块状氮化硼粒子、导热树脂组合物和散热构件的制作方法

1.本发明涉及块状氮化硼粒子、包含该块状氮化硼粒子的导热树脂组合物及使用了该导热树脂组合物的散热构件。


背景技术：

2.在功率器件、晶体管、晶闸管、cpu等发热性电子部件中，如何将使用时所产生的热有效地散热成为重要的课题。以往以来，作为这样的散热对策，通常实施的是：(1)将安装有发热性电子部件的印刷布线板的绝缘层进行高导热化，(2)将发热性电子部件或安装有发热性电子部件的印刷布线板介由电绝缘性的热界面材料(thermal interface materials)安装于散热器。作为印刷布线板的绝缘层及热界面材料，使用将陶瓷粉末填充于有机硅树脂、环氧树脂而得的材料。
3.近年来，伴随着发热性电子部件内的电路的高速
·
高集成化、及发热性电子部件在印刷布线板上的安装密度的增加，电子设备内部的发热密度逐年增加。因此，相比以往，越发要求具有高热导率的陶瓷粉末。
4.由于以上这样的背景，具有高热导率、高绝缘性、相对介电常数低等作为电绝缘材料而言为优异性质的六方晶氮化硼(hexagonal boron nitride)粉末受到关注。
5.然而，六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的热导率为400w/(m
·
k)，相对于此，厚度方向(c轴方向)的热导率为2w/(m
·
k)，源于晶体结构和其鳞片状形态的热导率的各向异性大。此外，若将六方晶氮化硼粉末填充于树脂，则粒子彼此沿同一方向整齐取向。如此一来，树脂中的六方晶氮化硼粒子的厚度方向(c轴方向)一致。
6.因此，例如，在制造热界面材料时，六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)与热界面材料的厚度方向垂直，无法充分地发挥六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的高热导率。
7.在专利文献1中，提出了使六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)沿高导热片的厚度方向取向，能够发挥六方晶氮化硼粒子的面内方向(a轴方向)的高热导率。
8.然而，存在以下课题：(1)需要将经取向的片材在后续工序中层叠，制造工序容易变繁琐，(2)需要在层叠
·
固化后薄切成片状，难以确保片材厚度的尺寸精度。另外，六方晶氮化硼粒子的形状为鳞片形状，因此向树脂填充时粘度增加、流动性变差，因此难以高填充。
9.为了改善上述问题，提出了抑制六方晶氮化硼粒子的热导率的各向异性的各种形状的氮化硼粉末。
10.专利文献2中，提出了使用不使一次粒子的六方晶氮化硼粒子沿同一方向取向而凝集而成的氮化硼粉末，热导率的各向异性得以抑制。
11.作为其它制造凝集氮化硼的方法，已知有利用喷雾干燥法制作的球状氮化硼(专利文献3)、以碳化硼为原料而制造的凝集体的氮化硼(专利文献4)、反复进行压制和破碎而制造的凝集氮化硼(专利文献5)。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本特开2000
‑
154265号公报
15.专利文献2：日本特开平9
‑
202663号公报
16.专利文献3：日本特开2014
‑
40341号公报
17.专利文献4：日本特开2011
‑
98882号公报
18.专利文献5：日本特表2007
‑
502770号公报


技术实现要素：

19.发明所要解决的课题
20.然而，由于鳞片状的六方晶氮化硼的平坦部分的表面的非活性非常强，因此，为了抑制热导率的各向异性而制成块状的氮化硼粒子的表面的非活性也非常强。因此，将块状的氮化硼粒子及树脂混合而制作散热构件时，有时在氮化硼粒子及树脂之间产生间隙，这成为散热构件的空隙的原因。若散热构件中产生这样的空隙，则散热构件的导热性变差，或者绝缘破坏特性降低。
21.因此，本发明的目的在于提供能够抑制与树脂混合而制造的散热构件中产生空隙的块状氮化硼粒子、包含该块状氮化硼粒子的导热树脂组合物及使用了该导热树脂组合物的散热构件。
22.用于解决课题的手段
23.本技术的发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，发现通过利用经下述间隔型偶联剂进行了表面处理的块状氮化硼粒子能够实现上述目的，所述间隔型偶联剂在会与有机材料作用的有机官能团与会与无机材料作用的无机官能团之间具有有机链(间隔物)。
24.本发明基于上述见解，其主旨如下。
25.[1]块状氮化硼粒子，其是六方晶氮化硼一次粒子凝集而成的，所述块状氮化硼粒子包含间隔型偶联剂。
[0026]
[2]根据上述[1]所述的块状氮化硼粒子，其中，上述间隔型偶联剂的含量为0.1～1.5质量％。
[0027]
[3]根据上述[1]或[2]所述的块状氮化硼粒子，其中，上述间隔型偶联剂具有：选自由环氧基、氨基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少1种反应性有机基团；与至少1个烷氧基键合的硅原子；及在上述反应性有机基团与上述硅原子之间配置的碳原子数1～14的亚烷基。
[0028]
