一种磷酸钒钠碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种磷酸钒钠碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池具有成本低廉，钠资源丰富，提取技术成熟，安全性能好等优点，被认为是理想的下一代储能电池。钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，电池工作时，钠离子可逆的在正负极材料的晶体结构中嵌入/脱出，实现充放电。尽管钠离子电池具有上述优势，其商业化应用仍受困于寻找合适的钠离子电池正负极材料。其中正极材料是限制钠离子电池能量密度的关键材料之一。钠离子电池常见的正极材料包括金属氧化物namo2氧化物，如nacoo2，namno2，nafeo2等，虽然他们具有较高的氧化还原电位，但由于钠离子半径比锂离子要大得多，使得在嵌入脱出过程中结构发生不可逆转变，造成容量迅速下降。第二类研究较多的为聚阴离子型化合物，它们是基于磷酸盐，氟磷酸盐等形成聚阴离子骨架的化合物。典型的有nafepo4，这种材料与lifepo4相比可逆性较差，这是由于na

嵌入会发生固溶体反应，生成新相，阻碍反应进一步发生，因此没有像lifepo4一样的自由迁移通道。另一类钠超离子导体nasicon材料，也是一种具有典型三维骨架架构的聚阴离子化合物，其中na3v2(po4)3是研究较为广泛的一种nasicon材料，其具有高能量密度，稳定结构，较稳定的工作平台和较好的热稳定性，被认为是最具前景的正极材料。它的晶体结构包括三方晶系与单斜晶系两种。三方晶系的na3v2(po4)3晶体结构中vo6八面体角与po4四面体共角相连组成三维骨架。na

可以沿着x，y，z轴三个方向扩散，因此离子的扩散系数较高。然而由于p
‑
o键，v
‑
o键的作用力较强，使得该材料的自由电子数较少，电子导电率低，材料在大电流充放电的倍率性能较差。
3.常见的解决办法有通过碳改性，制备纳米结构的na3v2(po4)3，以及离子掺杂等工艺改善na3v2(po4)3的电荷传输能力。这些改性手段需要结构合适的制备方法，如碳改性，可以通过固相法，混合na3v2(po4)3和碳源，进行一步煅烧获得na3v2(po4)3/c复合材料。或者采用溶胶凝胶法，将碳源与na3v2(po4)3的前驱体溶解混合形成溶胶后再凝胶化形成干凝胶，再进一步高温煅烧。上述两种方法合成的材料形貌一般不规则，且颗粒尺寸较大，对提升钠离子电池性能的效果不佳。合成纳米结构的na3v2(po4)3一般采用水热法引入络合剂，表面活性剂，模板，引导材料缓慢形核、长大，获得特殊形貌的na3v2(po4)3。离子掺杂如掺杂mn，fe，ni等可以引入空位，改善na3v2(po4)3的电荷传输能力。一般也可通过固相法，溶胶凝胶法，或水热法实现。
4.上述方法一般仅采用一种合成方法对na3v2(po4)3的结构，组分进行调控，其效果还有待进一步提升。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种混合溶剂热结合高温固相法
制备na3v2(po4)3/c正极材料的制备方法及钠电池应用。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种磷酸钒钠碳复合材料（na3v2(po4)3/c）的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源、磷源、钠源、碳源以及草酸溶于水中混匀制备前驱体溶液；（2）将前驱体溶液与乙二醇混匀后，在170~200℃下反应10~16小时，分离沉淀并干燥获得中间产物；（3）将中间产物研磨后在惰性气氛保护下煅烧获得所述磷酸钒钠碳复合材料，其中，煅烧为两步法煅烧，第一步温度为300~350℃，时间为4~8小时；第二步温度为750~850℃，时间为4~6小时。
7.优选的，所述钒源为钒酸铵；磷源和钠源为磷酸二氢钠；碳源为蔗糖。
8.更优选的。钒酸铵和草酸的摩尔比为1∶2~3。
9.更优选的，磷酸二氢钠、蔗糖和钒酸铵的摩尔比为2~12∶1∶1.33~8。
