一种用于油水分离的Fe3O4/HA/CSMNPs及制备方法、应用与流程

一种用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps及制备方法、应用
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps及制备方法、应用。


背景技术：

2.磁性纳米(mnps)材料由于易回收，可重复利用等优点，被广泛应用于污水处理领域，同时，小尺寸的纳米材料具有高比表面积、高表面能，从而增加磁性纳米材料吸附多种污染物的化学活性和能力。而腐植酸(ha)是一种大自然中广泛存在的大分子有机质，从化学结构分析，腐植酸类物质是含酚羟基、羧基、醇羟基、甲氧基等多种官能团的大分子芳香化合物，以ha为中间桥梁包覆阳离子聚合物，使合成的磁性纳米材料带有正电荷，并与乳液发生正负电荷吸引，达到油水分离作用。
3.目前大多数磁性吸附剂的制备过程采用交联剂等化学剂进行交联反应，此过程由于有机溶剂的使用对环境将会产生污染，本发明以腐殖酸连接基团将阳离子聚合物壳聚糖接枝到磁性fe3o4表面。避免使用交联剂，使得制备过程简便、经济、绿色、环保；其利用阳离子聚合物壳聚糖的氨基使其表面呈正电与带负电的十六烷
‑
水乳液发生静电吸引，从而能高效，低用量的完成油水分离。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有制备磁性吸附剂存在的上述问题，通过以ha连接基团将阳离子聚合物cs接枝到磁性fe3o4表面，利用阳离子聚合物cs的氨基使其表面呈正电与带负电的十六烷
‑
水乳液发生静电吸引，从而能高效，低用量的完成油水分离。
5.本发明的目的之一是提供一种用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps(fe3o4/ha/cs磁性纳米粒子)的制备方法，通过化学共沉淀合成ha和cs共同涂覆的fe3o4mnps，包括如下步骤：
6.s1、合成ha包覆的fe3o4mnps：将feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o溶解在水中，抽真空并加热；随后将质量分数为25％氢氧化铵溶液和ha溶于水后添加到反应系统中，在90℃下进行搅拌，然后冷却至室温得到fe3o4/ha磁流体，调节ph值为4.9后超声得到磁流体a；
7.s2、制备cs凝胶b：将cs溶于质量分数为1％的乙酸溶液搅拌得到cs凝胶b；
8.s3、制备fe3o4/ha/csmnps：将s2得到的cs凝胶b在超声条件下滴加入s1得到的磁流体a中，超声后进行搅拌，蒸馏水离心洗涤后得到沉淀物，沉淀物干燥后得到fe3o4/ha/csmnps。
9.优选的，s1中，所述feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o的质量比为1:2。
10.优选的，s1中，所述加热温度为60～120℃。
11.优选的，s1中，所述feso4·
7h2o与ha、氢氧化铵溶液的质量体积比为2.78g:0.77g:5～10ml。
12.优选的，s1中，所述搅拌时间为30～150min，所述超声时间为10～15min。
13.优选的，s2中，所述cs与乙酸溶液的质量体积比为0.2～0.9g：50ml。
14.优选的，s2中，所述搅拌时间为25～35min。
15.优选的，s3中，所述超声时间为15～25min，所述搅拌时间为50～80min。
16.本发明的目的之二是提供上述用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps的制备方法制备的fe3o4/ha/csmnps。
17.本发明的目的之三是提供上述fe3o4/ha/csmnps应用于十六烷
‑
水纳米乳液油水分离。
18.本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
19.1、本发明通过化学共沉淀法以腐殖酸为连接基团将阳离子聚合物cs接枝到磁性fe3o4表面形成fe3o4/ha/csmnps，制备过程避免使用交联剂，绿色环保，且制备方法简便。
20.2、本发明以ha为中间桥梁包覆阳离子聚合物，使合成的fe3o4/ha/cs mnps材料带有正电荷，利用阳离子聚合物cs的氨基使其表面呈正电与带负电的十六烷
‑
水乳液发生静电吸引，从而能高效、快速完成油水分离。
附图说明
21.图1为本发明中制备的fe3o4/ha/csmnps的工艺流程图；