[4]根据上述[3]所述的块状氮化硼粒子，其中，上述间隔型偶联剂的反应性有机基团为乙烯基。
[0029]
[5]根据上述[3]或[4]所述的块状氮化硼粒子，其中，上述亚烷基的碳原子数为6～8。
[0030]
[6]根据上述[3]～[5]中任一项所述的块状氮化硼粒子，其中，上述与烷氧基键合的硅原子为三甲氧基硅烷。
[0031]
[7]导热树脂组合物，其包含上述[1]～[6]中任一项所述的块状氮化硼粒子。
[0032]
[8]散热构件，其使用了上述[7]所述的导热树脂组合物。
[0033]
发明的效果
[0034]
根据本发明，能够提供能够抑制与树脂混合而制造的散热构件中产生空隙的块状氮化硼粒子、包含该块状氮化硼粒子的导热树脂组合物及使用了该导热树脂组合物的散热构件。
附图说明
[0035]
[图1]图1示出实施例1的散热构件的利用电子显微镜得到的截面观察照片。
[0036]
[图2]图2示出比较例1的散热构件的利用电子显微镜得到的截面观察照片。
具体实施方式
[0037]
[块状氮化硼粒子]
[0038]
本发明是六方晶氮化硼一次粒子凝集而成的块状氮化硼粒子，其包含间隔型偶联剂。以下，详细地说明本发明的块状氮化硼粒子。
[0039]
(比表面积)
[0040]
本发明的块状氮化硼粒子的通过bet法测定的比表面积优选为2～7m2/g。若块状氮化硼粒子的通过bet法测定的比表面积为2m2/g以上，则能够增大块状氮化硼粒子及树脂间的接触面积，能够抑制散热构件中空隙的产生。另外，容易维持呈现高导热性的凝集形态，能够改善绝缘破坏特性及散热构件的导热性。另一方面，若块状氮化硼粒子的通过bet法测定的比表面积为7m2/g以下，则能够将块状氮化硼粒子以高填充加入至树脂中，能够抑制散热构件中空隙的产生，并且能够改善绝缘破坏特性。基于上述观点，块状氮化硼粒子的通过bet法测定的比表面积更优选为2～6m2/g，进一步优选为3～6m2/g。需要说明的是，块状氮化硼粒子的通过bet法测定的比表面积能够利用后述的各种测定方法的项目中记载的方法来测定。
[0041]
(抗压强度)
[0042]
本发明的块状氮化硼粒子的抗压强度优选为5mpa以上。若块状氮化硼粒子的抗压强度为5mpa以上，则能够抑制在与树脂混炼时、进行压制时等因应力导致块状氮化硼粒子崩塌，能够抑制因块状氮化硼粒子崩塌导致的热导率降低。基于上述观点，块状氮化硼粒子的抗压强度更优选为6mpa以上，进一步优选为7mpa以上。需要说明的是，块状氮化硼粒子的抗压强度的范围的上限值没有特别限定，例如为30mpa。另外，块状氮化硼粒子的抗压强度能够利用后述的各种测定方法的项目中记载的方法来测定。
[0043]
(平均粒径)
[0044]
本发明的块状氮化硼粒子的平均粒径优选为10～100μm。若块状氮化硼粒子的平均粒径为10μm以上，则能够增大构成块状氮化硼粒子的六方晶氮化硼一次粒子的长径，能够提高块状氮化硼粒子的热导率。另外，散热构件的绝缘破坏特性也提高。另一方面，若块状氮化硼粒子的平均粒径为100μm以下，则能够使散热构件变薄。需要说明的是，热的流量与热导率和散热构件的厚度成比例，因此要求薄的散热构件。此外，若块状氮化硼粒子的平均粒径为100μm以下，则能够使散热构件与要进行散热的对象物的表面充分地密合。另外，该情况下，散热构件的绝缘破坏特性也提高。基于上述观点，块状氮化硼粒子的平均粒径更优选为15～90μm，进一步优选为20～80μm。需要说明的是，块状氮化硼粒子的平均粒径能够
利用后述的各种测定方法的项目中记载的方法来测定。
[0045]
(热导率)
[0046]
本发明的块状氮化硼粒子例如适合用作功率器件等发热性电子部件的散热构件的原料，尤其是适合用作填充于印刷布线板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物中的材料。
[0047]
(六方晶氮化硼一次粒子的长径相对于厚度之比(长径/厚度))
[0048]
本发明的块状氮化硼粒子中的六方晶氮化硼一次粒子的长径相对于厚度之比(长径/厚度)优选为7～16。若六方晶氮化硼一次粒子的长径相对于厚度之比(长径/厚度)为7～16，则散热构件的绝缘破坏特性进一步提高。基于上述观点，六方晶氮化硼一次粒子的长径相对于厚度之比(长径/厚度)更优选为8～15，进一步优选为8～13。需要说明的是，六方晶氮化硼一次粒子的长径相对于厚度之比(长径/厚度)是六方晶氮化硼一次粒子的长径的平均值除以厚度的平均值而算出的值。另外，六方晶氮化硼一次粒子的长径的平均值及厚度的平均值能够利用后述的各种测定方法的项目中记载的方法来测定。
[0049]
(六方晶氮化硼一次粒子的长径)
[0050]
本发明的块状氮化硼粒子中的六方晶氮化硼一次粒子的长径的平均值优选为2～12μm。若六方晶氮化硼一次粒子的长径的平均值为2μm以上，则块状氮化硼粒子的导热性良好。另外，若六方晶氮化硼一次粒子的长径的平均值为2μm以上，则树脂容易渗透至块状氮化硼粒子中，能够抑制散热构件的空隙的产生。另一方面，若六方晶氮化硼一次粒子的长径的平均值为12μm以下，则块状氮化硼粒子的内部成为致密结构，能够提高块状氮化硼粒子的抗压强度，或者改善块状氮化硼粒子的导热性。基于上述观点，六方晶氮化硼一次粒子的长径的平均值更优选为3～11μm，进一步优选为3～10μm。