10.更优选的，步骤（1）中，先将钒酸铵和草酸溶于水中，搅拌，待溶液澄清后，再加入磷酸二氢钠和蔗糖，继续搅拌至溶液澄清。
11.进一步优选的，每10ml水中对应加入4mmol钒酸铵和8~12mmol草酸。
12.优选的，步骤（2）中前驱体溶液与乙二醇的质量比为1∶3~6。
13.步骤（2）中反应时可以再水热反应釜中进行，反应后的产物可以离心后使用乙醇洗涤后再干燥。
14.优选的，步骤（3）中惰性气氛为氮气或氩气。步骤（3）中煅烧可以在管式炉中进行。步骤（3）中煅烧分为两步，第一步脱水碳化，第二步进一步石墨化。
15.本发明有提供了所述制备方法制备的磷酸钒钠碳复合材料。
16.本发明又提供了所述磷酸钒钠碳复合材料在制备钠离子电池的正极材料中的应用。
17.本发明采用钒酸铵为钒源，磷酸二氢钠为磷源和钠源，草酸为络合剂，蔗糖为碳源，乙二醇为溶剂，采用混合溶剂热制备前驱体，再进一步采用固相法合成磷酸钒钠碳复合材料。该复合材料为规则的球形颗粒，颗粒间相互连接形成疏松的多孔结构。这种结构有利于缩短了钠离子在磷酸钒钠材料中的扩散路径，此外碳材料也能改善磷酸钒钠本征电导率不足的问题。
18.本发明的有益效果是：原料价格低廉，复合材料为规则的球形颗粒，颗粒间相互连接形成疏松的多孔结构。这种结构有利于缩短钠离子在磷酸钒钠材料中的扩散路径，此外碳材料也能改善磷酸钒钠本征电导率不足的问题。
附图说明
19.图1为实施例1制备的na3v2(po4)3/c正极材料的sem图。
20.图2为实施例1制备的na3v2(po4)3/c正极材料的xrd图。
21.图3为实施例1制备的na3v2(po4)3/c正极材料在1c倍率下横流充放电曲线。
22.图4为实施例1制备的na3v2(po4)3/c正极材料在1c倍率下的循环稳定性曲线。
23.图5为实施例2制备的na3v2(po4)3/c正极材料在1c倍率下的循环稳定性曲线。
溶解在碳酸二甲酯（dmc），碳酸乙烯酯（ec）（体积比为1∶1）作为电解液，组装cr2032型扣式电池。
32.在室温下进行1c（1c=118mahg
‑1）恒流充放电测试，电压范围为2.0
‑
4.0v。结果如图5所示，电池的首次放电比容量为82.2mahg
‑1，循环300次后，该材料的放电比容量为78mahg
‑1，容量保持率为首次的88.4%。
33.实施例3将4mmol钒酸铵，10mmol草酸溶解在10ml去离子水中，在70℃温度下密封搅拌2小时，待溶液澄清后，加入6mmol磷酸二氢钠和0.5mmol蔗糖，在室温下继续搅拌4小时至溶液澄清，获得前驱体溶液。
34.将上述步骤中的前驱体溶液和乙二醇按质量比1∶3混合，并连续搅拌3小时后，将其转移至水热反应釜中进行溶剂热反应，在200℃温度下保温10小时后，将样品取出，离心用乙醇洗涤并干燥获得中间产物。将中间产物充分研磨后，放置于管式炉中在氩气气氛下，5℃/min升温至350℃保温8小时后，进一步5℃/min升温至750℃保温4小时，自然冷却，取出样品即获得磷酸钒钠碳复合材料。
35.将复合材料与导电剂（碳黑）、粘结剂（羧甲基纤维素钠）按质量比8∶1∶1的比例在研钵中充分研磨，并涂覆在铜箔上，涂好后，在烘箱中60℃预干燥2h，再在真空干燥箱中100℃干燥12h作为工作电极。以钠金属为对电极，玻璃纤维（whatman，gf/d）为隔膜，1m naclo4溶解在碳酸二甲酯（dmc），碳酸乙烯酯（ec）（体积比为1∶1）作为电解液，组装cr2032型扣式电池。
36.在室温下进行1c（1c=118mahg
‑1）恒流充放电测试，电压范围为2.0
‑
4.0v。电池的首次放电比容量为105.2mahg
‑1，循环300次后，该材料的放电比容量为82.3mahg
‑1，容量保持率为首次的78.1%。
37.由以上实施例可知，本发明提供了一种磷酸钒钠碳复合材料的制备方法，该复合材料为规则的球形结构，球形颗粒之间相互连接形成松散的颗粒，与块体材料不同，这种结构比表面积较大，在电化学过程中，电极表面能够充分与电解液接触，提高钠离子的扩散和传输能力。纳米碳结构的存在也有利于提高电极材料的电荷转移能力。