22.图2为本发明中制备的fe3o4/ha/csmnps的x射线粉末衍射仪图；
23.图3为本发明中制备的fe3o4/ha/csmnps的傅里叶红外光谱仪图；
24.图4为本发明中制备的fe3o4/ha/csmnps的zeta电位图；
25.图5为本发明制备的fe3o4/ha/csmnps的粒径图；
26.图6为本发明制备的fe3o4/ha/csmnps的透射电子显微镜；
27.图7为本发明制备的fe3o4/ha/csmnps的扫描电子显微镜图；
28.图8为本发明震荡时间对fe3o4/ha/csmnps油水分离效果的影响图；
29.图9为本发明fe3o4/ha/csmnps添加量对油水分离效果的影响图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.需要说明的是，本发明中fe3o4为四氧化三铁，ha为腐殖酸，cs为壳聚糖，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
32.实施例1
33.一种用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps的制备方法，通过化学共沉淀合成ha和cs共同涂覆的fe3o4mnps，包括如下步骤：
34.s1、合成ha包覆的fe3o4mnps：将2.78g的feso4·
7h2o和5.56g的fecl3·
6h2o溶解在100ml水中，抽真空并加热至90℃；随后将10ml的25％氢氧化铵溶液和0.77g的ha溶于50ml
的水后添加到反应系统中，在90℃下进行搅拌30min，然后冷却至室温得到fe3o4/ha磁流体，调节ph值为4.9后超声15min得到磁流体a；
35.s2、制备壳聚糖cs凝胶b：将0.9g的cs溶于50ml的1％的乙酸溶液搅拌30min得到壳聚糖cs凝胶b；
36.s3、制备fe3o4/ha/csmnps：将s2得到的壳聚糖cs凝胶b在超声条件下滴加入s1得到的磁流体a中，进行超声20min后进行搅拌60min，蒸馏水离心洗涤3次得到沉淀物，在50℃的真空干燥箱干燥12h后得到fe3o4/ha/cs mnps。
37.实施例2
38.一种用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps的制备方法，通过化学共沉淀合成ha和cs共同涂覆的fe3o4mnps，包括如下步骤：
39.s1、合成ha包覆的fe3o4mnps：将2.78g的feso4·
7h2o和5.56g的fecl3·
6h2o溶解在100ml水中，抽真空并加热至90℃；随后将5ml的25％氢氧化铵溶液和0.77g的ha溶于50ml的水后添加到反应系统中，在90℃下进行搅拌150min，然后冷却至室温得到fe3o4/ha磁流体，调节ph值为4.9后超声15min得到磁流体a；
40.s2、制备壳聚糖cs凝胶b：将0.2g的cs溶于50ml的1％的乙酸溶液搅拌25min得到壳聚糖cs凝胶b；
41.s3、制备fe3o4/ha/csmnps：将s2得到的壳聚糖cs凝胶b在超声条件下滴加入s1得到的磁流体a中，进行超声10min后进行搅拌80min，蒸馏水离心洗涤5次得到沉淀物，在55℃的真空干燥箱干燥15h后得到fe3o4/ha/cs mnps。
42.实施例3
43.一种用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps的制备方法，通过化学共沉淀合成ha和cs共同涂覆的fe3o4mnps，包括如下步骤：
44.s1、合成ha包覆的fe3o4mnps：将2.78g的feso4·
7h2o和5.56g的fecl3·
6h2o溶解在100ml水中，抽真空并加热至90℃；随后将8ml的25％氢氧化铵溶液和0.77g的ha溶于50ml的水后添加到反应系统中，在90℃下进行搅拌90min，然后冷却至室温得到fe3o4/ha磁流体，调节ph值为4.9后超声12min得到磁流体a；
45.s2、制备壳聚糖cs凝胶b：将0.5g的cs溶于50ml的1％的乙酸溶液搅拌35min得到壳聚糖cs凝胶b；
46.s3、制备fe3o4/ha/csmnps：将s2得到的壳聚糖cs凝胶b在超声条件下滴加入s1得到的磁流体a中，进行超声25min后进行搅拌50min，蒸馏水离心洗涤4次得到沉淀物，在60℃的真空干燥箱干燥10h后得到fe3o4/ha/cs mnps。
47.实施例4
48.一种用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps的制备方法，通过化学共沉淀合成ha和cs共同涂覆的fe3o4mnps，包括如下步骤：