[0051]
(间隔型偶联剂)
[0052]
如上所述，本发明的块状氮化硼粒子包含间隔型偶联剂。由此，能够抑制将块状氮化硼粒子和树脂混合而制造的散热构件中的空隙的产生。
[0053]
所谓间隔型偶联剂，是指在会与有机材料作用的有机官能团与会与无机材料作用的无机官能团之间具有有机链的偶联剂。以下，有时将该有机链称为“间隔物”。有机链为碳原子数1以上的有机链即可，优选为例如碳原子数1以上的直链的亚烷基。关于间隔型偶联剂，有以金属醇盐、金属螯合物、金属卤化物的形式含有si、ti、zr、al的金属偶联剂，并无特别限定，优选根据所使用的树脂来选择间隔型偶联剂。作为间隔型偶联剂而优选的金属偶联剂，例如可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。这些金属偶联剂可单独使用1种或者组合使用2种以上。从能够抑制散热构件中产生空隙的观点出发，这些金属偶联剂之中，更优选为硅烷偶联剂。
[0054]
硅烷偶联剂是兼具会与有机材料作用的有机官能性基团、和会与无机材料作用的水解性甲硅烷基的化合物，可用以下通式(1)表示。
[0055]
[化学式1]
[0056][0057]
式中，x为反应性有机基团，y为水解性基团，r为有机链，n为0～2的整数。具有有机
链(r)的物质为间隔型硅烷偶联剂。
[0058]
作为反应性有机基团(x)，例如可举出环氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基等。作为水解性基团(y)，例如可举出乙酰氧基、肟基、烷氧基、酰胺基、异丙烯氧基等。有机链(r)例如为碳原子数1以上的亚烷基，优选为碳原子数1～14的亚烷基。
[0059]
从能够抑制散热构件中产生空隙的观点出发，在作为间隔型硅烷偶联剂的硅烷偶联剂之中，更优选为具有反应性有机基团、与至少1个烷氧基键合的硅原子、及在反应性有机基团与硅原子之间配置的碳原子数1～14的亚烷基的硅烷偶联剂。
[0060]
另外，从同样的观点出发，硅烷偶联剂的反应性有机基团优选为选自由环氧基、氨基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基组成的组中的至少1种的反应性有机基团，更优选为乙烯基。
[0061]
此外，从改善绝缘破坏特性的观点出发，在反应性有机基团与硅原子之间配置的亚烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为3～11，进一步优选为4～10，更进一步优选为5～9，尤其优选为6～8。另外，优选在反应性有机基团与硅原子之间配置的亚烷基为直链。
[0062]
另外，从同样的观点出发，上述与至少1个烷氧基键合的硅原子优选为与至少2个烷氧基键合的硅原子，优选为与3个烷氧基键合的硅原子。另外，烷氧基优选为甲氧基及乙氧基，更优选为甲氧基。
[0063]
作为间隔型硅烷偶联剂的具体例，例如可举出丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基甲基二甲氧基硅烷、丙烯基甲基二乙氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基甲基二甲氧基硅烷、丁烯基甲基二乙氧基硅烷、戊烯基三甲氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、戊烯基甲基二甲氧基硅烷、戊烯基甲基二乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基甲基二甲氧基硅烷、己烯基甲基二乙氧基硅烷、庚烯基三甲氧基硅烷、庚烯基三乙氧基硅烷、庚烯基甲基二甲氧基硅烷、庚烯基甲基二乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、辛烯基甲基二甲氧基硅烷、辛烯基甲基二乙氧基硅烷、壬烯基三甲氧基硅烷、壬烯基三乙氧基硅烷、壬烯基甲基二甲氧基硅烷、壬烯基甲基二乙氧基硅烷、癸烯基三甲氧基硅烷、癸烯基三乙氧基硅烷、癸烯基甲基二甲氧基硅烷、癸烯基甲基二乙氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三乙氧基硅烷、十一碳烯基甲基二甲氧基硅烷、十一碳烯基甲基二乙氧基硅烷、十二碳烯基三甲氧基硅烷、十二碳烯基三乙氧基硅烷、十二碳烯基甲基二甲氧基硅烷、十二碳烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、8
‑
环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂、n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
n
‑
(1,3
‑
二甲基
‑
亚丁基)丙胺、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑2‑
(氨基乙基)
‑8‑
氨基辛基三甲氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8
