一种利用稻壳联产中孔发达活性炭和高模数硅酸盐的方法与流程

1.本发明属于活性炭生产技术领域，具体涉及一种利用稻壳联产中孔发达活性炭和高模数硅酸盐的方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.我国是水稻大国，每年稻谷产量超过二亿吨，约占全球年总产量的三分之一，居于世界首位，稻壳资源丰富。稻壳干基的化学成分大概有80％有机物和20％灰分，有机物主要为纤维素、木质素、半纤维素以及其他有机物质，无机物主要是sio2和少量碱氧化物、碱土金属、铁和铝。稻壳属于易燃、挥发分高的植物燃料，燃烧产物几乎不含硫和重金属，热值 12.5～14.6mj/kg之间。稻壳燃烧可供热，稻壳作为碳源可制备活性炭、分子筛等多孔吸附材料，稻壳作为硅源可制备硅酸盐、偏硅酸盐、白炭黑等硅化物，稻壳水解可生产木糖、糠醛、乙醇、生物油等液体有机物，稻壳资源的综合利用领域广泛。
4.不同的燃烧热解温度和热解气氛，热解产物稻壳炭或稻壳灰含二氧化硅和含碳量达50～80％：20～50％。
5.目前稻壳联产活性炭和硅酸盐的技术中存在明显的局限性。申请号为 cn201410342394.9的一种由稻壳制备超级电容器用活性炭材料的绿色循环工艺，采用的是炭化和活化分两步进行，其热能利用效率降低，并且工艺过程难以获得高模数高浓度水玻璃，需要增加蒸发浓缩成本。申请号为 cn201010253539.x的稻壳制取煤气、高档活性炭、水玻璃和磷酸硅的方法，虽可出高吸附性活性炭，但工艺复杂，需进行三次活化，且添加药剂种类较多，制备水玻璃模数小于3.0。申请号为cn201410652523.4的一种利用溶液浸洗脱灰制备稻壳基活性炭的方法，以及cn201310460739.6的一种由稻壳热解炭制备活性炭的方法，稻壳采用co2或氢氧化钠活化后液碱洗脱，存在活化剂和用水量大，没有回收利用活性二氧化硅资源，废液排放量大。申请号为cn201110436706.9的一种稻壳热解灰同步制备水玻璃和活性炭的简单方法，稻壳先炭化然后酸洗、碱洗制备水玻璃和活性炭，低温炭化热解不能制备高吸附性能活性炭。
6.综上，现有稻壳热解制备稻壳炭或活性炭未考虑工业化实施的清洁化生产，只能基于实验室条件进行研究，难以产业化或产业化成本高，缺少实用性。未考虑稻壳高温热解的热能梯级高效利用，存在热能和物料浪费。高模数硅酸盐具有粘结性更强，快速干燥的优点，现有采用石英砂生产湿法硅酸钠只能生产模数降低的硅酸钠。常规的稻壳活性炭采用先热解炭化再提取二氧化硅，最后采用水蒸气、co2或化学药剂进行活化，生产过程繁琐，能耗高，药剂用量大，废液量大。现有稻壳联产活性炭或硅酸盐的产品质量不可控，液碱消耗大，二氧化硅溶出率低，硅酸盐浓度和模数难以提高，活性炭吸附能力较低，孔隙结构不发达。


技术实现要素：

7.为改善上述技术问题，本发明提供一种利用稻壳联产中孔发达活性炭和高模数硅酸盐的方法，生产效率高，产品质量好，适于工业化生产，且环境污染小，生产成本低。
8.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
9.一种利用稻壳联产中孔发达活性炭和高模数硅酸盐的方法，包含以下步骤：
10.(1)制备稻壳活化料：去除稻壳中的砂子和大颗粒异物，接着将稻壳低温干燥后输送至两段回转炉，炭化段通入还原性气体和纯氧进行炭化，活化段通入还原性气体和活化剂进行活化，得到稻壳活化料；
11.(2)一次提取硅酸盐溶液：将步骤(1)得到的稻壳活化料与模数2.0～2.5 中浓度硅酸盐溶液d置于常压反应釜，常压搅拌反应，反应后进行过滤，滤得模数大于3.0中浓度硅酸盐溶液a，以及滤饼a；
12.(3)二次提取硅酸盐溶液：将步骤(2)得到的滤饼a与氢氧化钠配制溶液置于常压反应釜，然后常压搅拌反应，反应后进行过滤，滤得模数小于2.0中浓度硅酸盐溶液b，以及滤饼b；
13.(4)制备湿法硅酸盐溶液：取步骤(3)中模数小于2.0中浓度硅酸盐溶液b与石英砂置于密闭反应釜，然后在密闭反应釜中进行反应，随后经换热后降温过滤，得到滤饼d及湿法模数2.0～2.5中浓度硅酸盐溶液d；
