燃料电池用高铂负载量铂/碳催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种燃料电池用高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂及其制备方法，该催化剂为一种高质量活性和稳定性的铂/碳催化剂(pt/c)，可以克级批量化制备，属于电化学技术领域。
技术背景
2.面对当今全球性能源危机、环境污染和气候变暖问题，直接将化学能转化为电能的燃料电池，因其具有能量转换效率高、环境友好、能量密度高等优点，被认为是最有望可替代的可再生能源。
3.目前，燃料电池催化剂的实验室测试和商业化使用中，仍需大量使用高铂负载量的铂/碳(pt/c)催化剂来降低催化剂层的厚度，来降低传质阻力对燃料电池性能的影响。高铂负载量的铂/碳(pt/c)催化剂，目前主要面临三个问题：分散性差、稳定性差和难以大规模制备(克级批量化制备)。
4.在目前的高铂负载量铂/碳(pt/c)的制备方法中，仍停留在实验室小规模(＜1g)的阶段，并且制备的高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂中，无论是质量活性、比活性还是电池的功率密度，都难以与商业铂/碳(pt/c)催化剂相比较。快速且可重复的制备高活性、高分散性、高稳定性的高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂变得十分重要。
5.顺序
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浸渍还原法：在有序介孔碳上制备60wt.％pt/c催化剂；该方法使用气相还原法，将铂前驱体的丙酮溶液与有序介孔碳充分混合后，进行干燥处理，然后在氢气气氛和500℃加热的条件下，在管式炉内对复合物进行焙烧2h，得到的催化剂的铂载量约为43wt.％，然后再次进行浸渍、干燥和焙烧过程，成功得到高分散性的60wt.％铂负载量的pt/c催化剂。该方法制备的催化剂分散性高，但制备过程较为复杂且不具备大规模制备的可能性。
6.尿素辅助均匀沉积的方法：将十二烷基硫酸钠改性的多壁碳纳米管用于负载高负载量的pt纳米颗粒，然后以乙二醇为还原剂进行还原。该方法首先利用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对多壁碳纳米管进行官能化处理，以提高多壁碳纳米管的亲水性。通过在多壁碳纳米管上引入十二烷基硫酸钠，铂的络合物可以很容易地固定在多壁碳纳米管的外表面，而用尿素原位调价溶液的ph和利用乙二醇还原，使铂的纳米颗粒均匀地分散在碳载体上。该方法制备的催化剂性能优于相同铂负载量的johnson matthey(庄信万丰)型催化剂，但该方法制得的催化剂的金属颗粒分散性较差且不具备大规模制备的可能性。
7.因此，提供一种克级批量化制备、制备方法简单，铂负载量高、分散性好、高催化活性和稳定性好的燃料电池催化剂及其制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一在于提供一种克级批量化制备、制备方法简单、铂负载量高、分散性好、高催化活性和稳定性好的燃料电池催化剂。
9.为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
10.一种燃料电池用高铂负载量铂/碳催化剂，由载体碳和活性组分铂构成，其质量百分比组成为：载体碳：30％～70％，铂：30～70％。
11.优选地，所述的载体碳为xc
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72碳黑；活性组分铂为铂纳米金属颗粒。
12.优选地，铂纳米金属颗粒的粒径为5～10nm。
13.本发明的另一目的是提供上述燃料电池用高铂负载量铂/碳催化剂的克级批量化制备方法。
14.一种燃料电池用高铂负载量铂/碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
15.(1)在碳粉中加入双氧水，进行超声分散，然后搅拌；将反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离，洗涤至中性且无氯离子，得到双氧水处理碳粉；
16.(2)将步骤(1)所得的双氧水处理碳粉与去离子水进行超声混合，加入醋酸钠和葡萄糖，然后在冰水浴条件下搅拌，得混合液；
17.(3)分别向步骤(2)所得的混合溶液中泵入硼氢化钠乙醇溶液和氯铂酸乙醇溶液，搅拌，得混合物溶液；
18.(4)将步骤(3)所得的混合物溶液转移到水浴中，向混合物溶液中泵入氯铂酸乙醇溶液，搅拌，反应后，得到碳载铂纳米金属颗粒浆液；
19.(5)将步骤(4)所得碳载铂纳米金属颗粒浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离，洗涤至中性且无氯离子，得到碳载铂金属纳米颗粒；
20.(6)将步骤(5)得到的碳载铂金属纳米颗粒干燥，得燃料电池用高铂负载量铂/碳催化剂。
21.优选地，步骤(1)中，所述的碳粉为ecp
‑
300导电碳黑；所述的双氧水的浓度为30％，所述的超声分散在室温下进行，超声分散时间为0.5～2h；所述搅拌为机械或磁力搅拌，搅拌时间为24h，在5～10g碳粉中加入500～1000毫升h2o2。
22.优选地，步骤(2)中，所述的超声混合在室温下进行，超声混合时间为0.5～1h；冰水浴应充分浸没反应容器；所述搅拌为机械搅拌，时间为0.5～1h；在5～10g双氧水处理碳粉中加入500～1000毫升去离子水，醋酸钠的添加量为15～30g，葡萄糖的添加量为90～180g。
