一种双组份橡塑材料表面处理剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学化工技术领域，具体地说涉及一种双组份橡塑材料表面处理剂及其制备方法。


背景技术：

2.现有技术制鞋业中，由于涉及到多种化学性质不同的材料使用和在特定环节，有目的的针对某种材料进行处理，以完成整个工艺流程并实现整个制鞋目的。通常，涉及橡塑材料，根据其特定的化学性质和处理目的，会相应开发可行的处理工艺。橡塑(rubber and plastic)是橡胶和塑料产业的统称，它们都是石油的附属产品，它们在来源上都是一样的，不过，在制成产品的过程里，物性却不一样，用途更是不同，橡胶用的广的就是轮胎，塑料在随着技术和市场的需求和用途越来越是广泛，在日常生活里头已经离不开了。
3.橡胶制品成型时，经过大压力压制，其因弹性体所俱备之内聚力无法消除，在成型离模时，往往产生极不稳定的收缩(橡胶的收缩率，因胶种不同而有差异)，必需经过一段时间后，才能和缓稳定。所以，当一橡胶制品设计之初，不论配方或模具，都需谨慎计算配合，否则，则容易产生制品尺寸不稳定，造成制品品质低落。橡胶属热溶热固性之弹性体，塑料则属于热溶冷固性。橡胶因硫化物种类主体不同，其成型固化的温度范围，亦有相当的差距，甚至可因气候改变，室内温湿度所影响。因此橡胶制成品的生产条件，需随时做适度的调整，否则，则可能产生制品品质的差异。
4.橡塑材料中主要含有pp、pe、tpe、eva等低极性的材料，对这类材料的表面处理工艺中，有打磨、紫外光照射以及等离子体处理技术等，这些处理工艺的工序存在比较繁杂、效率不高、灵活度较低、适用性或通用性不够等缺陷。比例打磨，有些材料较薄、结构复杂、体型较小或都较大的就不好操作，效率较低；对于紫外光照射和等离子体机处理，要求材料要稳定、体型不能太大等，处理后的时效性较短；而对于两面都需要做表面处理的较薄的材料来说，操作工序就更加不适用了，还会大大降低生产效率。
5.公告号cn101787172b发明名称一种eva鞋底表面处理剂的制备方法的发明专利，其针对现有产品含有大量的甲苯，具有毒性。该技术方案首先将氯丁橡胶和氯化聚乙烯加入反应溶剂(组分为120#溶剂油、乙酸乙酯、丁酮和丙酮)中搅拌，完全溶解后充入氮气，加入甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯，升温至80
‑
100℃后，加入过氧化苯甲酰进行聚合反应；聚合反应2
‑
3小时后，加入丙烯酸并补加过氧化苯甲酰，反应1
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2小时后关闭氮气，降温至30
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50℃，然后加入2，6一二叔丁基对甲酚，搅匀后出料，得到接枝共聚物；将接枝共聚物与稀释溶剂按重量比1∶1.5
‑
3混合，搅拌均匀，得到eva鞋底表面处理剂。
6.公告号cn101177593b发明专利，涉及的是一种pe革粘接表面处理剂，具体涉及先用如下配方制备接枝胶液，sbs10
‑
20％，cpp5
‑
15％，hema0
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5％，mma5
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20％，丁酮10
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30％，甲苯10
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40％，引发剂bpo0.1
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0.2％；然后按如下质量配比配制pe革粘接表面处理剂，上述接枝胶液10
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20％，丙酮20
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40％，环己烷5