14.(5)制备中孔发达活性炭：将步骤(3)得到的滤饼b，经热水梯度洗涤，得到模数小于2.0低浓度硅酸盐溶液e用于调配碱配制液，回用于步骤(3)，热水逆流洗涤提取二氧化硅至活化料中无残留硅酸盐，然后采用酸处理搅拌浸泡，再热水洗涤、过滤、干燥、粉碎、除铁、混匀，得到中孔发达稻壳活性炭。
15.作为进一步改进的，步骤(1)中低温干燥温度为100～160℃，稻壳烘干至水分5％以内，低温干燥尾气作为炭活化的补热气回收余热。
16.进一步的，步骤(1)中炭活化采用两段式回转炉，分炭化段和活化段，独立运转；炭化段在分温度区域通入还原性气体，同时通入纯氧辅助燃烧供热热解炭化；活化段在分温度区域通入辅助剂还原性气体，同时通入活化剂水蒸气进行活化；活化尾气经余热梯度回收获得蒸汽、热风和热水回用于生产，最后尾气经喷淋除尘达标外排；
17.炭化段控温450～650℃，炭化时间60～180min，还原性气体占总气氛体积浓度0.01～5％，纯氧占总气氛体积浓度1～10％；炭化段分段分区域直接通入还原性气体和纯氧的温度段为：350～450℃炭化升温阶段，450～550℃炭化阶段，550～650℃活化升温阶段，650～550℃活化保温阶段，550～350℃降温阶段，分段供热以确保炭化缓慢进行，也可根据产品质量和得率调整通入还原性气体和纯氧的温度段。
18.活化段控温750～950℃，活化时间30～120min，水蒸汽占总气氛体积浓度10～50％，还原性气体占总气氛体积浓度0.1～10％。活化段分段分区域直接通入还原性可燃气体和水蒸汽的温度段为：750～850℃活化升温阶段， 850～950℃活化阶段，950～750℃活化降温阶段，分段供热以确保活化缓慢进行，也可根据产品质量和得率调整通入还原性气体和纯氧的温度段。
19.进一步的，还原性气体的用量与生物质原料的体积质量比为150～200： 1(m3/t)；所述还原性气体是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、氢气的一种或多种；所述纯氧采用制氧
机制氧，纯度90％以上。
20.作为进一步改进的，步骤(1)中活化料经带有换热管的出料器降温，带有换热管的出料器可通入新鲜冷水或新鲜冷风，获得新鲜热水或新鲜热风。
21.进一步的，步骤(2)中稻壳活化料与模数2.0～2.5中浓度硅酸盐溶液d 按照反应得到模数大于3.0中浓度硅酸盐溶液的质量比进行混合，在带搅拌常压反应釜a中进行反应，反应温度为85～100℃，反应时间为1～4h。
22.进一步的，步骤(3)中滤饼a与碱配制液按照得到模数小于2.0中浓度硅酸盐溶液的质量比进行混合，在带搅拌常压反应釜b中进行反应，反应温度85～100℃，反应时间1～4h。
23.进一步的，步骤(4)中模数小于2.0中浓度硅酸盐溶液与石英砂按照得到湿法模数2.0～2.5中浓度硅酸盐溶液的质量比进行混合，在密闭压力反应釜进行反应，反应温度170～200℃，反应时间4～8h。
24.进一步的，步骤(5)中滤饼b经热水梯度洗涤提取二氧化硅，得到的模数小于2.0低浓度硅酸盐溶液与工业用液体氢氧化钠或氢氧化钾溶液混合调配成碱配制液，回用于步骤(3)。
25.进一步的，步骤(5)中酸处理所用酸选用硫酸或盐酸的一种，酸溶液质量浓度为1～10％，搅拌浸泡时间为1～3h。
26.上述步骤(2)～(5)中：
27.模数大于3.0中浓度硅酸盐溶液的二氧化硅含量为20％以上；
28.模数大于2.0中浓度硅酸盐溶液的二氧化硅含量为15％以上；
29.模数2.0～2.5中浓度硅酸盐溶液的二氧化硅含量为20％以上；
30.模数小于2.0低浓度硅酸盐溶液的二氧化硅含量为10％以下。
31.本发明具有以下优点：
32.1、稻壳的炭活化采用分段式连体控制，利用还原性气体和纯氧促进稻壳的炭化和易挥发份有机物的热分解，减少新鲜空气的补充，并且其炭活化的有益气氛浓度高，可实现高效炭化、活化，炭活化得率高，减少大量无效空气携带热量外排，减少能源消耗，活性炭产品质量好、中孔发达。
33.2、本发明利用还原性气体和高温水蒸汽进行炭活化，活化气氛和高含碳量组分阻碍了二氧化硅的聚合，二氧化硅晶格化程度低，较易提取。物料采用低温常压梯度提取即可制取高模数硅酸钠，二氧化硅总溶出率达95％以上。