23.优选地，步骤(3)中，所述的氯铂酸的乙醇溶液中，铂离子浓度为0.1～0.2摩尔/升，氯铂酸乙醇溶液与步骤(2)所得混合液的体积比为0.175:1～0.350:1，所述的硼氢化钠乙醇溶液的浓度为1～2克/升，硼氢化钠的乙醇溶液与步骤(2)所得的混合液的体积比为2.5：1～10：1，所述的硼氢化钠的乙醇溶液的泵入速度为2～4毫升/分钟；氯铂酸的乙醇溶液的泵入速度为1～2毫升/分钟；所述搅拌为机械搅拌，时间为3～6h。
24.优选地，步骤(3)中，按照1毫升/分钟的速度泵入175～350ml的氯铂酸乙醇溶液；按照4毫升/分钟的速度泵入200～400ml的硼氢化钠乙醇溶液。
25.优选地，步骤(4)中，所述水浴的温度为30～50℃；所述的氯铂酸乙醇溶液与步骤(3)所得的混合物溶液的体积比为0.05：1～0.1：1；氯铂酸的乙醇溶液的泵入速度为1～2毫升/分钟，泵入氯铂酸乙醇溶液的体积为50～100ml；机械搅拌时间为3～4h。
26.优选地，步骤(6)中，所述干燥为真空干燥和烘箱干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥时间为24～35h；烘箱干燥温度为70
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90℃，干燥时间为22～26h。
27.通过对所制备产物进行结构表征，证明其是以碳为载体，活性金属负载于碳表面，其中活性金属是铂纳米金属颗粒，粒径为5～10nm，电镜观察发现分布较均匀。
28.本发明的优点：
29.本发明的燃料电池用高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂及其制备方法，以水为溶剂，硼氢化钠为还原剂，通过两段式合成精准控制加入铂的速度和硼氢化钠的速度；通过同时精准滴加，确保在保证硼氢化钠过量的前提下，在冰水浴条件下有足够的铂离子快速成核和缓慢成长，从而控制铂金属颗粒的粒径大小；而转移到热水浴中的过程，补加氯铂酸乙醇溶液，从而实现高铂负载量；同时，醋酸钠和葡萄糖可作为稳定剂，在反应过程可有效控制颗粒增长，制得较小颗粒的纳米催化剂。
30.本发明的燃料电池用高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂及其制备方法，采用硼氢化钠为还原剂，帮助金属离子快速成核，而冰水浴条件使得金属团簇缓慢生长，在葡萄糖和醋酸钠的帮助下，有效制得高分散性和稳定性的铂/碳(pt/c)催化剂，而一锅法的制备条件为大规模批量化制备铂/碳(pt/c)催化剂提供了基础。
31.下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
32.图1是本发明实施例1制备的燃料电池用高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂的xrd图。
33.图2
‑
1是本发明实施例1制备的燃料电池用高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂的高分辨电镜图。
34.图2
‑
2是图2
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1的放大图。
具体实施方式
35.除非特别说明，本发明实施例中所用原料均为市场可购原料，所用设备均为本技术领域常规设备，所用方法均为本技术领域的常规方法。
36.实施例1
37.(1)称取5g ecp
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300导电碳黑，置于烧杯中，加入500ml双氧水，在室温条件下超声分散0.5h，然后在机械搅拌下搅拌24h，将反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤，至中性且无氯离子，得到双氧水处理碳粉；
38.(2)称取5g双氧水处理碳粉，置于烧杯中，加入1000ml去离子水，在室温条件下超声分散0.5h，然后向混合液中加入90g葡萄糖和15g醋酸钠，在冰水浴的条件下利用机械搅拌搅拌0.5h，得混合液；
39.(3)向步骤(2)所得的混合液中，在冰水浴条件下用蠕动泵按照1ml/min的速度泵入铂离子浓度为0.2摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液175ml，同时按照4ml/min的速度泵入浓度为1g/l的硼氢化钠乙醇溶液200ml，在机械搅拌下反应3h；
40.(4)将步骤(3)所得的溶液转移到50℃水浴中，然后用蠕动泵按照1ml/min的速度泵入铂离子浓度为0.2摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液50ml，在机械搅拌下反应3h；
41.(5)将步骤(4)所得反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，得到碳载铂金属纳米颗粒。
42.(6)将步骤(5)得到的碳载铂金属纳米颗粒真空干燥24h，真空干燥的温度为60℃，然后在80℃下烘箱干燥24h，得到高负载量铂碳催化剂1。
43.实施例2
44.(1)称取10g ecp
‑
300导电碳黑，置于烧杯中，加入1000ml双氧水，在室温条件下超声分散0.5h，然后在机械搅拌下搅拌24h，将反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，得到双氧水处理碳粉；
45.(2)称取10g双氧水处理碳粉，置于烧杯中，加入1000ml去离子水，在室温条件下超声分散0.5h，然后向混合液中加入180g葡萄糖和30g醋酸钠，在冰水浴的条件下利用机械搅拌搅拌0.5h；
46.(3)向步骤(2)所得的溶液中，在冰水浴条件下用蠕动泵按照1ml/min的速度泵入铂离子浓度为0.2摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液350ml，同时按照4ml/min的速度泵入浓度为1g/l的硼氢化钠乙醇溶液400ml，在机械搅拌下反应3h；
