一种从用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中回收异辛醇和磺化煤油的方法与流程

1.本发明涉及稀土萃取分离技术领域，尤其是指一种从用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中回收异辛醇和磺化煤油的方法。


背景技术：

2.稀土萃取分离钇通常使用的是环烷酸萃取体系，其有机相组成为环烷酸、磺化煤油、异辛醇，环烷酸含量为20%左右。新配制的有机酸值约为0.60mol/l，随着生产过程的运行，有机相的酸值会逐渐下降，当酸值低于0.40mol/l时，该有机相已不能维持稳定的生产，此时有机报废成为危废（危废类别为：hw06 废有机溶剂与含有机溶剂废物，危废代码：900
‑
409
‑
06）。近年来随着石油化工行业加氢氧化方法的普及，制取环烷酸的原料粗酸越来越少，环烷酸的品质越来越差，有机酸值下降速度加快，每年因此产生的危废量随之翻倍。
3.现有的报废有机处理方式多为当作危废卖给具有危废处理资质的公司，其用于制作砖、沥青等建筑材料。
4.已知的相近报废有机方法主要为环烷酸的制取或精制方法，具体为由粗环烷酸或低酸值环烷酸精制为高酸值环烷酸。
5.中国专利cn 1058986a公开的分离环烷酸中不皂化物的方法为将含有10
‑
55%不皂化物的粗环烷酸皂化后直接减压蒸馏（温度达300℃以上）分离出不皂化物，剩余的环烷酸皂在高温下酸化，得到粗酸值可大于195mgkoh/g的酸化后的环烷酸。该方法的目的为去除不皂化物以制取高酸值环烷酸，缺陷为蒸馏温度超过280℃，能耗高。
6.中国专利cn 1101340a公开的环烷酸的精制方法为将将原料粗环烷酸或二、三级低酸值环烷酸经皂化后，再用溶剂油、汽油或煤油为萃取剂萃取分离出皂化液中的不皂化物，分离出的水相经酸化、水洗，最后在200℃以下减压蒸馏出残余的萃取剂，得到100%的一级环烷酸。该方法的目的为提纯环烷酸，缺陷是流程复杂，操作繁琐。中国专利cn 1068323a公开的低酸值环烷酸制取高酸值的新工艺为将三级环烷酸（低酸值环烷酸或更低酸值环烷酸）加入定量的轻柴油或煤油稀释，再加入定量的5%的naoh溶液，进行皂化、酸化、减压蒸馏，制取一、二级环烷酸（高酸值环烷酸）。该方法的目的为由低酸值环烷酸制取高酸值环烷酸，缺陷为流程复杂，操作繁琐。综上所述，现有中对于用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机处理方法集中在将为由粗环烷酸或低酸值环烷酸精制为高酸值环烷酸，让用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中的异辛醇和磺化煤油继续作为危废存在。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种从用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中回收异辛醇和磺化煤油的方法，可以低成本回收用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中的煤油和异辛醇混合物，减少危废的产生量（进行危废的减量化），变废为宝。
8.为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种从用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中回收异辛醇和磺化煤油的方法，包括以下步骤：（1）取用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机，初始有机酸值为0.3
‑
0.4mol/l，与皂化碱液混合，所述皂化碱液对环烷酸的皂化度为150%～300%；（2）将步骤（1）处理后的报废有机置于真空度为
‑
0.090mpa～
‑
0.100mpa及蒸馏温度为40℃～200℃的蒸馏设备中蒸出异辛醇和磺化煤油混合物；（3）将所蒸出的异辛醇和磺化煤油混合物进行回用。
9.蒸馏时间为14～66h。
10.蒸馏温度由40℃开始升温，升温速度5℃/2h～10℃/h。
11.所述皂化碱液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾任一种。
12.所述蒸馏设备为旋转蒸发仪、单层玻璃反应釜或不锈钢反应釜任一种。
13.所述真空度通过真空泵控制实现。
14.所述真空泵为循环水真空泵、水喷射真空泵或往复泵任一种。
15.步骤（3）中所蒸出的异辛醇和磺化煤油混合物回用至用于萃取分离钇的环烷酸体系和p07醇体系。
16.步骤（2）所形成的蒸余物为环烷酸盐。