34.3、稻壳活化料中活性二氧化硅采用梯度硅酸盐提取工艺，可实现高效转化和提纯，并替代传统的用氢氧化钠和石英砂生产低模数湿法硅酸盐，且可生产得到高模数高浓度硅酸盐，替代传统蒸发浓缩提高硅酸盐浓度的方法，节能降耗。
35.4、本发明炭活化一步到位，生产余热综合利用，物料梯度循环利用，生产过程简洁不繁琐，能耗低，产品质量可控，生产成本低，易于产业化推广。
附图说明
36.图1是实施例1中制得活性炭的孔径分布图；
37.图2是实施例2中制得活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
38.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.本实施例提供一种利用稻壳联产中孔发达活性炭和高模数硅酸盐的方法，包括以下步骤：
40.制备稻壳活化料：稻壳经收集，经初筛、旋风分离器筛选去除砂子和大颗粒异物，通过100～160℃低温的蒸汽间接或热风干燥，经旋风输送至炭化段和活化段的两段回转炉进行炭活化，炭化段和活化段分区域通入还原性气体，炭化段还通入纯氧，活化段有通入活化剂高温水蒸汽，炭化段控温350～650℃炭化60～180min，还原性气体占总气氛体积浓度0.01～5％，纯氧占总气氛体积浓度1～10％；活化段控温温度750～950℃活化30～120min，水蒸汽占总气氛体积浓度10～50％，还原性气体占总气氛体积浓度0.1～10％；最后经带有换热管的出料器冷却至温度80℃以内，最后经除铁器除铁得到稻壳炭。
41.稻壳经低温干燥至水分小于5％，干燥尾气由于携湿度低可作为炭化段补风，炭化段和活化段的两段回转炉独立运转和单独控温，分段补热风或新鲜空气，采用物料和热风相同方向。炭化段通入还原性气体，并通入纯氧补助燃烧供热(纯度90％以上)，减少新风空气，提高炭化的气氛，有利于稻壳中挥发性有机物完全气化热解，并提高热解炭得率，炭化尾气经炭化段燃烧逐步转为高温烟道气，供给活化段进行活化。活化段同时分区域通入辅助剂还原性气体、活化剂水蒸汽，提高活化的气氛，提高活化得率和孔隙率。活化料经带有换热管的出料器降温，带有换热管的出料器可通入新鲜冷水或新鲜冷风，获得新鲜热水或新鲜热风。上述还原性气体的总用量与生物质原料的体积质量比为150～200：1(m3/t)。
42.活化尾气经余热梯度回收获得热水、热风和蒸汽回用于生产，最后废气经喷淋除尘达标外排。
43.还原性气体、蒸汽以及炭活化形成的co2/co等多种气体使得活化气氛可相互作用于活化料，提高活化得到中孔孔隙率；提高二氧化硅活性，使得二氧化硅提取率大幅度提高。
44.上述还原性气体是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、氢气的一种或多种；所述纯氧采用制氧机制氧，纯度90％以上。
45.(2)一次提取硅酸盐溶液：将步骤(1)得到的稻壳活化料与模数2.0～2.5 中浓度硅酸盐溶液d按比例混合，然后在温度85～100℃带搅拌常压反应釜a反应1～3h，过滤，滤液得到模数大于3.0中浓度硅酸盐溶液a，以及滤饼a。通过稻壳活化料与梯度硅酸盐溶液反应可得到较高模数硅酸盐。
46.(3)二次提取硅酸盐溶液：将步骤(2)得到的滤饼a与氢氧化钠或氢氧化钾调配的碱配制液按比例混合，然后在温度85～100℃带搅拌常压反应釜b反应1～3h，过滤，滤液得到模数小于2.0中浓度硅酸盐溶液b，以及滤饼b。
47.(4)制备湿法硅酸盐溶液：取步骤(3)滤液模数小于2.0中浓度硅酸盐溶液b与石英砂按照比例混合，然后在温度170～200℃密闭反应釜d反应4～8h，过滤，滤液得到湿法模数2.0～2.5中浓度硅酸盐溶液d。
48.(5)制备中孔发达活性炭：将步骤(3)得到的滤饼b，经热水梯度洗涤，得到模数小于2.0低浓度硅酸盐溶液e用于调配氢氧化钠配制溶液，回用于步骤(3)，热水逆流洗涤提取二氧化硅至活化料中无残留硅酸盐，然后采用1～10％硫酸或盐酸溶液搅拌浸泡1～3h，再热水洗涤、过滤、干燥、粉碎、混匀、包装，得到中孔发达稻壳活性炭。
