分布、第1相及第2相的面积比例、铬相对于钴的基于质量的比例、以及钒的基于质量的含量。
[0209]
(碳化钨颗粒的圆当量直径的分布)
[0210]
对于各试样的硬质合金，测定了碳化钨颗粒的圆当量直径的分布，计算得出了圆当量直径为0.3μm以上1.0μm以下的碳化钨颗粒的基于个数的比例、第1极大频率所存在的等级、第1极大频率相对于碳化钨颗粒的总数的比例、第2极大频率所存在的等级、第2极大频率相对于碳化钨颗粒的总数的比例、以及第2极大频率相对于第1极大频率的比例。具体的测定方法及计算方法由于已经在实施方式1中进行了描述，因此省略其说明。
[0211]
表1的“圆当量直径0.3
‑
1.0μm比例(％)”、“第1极大频率”的“等级(μm)”和“比例(％)”、“第2极大频率”的“等级(μm)”和“比例(％)”、以及“第2极大频率/第1极大频率”这些栏中分别示出了结果。
[0212]
若极大频率不存在于第1范围(超过0.3μm且为0.6μm以下)内、或者不存在于第2范围(超过0.6μm且为1.0μm以下)内，则表示为
“‑”
。另外，若极大频率存在于第1范围(超过0.3μm且为0.6μm以下)之外、或者存在于第2范围(超过0.6μm且为1.0μm以下)之外，则将该极大频率的等级表示在括号()内。
[0213]
(第1相及第2相的体积比例)
[0214]
对于各试样的硬质合金，测定了在通过扫描电子显微镜拍摄的图像中的第1相及第2相的面积比例。具体的测定方法由于已经在实施方式1中进行了描述，因此省略其说明。结果示出于表1的“第1相(面积％)”及“第2相(面积％)”这些栏中。
[0215]
(铬相对于钴的基于质量的比例、钒的基于质量的含量)
[0216]
对于各试样的硬质合金，测定了铬相对于钴的基于质量的比例、以及钒的基于质量的含量。具体的测定方法由于已经在实施方式1中进行了描述，因此省略其说明。结果示出于表1的“cr/co(％)”以及“v(ppm)”这些栏中。
[0217]
<切削试验>
[0218]
对各试样的圆棒进行加工，从而制作刃径为φ0.35mm的小直径钻头。当前，主要是仅将刃部压入至不锈钢柄中以形成钻头，但是为了进行评价，通过将φ3.4mm的圆棒的尖端加工成刃部以进行钻头的制作。使用该钻头进行市售的车载用印刷电路基板的钻孔加工。钻孔加工的条件设为转速155krpm、进给速度2.5m/分钟。进行10000个钻孔后的钻头的磨损量通过钻头直径的减少量来计算得出。采用3根钻头进行钻孔加工。3根钻头的磨损量的平均值示出于表1的“磨损量(μm)”这一栏。另外，对切削刃在钻孔加工后的状态进行了观察。其结果示出于表1的“切削刃状态”这一栏。
[0219]
磨损量越小，则表示钻头的工具寿命越长。若“磨损量(μm)”这一栏中记载为
“‑”
，则表示全部的3根钻头在加工刚开始后都立即发生断裂，无法测定磨损量。另外，若“切削刃状态”这一栏中记载为“1根断裂”，则没有断裂的2根的磨损量的平均值示出于表1的“磨损量(μm)”这一栏。若“切削刃状态”这一栏中记载为“微小破损”，则表示在切削刃处产生了微小的破损。
[0220]
<备注>
[0221]
试样3、5～9、13～24对应于实施例。
[0222]
试样1、4、12在第2范围内不存在极大频率(第2极大频率)，相当于比较例。需要说明的是，试样12在超过1.0μm且为1.1μm以下的等级中存在有极大频率。
[0223]
试样2、10、11在第1范围内不存在极大频率(第1极大频率)，相当于比较例。试样2在超过0.2μm且为0.3μm以下的等级中存在有极大频率，该极大频率的基于个数的比例为10.1％。
[0224]
可以确认，与试样1、2、4、10、12(比较例)相比，试样3、5～9、13～24(实施例)的磨损量更小，工具寿命更长。需要说明的是，试样11(比较例)中，3根钻头在加工刚开始后都立即发生断裂，无法测定磨损量。
[0225]
如上所述，对于本公开的实施方式及实施例进行了说明，但是从一开始就确定的是可以对上述各实施方式及实施例的构成进行适当的组合，或者进行各种修改。
[0226]
此次所公开的实施方式及实施例在所有方面都应当被认为是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述实施方式及实施例表示，而是由权利要求书的范围表示，并且旨在包括在与权利要求范围等同的含义以及范围内的所有修改。