17.采用上述技术方案后，本发明通过在蒸馏前用皂化碱液对用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机进行皂化处理，使报废有机中的环烷酸转化为环烷酸盐和水，接着通过控制蒸馏温度及真空度进行蒸馏将水、异辛醇及磺化煤油汽化出来，从而实现将异辛醇及磺化煤油从报废有机分离出来，进行回用，因此，本发明可以低成本回收用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中的煤油和异辛醇混合物，减少危废的产生量（进行危废的减量化），变废为宝。
具体实施方式
18.为达成上述目的及功效，本发明所采用的技术手段及构造，兹绘图就本发明较佳实施例详加说明其特征与功能如下，以利完全了解。
19.常温下，用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中各成分的沸点分别为：环烷酸210
‑
420℃、异辛醇171℃及磺化煤油180
‑
260℃，环烷酸盐的沸点远高于环烷酸。
20.本发明揭示了一种从用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中回收异辛醇和磺化煤油的方法，包括以下步骤：（1）取用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机，初始有机酸值为0.3
‑
0.4mol/l，与皂化碱液混合，所述皂化碱液对环烷酸的皂化度为150%～300%；（2）将步骤（1）处理后的报废有机置于真空度为
‑
0.090mpa～
‑
0.100mpa及蒸馏温度为40℃～200℃的蒸馏设备中蒸出异辛醇和磺化煤油混合物；（3）将所蒸出的异辛醇和磺化煤油混合物进行回用。其中，皂化度的计算方式为“皂化碱液浓度*皂化碱液体积/（有机酸值*有机体积）*100%。
21.经由多次实验测试可知：若真空度低于
‑
0.090mpa，则蒸馏温度需提高至50℃以上才能达到相同的效果，不能达到低温蒸馏的效果；若真空度高于
‑
0.100mpa，则蒸馏过程容易爆沸，为使不爆沸，蒸馏时间需要延长很多，蒸馏效率会降低；若低于40℃没有东西蒸馏出来，若高于200℃后蒸余物已经开始半固化，基本没有东西再蒸出来或者即使还能蒸出来，则蒸出后蒸余物由于黏度过大、流动性差不好处理。
22.进一步，步骤（3）中所蒸出的异辛醇和磺化煤油混合物回用至用于萃取分离钇的
环烷酸体系和p07醇体系。
23.其中，蒸馏时间可以为14～66h；蒸馏温度可以由40℃开始升温，升温速度5℃/2h～10℃/h；经由多次实验测试可知：升温速度过快，则会爆沸，升温速度过慢，蒸馏时间长，蒸馏效率低，处理量小。
24.再者，所述皂化碱液中的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾任一种。
25.接着，所述蒸馏设备可以为旋转蒸发仪、单层玻璃反应釜或不锈钢反应釜任一种。
26.进一步，所述真空度通过真空泵控制实现；所述真空泵可以为循环水真空泵、水喷射真空泵或往复泵任一种。
27.进一步，步骤（2）所形成的蒸余物为环烷酸盐。
28.综上所述，本发明通过在蒸馏前用皂化碱液对用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机进行皂化处理，使报废有机中的环烷酸转化为环烷酸盐和水，接着通过控制适当的蒸馏温度及真空度进行蒸馏将水、异辛醇及磺化煤油气化出来，从而实现将异辛醇及磺化煤油从报废有机分离出来，进行回用，因此，本发明可以低成本回收用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机中的煤油和异辛醇混合物，减少危废的产生量（进行危废的减量化），变废为宝；本发明的方法步骤中通过施加负压以降低各成分的沸点，便于让水、异辛醇、磺化煤油能够在较低温度汽化；再者，汽化出来的水、异辛醇、磺化煤油可以经冷凝设备冷却液化，得到的液体中水在下层，异辛醇和磺化煤油混合物在上层。
29.实施例1取400ml用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机，初始有机酸值0.38mol/l，将其与40ml、10.8mol/l的naoh溶液充分混合（皂化度为284%）后，置于1l的旋转蒸发仪中进行减压蒸馏，旋转速度10rpm，真空度
‑
0.096mpa，升温速度10℃/2h，最高蒸馏温度180℃，共蒸馏30小时。蒸出有机255ml，其有机酸值小于0.01mol/l，收率为63.75%。蒸出有机中异辛醇含量经nmr/gc
‑
ms检测约为45.5%；其中蒸出有机为异辛醇和煤油混合物，蒸出有机可以进行回收利用于配制新有机。
30.由于纯的环烷酸有机酸值约为3.0mol/l，故可得理论上400ml酸值0.38mol/l的有机中含有：环烷酸
‑