49.s1、合成ha包覆的fe3o4mnps：将2.78g的feso4·
7h2o和5.56g的fecl3·
6h2o溶解在100ml水中，抽真空并加热至90℃；随后将10ml的25％氢氧化铵溶液和0.77g的ha溶于50ml的水后添加到反应系统中，在90℃下进行搅拌120min，然后冷却至室温得到fe3o4/ha磁流体，调节ph值为4.9后超声15min得到磁流体a；
50.s2、制备壳聚糖cs凝胶b：将0.7g的cs溶于50ml的1％的乙酸溶液搅拌25min得到壳
聚糖cs凝胶b；
51.s3、制备fe3o4/ha/csmnps：将s2得到的壳聚糖cs凝胶b在超声条件下滴加入s1得到的磁流体a中，进行超声15min后进行搅拌65min，蒸馏水离心洗涤4次得到沉淀物，在65℃的真空干燥箱干燥12h后得到fe3o4/ha/cs mnps。
52.实施例5
53.一种用于油水分离的fe3o4/ha/csmnps的制备方法，通过化学共沉淀合成ha和cs共同涂覆的fe3o4mnps，包括如下步骤：
54.s1、合成ha包覆的fe3o4mnps：将2.78g的feso4·
7h2o和5.56g的fecl3·
6h2o溶解在100ml水中，抽真空并加热至90℃；随后将10ml的25％氢氧化铵溶液和0.77g的ha溶于50ml的水后添加到反应系统中，在90℃下进行搅拌30min，然后冷却至室温得到fe3o4/ha磁流体a；
55.s2、制备壳聚糖cs凝胶b：将0.5g的cs溶于50ml的1％的乙酸溶液搅拌30min得到壳聚糖cs凝胶b；
56.s3、制备fe3o4/ha/csmnps：将s2得到的壳聚糖cs凝胶b在超声条件下滴加入s1得到的磁流体a中调节ph值为4.9，进行超声25min后进行搅拌60min，蒸馏水离心洗涤5次得到沉淀物，在60℃的真空干燥箱干燥10h后得到fe3o4/ha/csmnps。
57.对比例1合成fe3o4/hamnps：
58.通过化学共沉淀法合成ha包覆的fe3o4mnps，，将2.78g的feso4·
7h2o和5.56g的fecl3·
6h2o溶解在100ml蒸馏水中，抽真空，并加热至90℃；随后将10ml的氢氧化铵(25％)溶液和0.77g的ha溶于50ml的水中并快速添加到反应系统中；将混合物在90℃下搅拌30分钟，然后冷却至25℃；最后，通过离心收集黑色沉淀物，用蒸馏水洗涤，并在65℃的真空烘箱中干燥。
59.对比例2合成fe3o4/csmnps：
60.将0.5g的壳聚糖溶解50ml的乙酸溶液(1％，v/v)中，随后加入2.0g的fe3o4械搅拌30min后，逐滴加入1m的naoh溶液100ml，搅拌1h后，无水乙醇、蒸馏水洗涤多次后在磁铁的作用下分离产物。
61.图2为本发明实施例1与对比例1～2合成的mnps的xrd图，如标准卡片(pdf#19
‑
0629)所示，fe3o4晶体的(220)，(311)，(400)，(511)，以及(440)晶面应分别对应六组特征吸收峰，即2θ＝29.8
°
，35.2
°
，43.2
°
，57.0
°
和62.8
°
；实施例1和对比例1～2合成出的mnps均具有相同的衍射峰，表明合成出了fe3o4，实施例1和对比例1～2合成出三种类型的fe3o4mnps均具有立方尖晶石磁铁矿结构，这表明ha和cs涂层未改变fe3o4的晶形结构。
62.图3为本发明实施例1与对比例1～2合成的mnps的红外图，如图3所示，在587cm
‑1处出现的吸收峰为纯fe3o4中的fe
–
o拉伸振动在1071cm
‑11峰是c
–
oh的伸缩振动；931cm
‑1及2866cm
‑1处吸收峰为壳聚糖上ch2和ch3的c
–
h强伸缩振动吸收峰，1382cm
‑1为n
–
h的变形振动，1625cm
‑1及1540cm
‑1吸收峰为
–
nh
3
和
–
coo
–
的存在，说明腐殖酸与壳聚糖发生静电相互作用；3400cm
‑1吸收峰是由于
–
nh2及
–
oh的伸缩振动引起的，说明合成的磁性壳聚糖表面含有大量的氨基和羧基1625cm
‑1出现特征峰是由于c≡n引起，这就说明cs修饰在fe3o4/ha表面。
63.图4为本发明实施例1合成fe3o4/ha/csmnps的zeta电位图，通过图4的zeta电位分
析可知，由于ha表面含有的大量的羧基和酚羟基，所以fe3o4/ha纳米粒子的电位为
–
31.8(
±
1.1)m。而经过cs修饰在ph＝7.0时电位为15.6mv。fe3o4/ha/csmnps的等电位点为8.69，在ph小于8.69时，fe3o4/ha/csmnps表面呈正电，与带负电的十六烷