‑
甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂。这些间隔型偶联剂能够单独使用1种或者组合使用2种以上。这些之中，从能够进一步抑制散热构件中产生空隙的观点出发，优选为乙烯基系硅烷偶联剂。这些乙烯基系硅烷偶联剂之中，从改善散热构件的绝缘破坏特性的观点出发，更优选为有机链长的乙烯基系硅烷偶联剂，具体
而言，更优选为辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、辛烯基甲基二甲氧基硅烷、辛烯基甲基二乙氧基硅烷、壬烯基三甲氧基硅烷、壬烯基三乙氧基硅烷、壬烯基甲基二甲氧基硅烷、壬烯基甲基二乙氧基硅烷、癸烯基三甲氧基硅烷、癸烯基三乙氧基硅烷、癸烯基甲基二甲氧基硅烷、癸烯基甲基二乙氧基硅烷，进一步优选为辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、辛烯基甲基二甲氧基硅烷、辛烯基甲基二乙氧基硅烷，尤其优选为辛烯基三甲氧基硅烷。
[0064]
块状氮化硼粒子中的间隔型偶联剂的含量优选为0.1～1.5质量％。若间隔型偶联剂的含量为0.1质量％以上，则间隔型偶联剂对抑制散热构件中空隙的产生发挥充分的效果。另一方面，若间隔型偶联剂的含量为1.5质量％以下，则能够抑制与间隔型偶联剂的含量增加相伴的散热构件的热导率的降低。基于上述观点，块状氮化硼粒子中的间隔型偶联剂的含量更优选为0.2～1.2质量％，进一步优选为0.3～1.0质量％。
[0065]
(块状氮化硼粒子的制造方法)
[0066]
本发明的块状氮化硼粒子能够通过包括加压氮化烧成工序、脱碳结晶化工序及表面处理工序的块状氮化硼粒子的制造方法进行制造。以下，详细地说明各工序。
[0067]
<加压氮化烧成工序>
[0068]
在加压氮化烧成工序中，将平均粒径为6μm以上55μm以下且碳量为18％以上21％以下的碳化硼进行加压氮化烧成。由此，能够获得适合作为本发明的块状氮化硼粒子的原料的碳氮化硼。
[0069]
加压氮化工序中使用的原料碳化硼
[0070]
加压氮化工序中使用的原料碳化硼的粒径对于最终制成的块状氮化硼粒子有很强的影响，因此需要选择适当的粒径，优选使用平均粒径6～55μm的碳化硼作为原料。此时，优选作为杂质的硼酸、游离碳少。
[0071]
作为原料的碳化硼的平均粒径优选为6μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上，并且，优选为55μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为45μm以下。另外，作为原料的碳化硼的平均粒径优选为7～50μm，更优选为7～45μm。需要说明的是，碳化硼的平均粒径能够利用与上述块状氮化硼粒子同样的方法来测定。
[0072]
加压氮化工序中使用的原料碳化硼的碳量优选比组成上的b4c(21.7％)低，优选使用具有18％～21％的碳量的碳化硼。碳化硼的碳量优选为18％以上，更优选为19％以上，并且，优选为21％以下，更优选为20.5％以下。另外，碳化硼的碳量优选为18％～20.5％。将碳化硼的碳量设为这样的范围是因为：在后述的脱碳结晶化工序时产生的碳量少的情况下，会生成致密的块状氮化硼粒子，并且还会降低最终制成的块状氮化硼粒子的碳量。并且，若制作碳量低于18％的稳定的碳化硼，则与理论组成偏离过大而难以实现。
[0073]
就制造作为原料的碳化硼的方法而言，将硼酸和乙炔黑混合后，在气氛中以1800～2400℃加热1～10小时，从而能够得到碳化硼块。将该原块粉碎后，进行筛分，适当地进行清洗、杂质除去、干燥等，从而能够制作碳化硼粉末。关于作为碳化硼的原料的硼酸与乙炔黑的混合，相对于硼酸100质量份，优选乙炔黑为25～40质量份。
[0074]
制造碳化硼时的气氛优选为非活性气体，作为非活性气体，例如可举出氩气及氮气，能够适当地将它们单独使用或组合使用。其中，优选为氩气。
[0075]
另外，碳化硼块的粉碎能够使用通常的粉碎机或破碎机，例如进行0.5～3小时左
右粉碎。粉碎后的碳化硼优选使用筛网筛分成粒径75μm以下。
[0076]
加压氮化烧成
[0077]
加压氮化烧成在特定的烧成温度及加压条件的气氛中进行。
[0078]
加压氮化烧成中的烧成温度优选为1700℃以上，更优选为1800℃以上，并且，优选为2400℃以下，更优选为2200℃以下。另外，加压氮化烧成中的烧成温度更优选为1800～2200℃。
[0079]
加压氮化烧成中的压力优选为0.6mpa以上，更优选为0.7mpa以上，并且优选为1.0mpa以下，更优选为0.9mpa以下。另外，加压氮化烧成中的压力更优选为0.7～1.0mpa。
[0080]
作为加压氮化烧成中的烧成温度及压力条件的组合，优选烧成温度为1800℃以上、压力为0.7～1.0mpa。这是因为：在烧成温度为1800℃、压力为0.7mpa以上的情况下，能够充分进行碳化硼的氮化。另外，在工业上优选在1.0mpa以下的压力下进行生产。
[0081]