49.实施例1：
50.稻壳经大米加工厂收集，旋风分离器去除砂子和大颗粒异物，再经 150℃蒸汽列管回转炉低温干燥至水分小于5％，经旋风输送至两段回转炉，采用物料和热风相同方向，炭化段控温550℃炭化180min，炭化段通入还原性气体天然气，并通入90％纯度纯氧补助燃烧供热，其中还原性气体天然气占总气氛体积浓度0.05％，纯氧占总气氛体积浓度8％；活化段同时通入辅助剂天然气以及活化剂蒸汽在温度800℃活化60min，天然气占总气氛体积浓度1％，水蒸汽占总气氛体积浓度40％；活化料经带有换热管的出料器降温、除铁器除铁，得到稻壳活化料。稻壳活化料首先与模数2.2中浓度硅酸盐溶液在温度90℃带搅拌常压反应釜反应3h，过滤，滤液得到模数大于3.0中浓度硅酸盐溶液a，滤饼为一次稻壳活化反应料。
51.一次稻壳活化反应料与25％氢氧化钠配制溶液按比例混合，然后在温度90℃带搅拌常压反应釜反应2h，过滤，滤液得到模数小于2.0中浓度硅酸盐溶液，滤饼为二次稻壳活化反应料。模数大于3.5中浓度硅酸盐溶液与固体硅酸盐按比例混合，然后在温度170℃密闭反应釜反应4h，过滤，滤液得到模数大于3.5高浓度硅酸盐溶液。二次稻壳活化反应料先热水梯度洗涤提取二氧化硅，再用1％盐酸溶液搅拌浸泡2h，再热水洗涤、过滤、干燥、粉碎、除铁、混匀、包装，得到中孔发达的高纯度稻壳活性炭。该实例中稻壳最终的活性炭得率高达20％，二氧化硅提取率高达95％。
52.实施例2：
53.稻壳经大米加工厂收集，旋风分离器去除砂子和大颗粒异物，再经 160℃蒸汽列管回转炉低温干燥至水分小于5％，经旋风输送至两段回转炉，采用物料和热风相同方向，炭化段控温600℃炭化120min，炭化段通入辅助剂还原性气体氢气，并通入92％纯度纯氧补助燃烧供热，其中还原性气体氢气占总气氛体积浓度4％，纯氧占总气氛体积浓度2％；活化段同时通入辅助剂还原性气体氢气以及活化剂蒸汽在温度850℃活化50min，氢气占总气氛体积浓度7％，水蒸汽占总气氛体积浓度15％；活化料经带有换热管的出料器降温、除铁器除铁，得到稻壳活化料。稻壳活化料首先与模数2.2 中浓度硅酸盐溶液在温度85℃带搅拌常压反应釜反应3h，过滤，滤液得到模数大于3.0中浓度硅酸盐溶液a，滤饼为一次稻壳活化反应料。
54.一次稻壳活化反应料与20％氢氧化钾配制溶液按比例混合，然后在温度85℃带搅拌常压反应釜反应3h，过滤，滤液得到模数小于2.0中浓度硅酸盐溶液，滤饼为二次稻壳活化反应料。模数大于3.5中浓度硅酸盐溶液与固体硅酸盐按照一定质量比混合，然后在温度175℃密闭反应釜反应3h，过滤，滤液得到模数大于3.5高浓度硅酸盐溶液。二次稻壳活化反应料先热水梯度洗涤提取二氧化硅，再用1.5％硫酸溶液搅拌浸泡1.5h，再热水洗涤、过滤、干燥、粉碎、除铁、混匀、包装，得到中孔发达的高纯度稻壳活性炭。该实例中稻壳最终的活性炭得率高达22％，二氧化硅提取率高达96％。
55.上述各实施例制得的活性炭和高模数水玻璃进行检测，检测结果如下：
56.1、分别对各实施例制得的活性炭的吸附性进行检测，检测结果如下表 1所示：
57.表1
[0058][0059]
从上表1数据可以看出，本发明制备的活性炭具有较好的吸附性能，孔隙发达。
[0060]
2、各实施例制得活性炭的比表面积、孔容及平均孔径数据如下表2及附图1
‑
2所示：
[0061]
表2
[0062][0063]
结合附图1
‑
2及表2数据可以看出本发明制备的活性炭中孔发达。
[0064]
3、各实施例制得的硅酸盐a模数如下表3所示：
[0065]
表3
[0066]
项目硅酸盐模数实施例13.36实施例23.27
[0067]
从上表3数据可以看出，本发明联产的硅酸盐其模数大于3.2，具有较高的模数，适宜进一步推广应用。
[0068]
上列实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本爱发明的保护范围之内。
[0069]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。