400*0.38/3=50.67ml,异辛醇和磺化煤油混合物
‑
400
‑
50.67=349.33ml。即理论上可蒸出349.33ml，但由于蒸馏前进行了皂化，环烷酸转化成了环烷酸盐，粘度显著增加，故蒸出255ml时蒸余物此时已经半固化，如再进一步蒸馏，一是温度需显著升高，二是蒸余物不好处理。
31.其中，本发明通过皂化使得环烷酸完全不蒸出，保证蒸出有机具有更多的异辛醇和煤油。
32.实施例2取400ml用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机，初始有机酸值0.40mol/l，将其与50ml、6.2mol/l的ca(oh)2溶液充分混合（皂化度为194%）后，置于1l的旋转蒸发仪中进行减压蒸馏，旋转速度10rpm，真空度
‑
0.095mpa，升温速度5℃/2h，最高蒸馏温度170℃，共蒸馏54小时。蒸出有机235ml，其有机酸值小于0.01mol/l，收率为58.75%。蒸出有机中异辛醇含量经nmr/gc
‑
ms检测约为47.2%；其中蒸出有机为异辛醇和煤油混合物，蒸出有机可以进行回收利用于配制新有机。
33.实施例3
取10l用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机，初始有机酸值0.37mol/l，将其与0.8l、10.8mol/l的naoh溶液充分混合（皂化度为234%）后，置于30l的单层玻璃反应釜中进行减压蒸馏，真空度
‑
0.099mpa，升温速度5℃/2h，最高蒸馏温度170℃，共蒸馏54小时。蒸出有机6.62l，其有机酸值小于0.01mol/l，收率为66.2%。蒸出有机中异辛醇含量经nmr/gc
‑
ms检测约为39.8%；其中蒸出有机为异辛醇和煤油混合物，蒸出有机可以进行回收利用于配制新有机。
34.实施例4取10l用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机，初始有机酸值0.41mol/l，将其与1.2l、6.2mol/l的ca(oh)2溶液充分混合（皂化度为181%）后，置于30l的单层玻璃反应釜中进行减压蒸馏，真空度
‑
0.099mpa，升温速度10℃/h，最高蒸馏温度190℃，共蒸馏16小时。蒸出有机6.05l，其有机酸值小于0.01mol/l，收率为60.5%。蒸出有机中异辛醇含量经nmr/gc
‑
ms检测约为42.8%；其中蒸出有机为异辛醇和煤油混合物，蒸出有机可以进行回收利用于配制新有机。
35.实施例5取2m3用于萃取分离钇的环烷酸体系的报废有机，初始有机酸值0.36mol/l，将其与0.15l、10.8mol/l的naoh溶液充分混合（皂化度为225%）后，置于5m3的不锈钢反应釜中进行减压蒸馏，真空度
‑
0.094mpa，升温速度5℃/h，最高蒸馏温度180℃，共蒸馏29小时。蒸出有机1.12m3，其有机酸值小于0.01mol/l，收率为56.0%。蒸出有机中异辛醇含量经nmr/gc
‑
ms检测约为53.3%；；其中蒸出有机为异辛醇和煤油混合物，蒸出有机可以进行回收利用于配制新有机。
36.用于萃取分离钇的环烷酸体系由于酸值会降低，通常会定期补加异辛醇和环烷酸，这使得报废有机中的异辛醇含量通常高于初始配制的20%，再加上异辛醇沸点低于磺化煤油，这两个原因导致蒸出有机中异辛醇含量在30%以上。所以蒸出有机可作为重新配制的用于萃取分离钇的环烷酸体系和p507醇体系的新有机，回用于萃取生产线。蒸余物则继续按照之前的危废处理方法处理。本发明的蒸发有机的收率在50%以上，意味着可减少一半以上的危废量，并且蒸发有机回用于配制新有机，变废为宝，可节约购买此部分异辛醇和磺化煤油的费用，具有可观的经济效益和显著的环保效应。
37.其中，本发明处理后的蒸余物大部分为环烷酸盐，还有少量的变质环烷酸等杂质。蒸余物需保证能够按现有的环烷酸报废有机的处理方式进行处理，此控制条件也为本发明技术控制的一个关键点，为此不能过度蒸馏使蒸余物黏度太高。现有的报废有机处理方式如前所述，多为卖给具有危废处理资质的公司，用于制作砖、沥青等建筑材料。这些公司收购环烷酸报废有机主要看黏度和酸碱性，首先黏度不能太高，需保证能够用泵抽上并且能够搅动；其次有机不能呈酸性，为此通常卖出之前需要将报废有机用石灰或液碱等调至碱性。所以其收购的实质上也是环烷酸盐。本发明所得蒸余物即为环烷酸盐，可以不用再加石灰或液碱中和，直接外购给有相关处理资质的公司。
38.本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，本发明的组成并不以上述为限，本领域的技术人员仍可能基于本发明的揭示而作各种不背离本发明创作精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求书所涵盖。