作为加压氮化烧成中的气氛，需要可使氮化反应进行的气体，例如可举出氮气及氨气等，它们能够单独使用或组合使用2种以上。其中，为了进行氮化且从成本上考虑，优选为氮气。气氛中氮气至少为95％(v/v)以上、进一步优选为99.9％以上。
[0082]
加压氮化烧成中的烧成时间优选为6～30小时，更优选为8～20小时。
[0083]
<脱碳结晶化工序>
[0084]
在脱碳结晶化工序中，将在加压氮化工序中得到的碳氮化硼在(a)常压以上的气氛中、以(b)特定的升温温度进行(c)升温至特定的温度范围的烧成温度为止，并进行(d)以烧成温度保持一定时间的热处理。由此，能够获得一次粒子(一次粒子为鳞片状的六方晶氮化硼)凝集而成为块状的块状氮化硼粒子。
[0085]
在该脱碳结晶化工序中，如上所述，使由制备的碳化硼得到的碳氮化硼进行脱碳化，并且成为规定大小的鳞片状，并使其凝集而成为块状的氮化硼粒子。
[0086]
作为脱碳结晶化工序，优选在常压以上的气氛下升温至可开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温温度进行升温直至1750℃以上的烧成温度为止，进行以该烧成温度保持超过0.5小时且低于40小时的热处理。此外，作为脱碳结晶化工序，更优选在常压以上的气氛下，升温至可开始脱碳的温度后，以5℃/min以下的升温温度进行升温直至1800℃以上的烧成温度为止，进行以该烧成温度保持1～30小时的热处理。
[0087]
在脱碳结晶化工序中，优选将在加压氮化烧成工序中得到的碳氮化硼、和选自氧化硼及硼酸中的至少一者的化合物(以及根据需要的其它原料)进行混合而制作混合物，然后将所得的混合物进行脱碳结晶化。关于碳氮化硼与选自氧化硼及硼酸中的至少一者的化合物的混合比例，相对于碳氮化硼100质量份，优选选自氧化硼及硼酸中的至少一者的化合物为10～300质量份，更优选选自氧化硼及硼酸中的至少一者的化合物为15～250质量份。需要说明的是，为氧化硼的情况下，是换算成硼酸的混合比例。
[0088]
脱碳结晶化工序中的“(a)常压以上的气氛”的压力条件优选为常压以上，更优选为0.1mpa以上，进一步优选为0.2mpa以上。另外，气氛的压力条件的上限值没有特别限定，优选为1mpa以下，更优选为0.5mpa。另外，气氛的压力条件优选为0.2～0.4mpa。
[0089]
脱碳结晶化工序中的上述“气氛”优选为氮气，气氛中氮气适宜为90％(v/v)以上，更优选为高纯度氮气(99.9％以上)。
[0090]
脱碳结晶化工序中的“(b)特定的升温温度”的升温可以为1阶段或多阶段中的任
一者。为了缩短升温至可开始脱碳的温度为止的时间，优选选择多阶段。作为多阶段中的“第1阶段的升温”，优选进行升温至“可开始脱碳的温度”为止。“可开始脱碳的温度”没有特别限定，为通常实施的温度即可，例如为800～1200℃左右(优选为约1000℃)即可。“第1阶段的升温”例如能够在5～20℃/min的范围内进行，优选为8～12℃/min。
[0091]
在第1阶段的升温后优选进行第2阶段的升温。上述“第2阶段的升温”更优选进行脱碳结晶化工序中的“(c)升温至特定的温度范围的烧成温度为止”。
[0092]
上述“第2阶段的升温”的上限值优选为5℃/min以下，更优选为4℃/min以下，进一步优选为3℃/min以下，更进一步优选为2℃/min以下。升温温度低时，粒子生长易于变均匀，因此优选。
[0093]
上述“第2阶段的升温”优选为0.1℃/min以上，更优选为0.5℃/min以上，进一步优选为1℃/min以上。“第2阶段的升温”为1℃以上的情况下，能够缩短制造时间，因此从成本的方面出发是优选的。另外，“第2阶段的升温”优选为0.1～5℃/min。需要说明的是，在第2阶段的升温速度超过5℃/min的情况下，有粒子生长不均匀，无法得到均匀的结构，块状氮化硼粒子的抗压强度降低的可能性。
[0094]
上述“(c)升温至特定的温度范围的烧成温度为止”中的特定的温度范围(升温后的烧成温度)优选为1750℃以上，更优选为1800℃以上，进一步优选为2000℃以上，并且，优选为2200℃以下，更优选为2100℃以下。
[0095]
升温后的烧成温度低于1750℃时，有不能充分引起粒子生长、热导率降低的可能性。若烧成温度为1800℃以上时，容易良好地引起粒子生长，热导率容易提高。
[0096]
上述“(d)以烧成温度保持一定时间”的保持一定时间(升温后的烧成时间)优选为超过0.5小时且低于40小时。上述“烧成时间”更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上，更进一步优选为5小时以上，尤其优选为10小时以上，并且，更优选为30小时以下，进一步优选为20小时以下。升温后的烧成时间超过0.5小时的情况下，可良好地进行粒子生长，若低于40小时，则能够减少粒子生长过度进行而使粒子强度降低的情况，另外，也能够减少因烧成时间长而在工业上不利的情况。
[0097]
并且，经过上述加压氮化烧成工序及上述脱碳结晶化工序，能够获得本发明的块状氮化硼粒子。此外，在解除块状氮化硼粒子间的弱凝集的情况下，优选将在脱碳结晶化工序中得到的块状氮化硼粒子进行粉碎或破碎，进一步进行分级。粉碎及破碎并无特别限定，使用通常使用的粉碎机及破碎机即可，另外，分级使用可使平均粒径成为15～90μm以下那样的通常的筛分方法即可。例如，可举出利用亨舍尔混合机、乳钵进行破碎后利用振动筛机进行分级的方法等。