‑
水乳液发生静电吸引，在ph大于8.69时，fe3o4/ha/csmnps表面呈负电，与带负电的十六烷～水乳液发生静电排斥。
64.表1实施例1与对比例1
‑
2的mnps接触角
[0065] 接触角(
°
)实施例143.078
°
对比例124.462纯fe3o420
°
[0066]
本发明实施例1合成fe3o4/ha/csmnps通过水接触角(wca)测量，如表1所示，修饰纯fe3o4接触角(θw)为20
°
，fe3o4/ha的接触角为24.462
°
，经过ha修饰后接触角增加4.629
°
；而fe3o4/ha/csmnps的接触角为43.078
°
，这表明fe3o4表面修饰ha及cs后接触角发生改变，且表面修饰的cs使其疏水性增加；因此，fe3o4/ha/csmnps具有附着乳化油滴的巨大潜力。
[0067]
图5为本发明实施例1合成fe3o4/ha/csmnps的动态光散射，如图5分析可知，fe3o4/ha纳米粒子的流体动力学直径为30.6(
±
12.4)nm，经过cs修饰后487.94(
±
30.5)nm。这些结果表明经过cs修饰fe3o4/ha/csmnps表面带正电荷，且粒径增加。
[0068]
图6和图7分别为本发明实施例1合成fe3o4/ha/csmnps的tem和sem图，由图6的tem可知，成功制备出了纳米级颗粒，且制备的fe3o4/ha/csmnps颗粒基本为单分散的，在使用ha及cs修饰后，其表面发生了不同程度的团聚，使得颗粒不均匀；通过图7的sem可知，接枝后的fe3o4/ha/csmnps表面较为粗糙，是由于cs的疏松多孔结构为油水分离提供了更多的吸附位点。
[0069]
取250mg/l实施例1及对比例1～2合成的mnps加入到20ml的十六烷
‑
水制备的油水乳液混合物中，将其放置在振荡器中震荡，每隔30min取一定量的乳液，在外加磁场的作用下放置15min，其在外加磁场的作用下，将实施例1及对比例1～2合成的mnps与乳液混合物分离，然后通过紫外分光光度计测得乳液在225nm处的波长，重复测量三次确定平均值；然后根据标准曲线求得c0与ce，并求其破乳效率。
[0070]
破乳效率公式为：
[0071][0072]
式中，es是破乳效率，c0(mg/l)是乳液混合物的初始油浓度，c
e
为添加mnps后乳液的油浓度。
[0073]
如图8所示，实施例1及对比例1～2合成的mnps，在相同浓度条件下，fe3o4/ha/cs、fe3o4/ha、fe3o4/cs对乳液es的影响，由图8可知，经过230min的震荡，实施例1及对比例1～2合成的mnps油水分离基本达到平衡，随着震荡时间的增加，实施例1合成fe3o4/ha/csmnps的es逐渐增加，其fe3o4ha/cs mnps在30min之内es可达69.44％，当震荡时间为230min时，其es可达96.39％；而在震荡230min时，对比例1～2合成的fe3o4/ha与fe3o4/cs的es分别可达18.16％和24.85％；而没有添加任何材料的乳液混合物基本无油水分离效果。与对比例1～2相比，本发明实施例1合成fe3o4/ha/csmnps的油水分离效率更高、更快，由于cs表面氨基易
质子化呈正电，以ha为桥梁，与fe3o4相连接，合成带正电的fe3o4/ha/csmnps与呈负电的乳液发生静电吸引，使得油水分离效果较好。而对比例2合成的fe3o4/cs表面修饰的壳聚糖与fe3o4之间相互作用力较小，在油水分离过程中cs发生脱落，使得油水分离效率较差；ha具有丰富的官能团，其中羧基，羰基，羟基和酚基团使对比例1合成的fe3o4/hamnps表面呈负电，与呈负电的乳液发生静电排斥，使得油水分离效果较差。
[0074]
图9为实施例1及对比例1～2合成的mnps，在0～250mg/l浓度下对乳液es的影响，由图9可知，随着mnps的添加量增加，油水分离效果不断增加，其中当实施例1合成的fe3o4/ha/csmnps的添加量为25mg/l时，其油水分离效果可达26.13％，而当fe3o4/ha/csmnps的添加量为100mg/l，其油水分离效果可达89.35％，添加量为250mg/l，其油水分离效果可达96.38％。由此可知合成的fe3o4/ha/csmnps在较短时间、较少添加量时能快速进行油水分离。
[0075]
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0076]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。