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20％，dmf20
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40％，ccl4为(0
‑
10％]，三苯基膦2
‑
15％。产品为促进粘接效果的pe革粘接表面处理剂。
7.针对鞋底材料分子之间较强的作用力，抗冲击强度较低，加入冲击改性剂、增塑剂、增韧剂的以提高其柔韧性。但大量增塑剂、增韧剂的加入使粘合剂与pvc鞋底的粘结力低，容易出现开胶情况。为了解决该问题，通常会对pvc鞋底表面进行表面处理，但现有表面处理剂多处在除油、除污的作用，难以达到高粘接强度的要求。
8.鞋用表面处理剂可以看作是被粘材料与胶粘剂之间的“搭桥”剂，其作用是清除被粘材料表面的积污、油污和加工助剂等，同时可在被粘材料表面形成一层新的表面层，改变了被粘材料的表面极性、活性、粗糙度等，使之与所使用的胶黏剂相匹配，提高剥离强度，在实际使用中发现，剥离强度和持粘力不仅与胶粘剂的性能有关，也与被粘材料的表面极性、活性和粗糙度有关现有制鞋工业中，以对称嵌段丁苯橡胶为主体加工的热塑性橡胶被广泛使用，但由于其极性较弱，粘结困难，而处理剂三氯异氰尿酸稳定性差，易泛黄、会污染鞋面，因此，需要研究一种无污染的表面处理剂。
9.针对橡塑材料等低极性的特点，有效解决制鞋用橡塑材料表面难处理问题，传统的机械打磨、电晕设备或者紫外光照射设备等方式，难以达到理想的结果。开发更加有效的技术方案，是现实中的一种客观需求。


技术实现要素：

10.为了克服现有技术的不足，提高鞋用表面处理剂除污和建立清洁表面层，
11.本发明提供一种双组份橡塑材料表面处理剂；本发明的另一个目的是提供一种双组份橡塑材料表面处理剂的制备方法。
12.在本发明技术方案中，所述的双组份橡塑材料表面处理剂，包括a液和b液，所述a液和b液分开存放在两个容器中，使用时按比例混合，涂抹在被处理的橡塑材料表面。
13.其中，所述a液使用的原料，以重量份计，包括：氯化聚丙烯树脂18
‑
28份；甲基丙烯酸羟乙酯0.4
‑
1.2份；乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物6
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16份；丁酮22
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38份；环己烷36
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48；乙酸丁酯4
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12份；过氧化苯甲酰(bpo)0.18
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0.65；氢氧化钠0.22
‑
0.68份。
14.所述b液为硬化剂，所述b液由聚异氰酸盐和乙酸乙酯组成，以重量份计，包括：聚异氰酸盐20
‑
40份、乙酸乙酯50
‑
75份；所述b液实际使用时，3
‑
5份b液与95
‑
97份a液混合，搅拌均匀，在55
‑
65℃烘箱中保持2
‑
3分钟，待用。
15.本发明技术方案中，a液和b液实际使用时，按照一定比例混合，涂抹与被处理的材料表面。
16.氯化聚丙烯(cpp)属热塑性树脂，由高级聚丙烯氯化得到，含氯20％
‑
40％为低氯化度、含氯63％
‑
67％为高氯化度。对树脂具有很好的相容性，容易配伍。可溶于苯类、酮类、酯类溶剂，溶化成液态后，对各类型的塑料材质有优良的附着力和低软化点的优点，特别是对聚丙烯、聚乙烯、纸、铅膜等材料都有良好的粘合力。
17.乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)中的醋酸乙烯的含量低于20％时，可作为塑料使用。eva有很好的耐低温性能，其热分解温度较低，约为230℃左右，随着分子量的增大，eva的软化点上升，加工性和塑件表面光泽性下降，但强度增加，冲击韧性和耐环境应力开裂性提高。eva分子链中的pe链段极性较低，能与pp、pe和tpe等低极性材料有较好的相容性。eva还可以通过改性而得到新的应用，其改性主要可从二个方面考虑：一是将eva作为其他单体接枝的主干；二是将eva进行部分醇解。