[0098]
<表面处理工序>
[0099]
在表面处理工序中，使用间隔型硅烷偶联剂对在脱碳结晶化工序中得到的块状氮化硼粒子进行表面处理。需要说明的是，基于间隔型偶联剂的表面处理可以通过将块状氮化硼粒子及间隔型偶联剂进行干式混合来进行，也可以通过对块状氮化硼粒子及间隔型偶联剂加入溶剂并进行湿式混合来进行。另外，表面处理工序中使用的间隔型硅烷偶联剂与在上述块状氮化硼粒子中包含的间隔型硅烷偶联剂相同。
[0100]
就间隔型偶联剂的处理量而言，优选以基于x射线光电子分光分析的值计、块状氮化硼粒子表面10nm中的组成中存在0.1atm％以上3.0atm％以下的si、ti、zr、al中的任一者
的方式添加。若为0.1atm％以上，则对于散热构件的空隙产生的效果充分，若为3.0atm％以下，则能够抑制与含有间隔型偶联剂相伴的散热构件的热导率的降低。另外，关于间隔型偶联剂种类，能够基于利用飞行时间二次离子质谱仪tof
‑
sims等得到的质量分析结果，由来自偶联剂的多个碎片峰来检测。
[0101]
表面处理工序中的偶联反应条件的温度优选为10～70℃，更优选为20～70℃。另外，表面处理工序中的偶联反应条件的时间优选为0.2～5小时，更优选为0.5～3小时。作为间隔型偶联剂的用量，只要间隔型偶联剂的含量为0.1～1.5质量％，就没有特别限定，相对于块状氮化硼粒子100份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
[0102]
利用上述块状氮化硼粒子的制造方法得到的块状氮化硼粒子的特征如在上述块状氮化硼粒子的项目中的记载。
[0103]
[导热树脂组合物]
[0104]
本发明的导热树脂组合物包含本发明的块状氮化硼粒子。该导热树脂组合物能够利用已知的制造方法来制造。所得到的导热树脂组合物能够广泛用于导热膏、散热构件等。
[0105]
(树脂)
[0106]
作为本发明的导热树脂组合物所使用的树脂，例如能够使用环氧树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰胺(例如，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、abs树脂、aas(丙烯腈
‑
丙烯酸橡胶
·
苯乙烯)树脂、aes(丙烯腈
·
乙烯
·
丙烯
·
二烯橡胶
‑
苯乙烯)树脂等。环氧树脂(优选为萘型环氧树脂)由于耐热性以及与铜箔电路的粘接强度优异，因此尤其优选作为印刷布线板的绝缘层。另外，有机硅树脂由于耐热性、柔软性及与散热器等的密合性优异，因此尤其优选作为热界面材料。
[0107]
导热树脂组合物100体积％中的块状氮化硼粒子的含量优选为30～85体积％，更优选为40～80体积％。在块状氮化硼粒子的含量为30体积％以上的情况下，热导率提高，易于获得充分的散热性能。另外，在块状氮化硼粒子的量为85体积％以下的情况下，能够减少在成型时易于产生空隙的情况，能够减少绝缘性、机械强度降低的情况。
[0108]
需要说明的是，在导热树脂组合物中可以包含除块状氮化硼粒子、树脂以外的成分。其它成分为添加剂、杂质等，可以为5体积％以下、3体积％以下、1体积％以下。
[0109]
[散热构件]
[0110]
本发明的散热构件使用了本发明的导热树脂组合物。本发明的散热构件只要是用于散热对策的构件，则没有特别限定。本发明的散热构件例如可举出安装有功率器件、晶体管、晶闸管、cpu等发热性电子部件的印刷布线板、将上述发热性电子部件或安装有上述发热性电子部件的印刷布线板安装于散热器时所用的电绝缘性的热界面材料等。散热构件例如能够通过将导热树脂组合物成型而制作成型体，将所制作的成型体进行自然干燥，将自然干燥后的成型体进行加压，将加压后的成型体进行加热干燥，对加热干燥后的成型体进行加工而制造。
[0111]
[各种测定方法]
[0112]
各种测定方法如下所示。
[0113]
(1)比表面积
[0114]
块状氮化硼粒子的比表面积使用比表面积测定装置(quantasorb，yuasa ionics公司制)，通过bet1点法而测定。需要说明的是，进行测定时，将试样1g在300℃干燥脱气15分钟后再供于测定。
[0115]
(2)抗压强度
[0116]
根据jis r1639
‑
5来实施测定。作为测定装置，使用微小压缩试验机(“mct
‑
w500”岛津制作所公司制)。就粒子强度(σ：mpa)而言，由根据粒子内的位置而变化的无量纲量(α＝2.48)、抗压试验力(p：n)和粒径(d：μm)，使用式σ＝α
×
p/(π
×
d2)以20粒子以上进行测定，算出累积破坏率63.2％时的值。
[0117]
(3)一次粒径评价法
[0118]
对于所制作的块状氮化硼粒子，进行能够以表面状态来确认长径及短径的粒子观察，使用扫描电子显微镜(例如“jsm
‑
6010la”(日本电子公司制))以观察倍率1000～5000倍进行观察。将所得的粒子图像读取到图像分析软件例如“mac
‑
view”来测量粒子的长径及厚度，求出任意100个粒子的长径及厚度，将其平均值作为长径的平均值及厚度的平均值。