18.甲基丙烯酸羟乙酯作为cpp和eva的接技改性单体，能赋予其可交联点，使能与硬化剂配伍，增强对底材料的物理与化学作用。
19.优选的，在本发明技术方案中，所述的双组份橡塑材料表面处理剂的a液使用的原料，以重量份计，包括：
20.氯化聚丙烯树脂20
‑
25份；甲基丙烯酸羟乙酯0.5
‑
1份；乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物8
‑
14份；丁酮25
‑
35份；环己烷40
‑
45；乙酸丁酯5
‑
10份；过氧化苯甲酰(bpo)0.2
‑
0.6；氢氧化钠0.3
‑
0.6份。
21.更优选，在本发明技术方案中，所述的双组份橡塑材料表面处理剂的a液使用的原料，以重量份计，包括：
22.氯化聚丙烯树脂22
‑
23份；甲基丙烯酸羟乙酯0.6
‑
0.8份；乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物10
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12份；丁酮28
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30份；环己烷42
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44；乙酸丁酯6
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8份；过氧化苯甲酰(bpo)0.4
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0.5；氢氧化钠0.4
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0.5份。
23.具体而言，本发明技术方案还包括所述的双组份橡塑材料表面处理剂的制备方法，其中，所述a液的制备包括：
24.1)、将氯化聚丙烯(cpp)、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物(eva)、甲基丙烯酸羟乙酯边搅拌边加入到溶剂里，所述溶剂为丁酮、环己烷和乙酸丁酯；
25.2)、边搅拌边加热到50
‑
60℃后，继续搅拌30
‑
40分钟，使各组分完全溶解(搅拌速度为80转/分钟)；然后将温度升到75
‑
80℃。温度恒定后，加入过氧化苯甲酰，进行接枝反应3
‑
4小时，加入环己烷稀释至特定固含量，然后降至常温。
26.本技术方案中，中间体及成品的质量标准：固含量：4
‑
5％
27.本技术方案的有益效果：本发明产品相对于普通型的橡塑处理剂效果更佳，而相对于传统技术需要紫外光照射与打磨处理的工序，具有更简约和节省的特点，明显提高生产效率。
28.为使本发明具体实施方式的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明的具体实施方式的实施实例，对本发明具体实施方式的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的具体实施方式是本发明的一部分具体实施方式，而不是全部的具体实施方式。基于所描述的本发明的具体实施方式，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所制备的所有其它具体实施方式，都属于本发明保护的范围。
具体实施方案
29.以下通过具体的实施例，进一步说明本发明的技术方案。在以下具体实施例中，所述原料除特别说明外，皆是市售商品，采购于相关生产企业或商业部门。
30.实施例1：
31.cpp 25份；eva 11份；甲基丙烯酸羟乙酯0.5份；丁酮25份；环己烷30份；乙酸丁酯5份；过氧化苯甲酰0.3份；氢氧化钠0.25份。
32.a液制备过程包括：
33.s1、将以上cpp、eva、甲基丙烯酸羟乙酯加入到丁酮、环己烷、乙酸丁酯组成的混合溶剂中；
34.s2、边搅拌边加热到50
‑
60℃后，继续搅拌30
‑
40分钟(搅拌速度为80转/分钟)；
35.s3、待cpp和eva完全溶解之后，边搅拌边升温至75
‑