[0119]
(4)平均粒径
[0120]
平均粒径的测定中使用beckman coulter制激光衍射散射法粒度分布测定装置(ls
‑
13 320)。所得的平均粒径采用在测定处理前不使用均化器而测定的值作为平均粒径值。另外，所得的平均粒径是基于体积统计值的平均粒径。
[0121]
(5)碳量测定
[0122]
碳量是利用碳硫同时分析仪“cs
‑
444ls型”(leco公司制)进行测定。
[0123]
实施例
[0124]
以下，通过实施例及比较例来对本发明详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
[0125]
对于实施例及比较例的散热构件进行以下的评价。
[0126]
(绝缘破坏强度)
[0127]
散热构件的绝缘破坏强度根据jis c 2110进行测定。
[0128]
具体而言，将片状的散热构件加工成10cm
×
10cm的大小，在经加工的散热构件的一个面上形成的圆形的铜层，在另一个面的整个面上形成铜层来制作试验样品。
[0129]
以夹持试验样品的方式配置电极，在电绝缘油(3m japan公司制，产品名：fc
‑
3283)中，对试验样品施加交流电压。以从电压施加开始起平均10～20秒后引起绝缘破坏那样的速度(500v/s)，使施加于试验样品的电压从0v起上升。针对每一个试验样品，测定引起15次绝缘破坏时的电压v
15
(kv)。并且，用电压v
15
(kv)除以试验样品的厚度(mm)而算出绝缘破坏强度(kv/mm)。需要说明的是，绝缘破坏强度为41(kv/mm)以上时良好，为45(kv/mm)以上时更加良好，为50(kv/mm)以上时进一步良好。
[0130]
(热导率相对值)
[0131]
根据astm d5470测定散热构件的热导率。
[0132]
使用2个铜夹具以100n的负荷上下夹持散热构件。需要说明的是，在散热构件与铜夹具之间涂布了润滑脂(信越化学工业公司制，商品名“g
‑
747”)。使用加热器加热上侧的铜夹具，测定上侧铜夹具的温度(t
u
)及下侧铜夹具的温度(t
b
)。并且，由以下的式子(1)算出热导率(h)。
[0133]
h＝t/((t
u
‑
t
b
)/q
×
s)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0134]
需要说明的是，式中，t为散热构件的厚度(m)，q为由加热器的功率算出的热流量(w)，s为散热构件的面积(m2)。
[0135]
测定3个样品的热导率，将3个样品的热导率的平均值作为散热构件的热导率。并且，用散热构件的热导率除以比较例1的散热构件的热导率，算出热导率相对值。
[0136]
(空隙评价)
[0137]
将散热构件用金刚石切割器进行截面加工后，通过cp(离子束剖面研磨)法进行加工，固定于试样台后进行锇涂布。并且，将散热构件的截面使用扫描电子显微镜(例如“jsm
‑
6010la”(日本电子公司制))以500倍的倍率观察10个视野，调查散热构件中的空隙。以500倍的倍率对片材表面附近进行10个视野确认，平均每1个视野未观察到5个以上长度为5μm以上的空隙的情况评价为“无”，可观察到的情况评价为“有”。需要说明的是，作为截面观察照片的一例，分别地，图1示出实施例1的散热构件的利用电子显微镜的截面观察照片，图2示出比较例1的散热构件的利用电子显微镜的截面观察照片。
[0138]
〔实施例1〕
[0139]
实施例1如以下所示地利用碳化硼合成、加压氮化工序、脱碳结晶化工序、表面处理工序合成块状氮化硼粒子，并填充于树脂。
[0140]
(碳化硼合成)
[0141]
将新日本电工公司制原硼酸(以下称为硼酸)100质量份和denka公司制乙炔黑(hs100)35质量份使用亨舍尔混合机进行混合，然后填充于石墨坩埚中，利用电弧炉，在氩气氛下，于2200℃加热5小时而合成碳化硼(b4c)。将合成的碳化硼块利用球磨机粉碎1小时，使用筛网筛分成粒径75μm以下，进一步利用硝酸水溶液进行清洗而除去铁成分等杂质，然后进行过滤
·
干燥而制作平均粒径20μm的碳化硼粉末。所得的碳化硼粉末的碳量为20.0％。
[0142]
(加压氮化工序)
[0143]
将合成的碳化硼填充至氮化硼坩埚后，使用电阻加热炉，在氮气的气氛下，在2000℃、9个大气压(0.8mpa)的条件下进行10小时加热，由此获得碳氮化硼(b4cn4)。
[0144]
(脱碳结晶化工序)
[0145]
将合成的碳氮化硼100质量份和硼酸90质量份使用亨舍尔混合机进行混合后，填充至氮化硼坩埚中，使用电阻加热炉，在0.2mpa的压力条件下，在氮气的气氛下，以10℃/min的升温速度从室温升温至1000℃后，以2℃/min的升温速度从1000℃升温，并以烧成温度2020℃、保持时间10小时进行加热，由此合成一次粒子凝集而成为块状的块状氮化硼粒子。将所合成的块状氮化硼粒子利用乳钵进行10分钟破碎后，使用筛网，利用筛目75μm的尼龙筛进行分级。通过将烧成物进行破碎及分级，得到了一次粒子凝集而成为块状的块状氮化硼粒子。
[0146]