80℃，然后加入过氧化苯甲酰，反应3
‑
4小时后停止加热；
36.s4、加入环己烷调节固含量，使达到4
‑
5％，然后将温度降至常温，得成品。
37.在本实施例中，所述b液，以重量份计，包括：聚异氰酸盐30份、乙酸乙酯70份；所述b液实际使用时，5份b液与95份a液混合，搅拌均匀，在55
‑
65℃烘箱中保持2
‑
3分钟，待用。
38.实施例2
39.cpp24份；eva10份；甲基丙烯酸羟乙酯0.8份；丁酮35份；乙酸丁酯10份；环己烷20份；氢氧化钠0.3份。
40.a液制备过程包括：
41.s1、加入eva、丁酮、环己烷、乙酸丁酯；
42.s2、边搅拌边加热到50
‑
60℃，继续搅拌30
‑
40分钟(搅拌速度为80转/分钟)；
43.s3、eva完全溶解之后，然后加入氢氧化钠，搅拌2
‑
3小时，用ph试纸测试酸碱度；
44.s4、待碱性为中性时，加入cpp，待溶解完全后，加入环己烷调节固含量，使达到4
‑
5％，然后将温度降至常温，得成品。
45.在本实施例中，所述b液，以重量份计，包括：聚异氰酸盐40份、乙酸乙酯60份；所述b液实际使用时，3份b液与97份a液混合，搅拌均匀，在55
‑
65℃烘箱中保持2
‑
3分钟，待用。
46.实施例3：
47.cpp28份；eva16份；甲基丙烯酸羟乙酯1.2份；丁酮38份；环己烷48份；乙酸丁酯12份；过氧化苯甲酰0.62份；氢氧化钠0.68份。
48.a液制备过程包括：
49.s1、将所述cpp、eva、甲基丙烯酸羟乙酯加入到由丁酮、环己烷、乙酸丁酯组成的混合溶剂中；
50.s2、边搅拌边加热到50
‑
60℃后，继续搅拌30
‑
40分钟(搅拌速度为80转/分钟)；
51.s3、cpp和eva完全溶解之后，边搅拌边升温至75
‑
80℃，然后加入过氧化苯甲酰，反应3
‑
4小时后停止加热；
52.s4、加入环己烷调节固含量，使达到4
‑
5％，然后将温度降至常温，得成品。
53.在本实施例中，所述b液，以重量份计，包括：聚异氰酸盐20份、乙酸乙酯80份；所述b液实际使用时，5份b液与95份a液混合，搅拌均匀，在55
‑
65℃烘箱中保持2
‑
3分钟，待用。
54.实施例4
55.cpp18份；eva6份；甲基丙烯酸羟乙酯0.4份；丁酮22份；乙酸丁酯10份；环己烷36份；乙酸丁酯4份；氢氧化钠0.3份。
56.a液制备过程包括：
57.s1、将所述cpp、eva和甲基丙烯酸羟乙酯加入到丁酮、环己烷和乙酸丁酯组成的混合溶剂中；
58.s2、边搅拌边加热到50
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60℃，继续搅拌30
‑
40分钟(搅拌速度为80转/分钟)；
59.s3、待eva完全溶解之后，然后加入氢氧化钠，搅拌2
‑
3小时，用ph试纸测试酸碱度；
60.s4、待碱性为中性时，加入cpp，待溶解完全后，加入环己烷调节固含量，使达到4
‑
5％，然后将温度降至常温，得成品。
61.在本实施例中，所述b液，以重量份计，包括：聚异氰酸盐35份、乙酸乙酯65份；所述
b液实际使用时，5份b液与95份a液混合，搅拌均匀，在55
‑
65℃烘箱中保持2
‑
3分钟，待用。
62.实施例5
63.各实施案例中取样加入3％的德士模都rfe硬化剂，以橡塑材料为测试基材。其对比结果如下：
64.样品平均拉力(kgf)破材程度对照样品2.4间断不完全实施例14.4完全破材实施例23.9完全破材实施例34.2完全破材实施例44.6完全破材
65.从以上结果可以看出，实施例1
‑
4的平均拉力(kaf)与对照样品(市购橡塑材料表面处理剂bbsd1057)相比增加幅度较大，破材程度也明显优于对照样品。本发明的技术方案，可以获得更好的橡塑材料表面处理效果。
66.以上结合具体实施例，对本发明技术方案的具体实施方式进行了进一步描述，此具体实施方案是为了对本技术方案的详细描述，而不是为了限制本技术方案。以上所述的具体实施方案，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的技术构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通技术人员对本技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。