所得的块状氮化硼粒子的通过bet法测定的比表面积为4m2/g，抗压强度为9mpa。另外，所得的块状氮化硼粒子中的六方晶氮化硼一次粒子的长径相对于厚度之比(长径/厚度)为11。此外，所得的块状氮化硼粒子的平均粒径为35μm，碳量为0.06％。
[0147]
(表面处理工序)
[0148]
相对于该块状氮化硼粒子100质量份，添加1质量份的硅烷偶联剂(信越化学工业
公司制，商品名“kbm
‑
1083”，7
‑
辛烯基三甲氧基硅烷)，进行0.5小时干式混合后，从75μm的筛中通过，得到表面处理块状氮化硼粒子。需要说明的是，7
‑
辛烯基三甲氧基硅烷的反应性有机基团为乙烯基，连结反应性有机基团与si原子的有机链是碳原子数为6的亚烷基。
[0149]
(散热构件的制作)
[0150]
将相对于所得的表面处理块状氮化硼粒子及有机硅树脂的合计100体积％而言为50体积％的块状氮化硼粒子及50体积％的有机硅树脂(dow corning toray silicone公司制，商品名“cf
‑
3110”)、相对于有机硅树脂100质量份而言为1质量份的交联剂(kayaku akzo公司制，商品名“kayahexa ad”)、以及以使固态成分浓度成为60wt％的方式称量的作为粘度调节剂的甲苯投入搅拌机(heidon公司制，商品名“three
‑
one motor”)中，使用涡轮型搅拌叶片进行15小时混合而制作导热树脂组合物。
[0151]
并且，使用逗号涂布机，将所制作的导热树脂组合物以0.2mm的厚度涂布于玻璃布(unitika公司制，商品名“h25”)的一个面上，在75℃进行5分钟干燥。然后，使用逗号涂布机，将导热树脂组合物以0.2mm的厚度涂布于玻璃布的另一个面上，于75℃进行5分钟干燥，制作层叠体。
[0152]
使用平板压制机(株式会社柳濑制作所制)，在温度150℃、压力150kgf/cm2的条件下对层叠体进行45分钟的加热压制，制作厚度0.3mm的片状的散热构件。接下来，将其在常压、150℃的条件下进行4小时的二次加热，制作实施例1的散热构件。
[0153]
〔实施例2～5〕
[0154]
就实施例2～5而言，将硅烷偶联剂、添加量变更为表1记载的条件，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作散热构件。需要说明的是，7
‑
辛烯基三甲氧基硅烷的反应性有机基团为乙烯基，连结反应性有机基团与si原子的有机链为碳原子数为6的亚烷基。需要说明的是，3
‑
丁烯基三甲氧基硅烷的反应性有机基团为乙烯基，连结反应性有机基团与si原子的有机链为碳原子数为2的亚烷基。另外，2
‑
丙烯基三甲氧基硅烷的反应性有机基团为乙烯基，连结反应性有机基团与si原子的有机链为碳原子数为1的亚烷基。
[0155]
〔实施例6〕
[0156]
实施例6中，将脱碳结晶化工序中的与碳氮化硼100质量份混合的硼酸量从90质量份变更为110质量份，除此以外，与实施例1同样地合成块状氮化硼粒子，制作散热构件。
[0157]
〔实施例7〕
[0158]
实施例7中，将脱碳结晶化工序中的从1000℃起的升温速度从2℃/min变更为0.4℃/min，除此以外，与实施例1同样地合成块状氮化硼粒子，此外，相对于块状氮化硼粒子100质量份，将硅烷偶联剂的添加量从1质量份变更为0.7质量份，除此以外，与实施例1同样地制作表面处理块状氮化硼粒子，制作散热构件。。
[0159]
〔实施例8〕
[0160]
实施例8中，将碳化硼合成工序中的碳化硼块的球磨机粉碎时间从1小时变更为20分钟，将筛分从粒径75μm以下变更为150μm以下，由此将碳化硼粉末的平均粒径从20μm变更为48μm，除此以外，与实施例1同样地合成块状氮化硼粒子，制作散热构件。
[0161]
〔比较例1〕
[0162]
除了未利用硅烷偶联剂对块状氮化硼粒子进行表面处理以外，与实施例1同样地合成块状氮化硼粒子，制作散热构件。
[0163]
〔比较例2〕
[0164]
在块状氮化硼粒子的表面处理中，替代间隔型硅烷偶联剂而使用没有间隔物的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制，商品名“kbm
‑
1003”，化合物名：乙烯基三甲氧基硅烷)，除此以外，与实施例1同样地合成块状氮化硼粒子，制作散热构件。需要说明的是，乙烯基三甲氧基硅烷的反应性有机基团为乙烯基，反应性有机基团与si原子直接连接。即，如上所述，乙烯基三甲氧基硅烷没有间隔物。
[0165]
评价结果示于以下的表1及表2。
[0166]
[表1]
[0167][0168]
[表2]
[0169][0170]
由以上评价结果可知，通过使用含有间隔型硅烷偶联剂的块状氮化硼粒子，能够抑制散热构件中空隙的产生。另外，通过比较硅烷偶联剂的添加量相等的实施例1、4及5，可知使用间隔长的间隔型硅烷偶联剂能够进一步改善散热构件的绝缘破坏特性。
[0171]
产业上的可利用性
[0172]
本发明特别优选为填充于印刷布线板的绝缘层及热界面材料的树脂组合物中的热导率优异的块状氮化硼粒子、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。
[0173]
详细而言，本发明优选用作功率器件等发热性电子部件的散热构件的原料。
[0174]
本发明的导热树脂组合物能够广泛用于散热构件等。