47.(4)将步骤(3)所得的溶液转移到50℃水浴中，然后用蠕动泵按照1ml/min的速度泵入铂离子浓度为0.2摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液100ml，在机械搅拌下反应3h；
48.(5)将步骤(4)所得反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，得到碳载铂金属纳米颗粒；
49.(6)将步骤(5)得到的碳载铂金属纳米颗粒真空干燥35h，真空干燥的温度为80℃，然后在80℃下烘箱干燥24h，得到高负载量铂碳催化剂2。
50.实施例3
51.(1)称取5g ecp
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300导电碳黑，置于烧杯中，加入1000ml双氧水，在室温条件下超声分散1h，然后在机械搅拌下搅拌24h，将反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，得到双氧水处理碳粉；
52.(2)称取5g双氧水处理碳粉，置于烧杯中，加入1000ml去离子水，在室温条件下超声分散1h，然后向混合液中加入180g葡萄糖和30g醋酸钠，在冰水浴的条件下利用机械搅拌搅拌0.5h；
53.(3)向步骤(2)所得的溶液中，在冰水浴条件下用蠕动泵按照2ml/min的速度泵入铂离子浓度为0.2摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液175ml，同时按照2ml/min的速度泵入浓度为1g/l的硼氢化钠乙醇溶液400ml，在机械搅拌下反应3h；
54.(4)将步骤(3)所得的溶液转移到50℃水浴中，然后用蠕动泵按照1ml/min的速度泵入铂离子浓度为0.2摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液50ml，在机械搅拌下反应3h；
55.(5)将步骤(4)所得反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，得到碳载铂金属纳米颗粒；
56.(6)将步骤(5)得到的碳载铂金属纳米颗粒真空干燥30h，真空干燥的温度为70℃，然后在80℃下烘箱干燥24h，得到高负载量铂碳催化剂3。
57.实施例4
58.(1)称取8g ecp
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300导电碳黑，置于烧杯中，加入800ml双氧水，在室温条件下超声分散1h，然后在机械搅拌下搅拌24h，将反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，得到双氧水处理碳粉；
59.(2)称取8g双氧水处理碳粉，置于烧杯中，加入1000ml去离子水，在室温条件下超
声分散1h，然后向混合液中加入100g葡萄糖和15g醋酸钠，在冰水浴的条件下利用机械搅拌搅拌0.5h；
60.(3)向步骤(2)所得的溶液中，在冰水浴条件下用蠕动泵按照1ml/min的速度泵入铂离子浓度为0.2摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液175ml，同时按照4ml/min的速度泵入浓度为1g/l的硼氢化钠乙醇溶液400ml，在机械搅拌下反应3h。
61.(4)将步骤(3)所得的溶液转移到50℃水浴中，然后用蠕动泵按照1ml/min的速度泵入铂离子浓度为0.2摩尔/升的氯铂酸乙醇溶液50ml，在机械搅拌下反应3h；
62.(5)将步骤(4)所得反应液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，得到碳载铂金属纳米颗粒；
63.(6)将步骤(5)得到的碳载铂金属纳米颗粒真空干燥24h，然后在80℃下烘箱干燥24h，得到高负载量铂碳催化剂4。
64.对实施例1
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4制备的产物进行结构表征，证明其是以碳为载体，活性金属负载于碳表面，其中活性金属是铂金属纳米颗粒，粒径为5～10nm，电镜观察发现分布均匀。
65.(1)x射线衍射分析
66.对本发明实施例1制备的燃料电池用高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂进行x射线衍射，分析其衍射图谱，如图1所示，是本发明实施例1制备的燃料电池用高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂的xrd图：
67.高铂负载量铂/碳催化剂1的xrd图，在2θ＝25
°
左右有一个较宽的衍射峰，归属于碳载体(200)晶面衍射峰，在2θ为39.8
°
，46.2
°
，67.5
°
和82.4
°
处附近出现的峰，分别属于pt面心立方(fcc)晶型的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射特征峰；观察发现：铂的特征峰峰强较强，表明样品颗粒粒径较大且晶型完整。
68.(2)电镜分析
69.对本发明实施例1制备的高负载量铂碳催化剂1进行电镜分析，如图2
‑
1所示，是本发明实施例1制备的燃料电池用高铂负载量铂/碳(pt/c)催化剂的高分辨电镜图；
70.通过对铂/碳(pt/c)样品的高分辨电镜照片分析发现，催化剂粒子负载于碳载体表面，且分布均匀，粒径大小相近(平均粒径5nm左右)；图2
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2是图2
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1的放大图，金属颗粒呈现明显的花瓣状，小金属颗粒围绕大金属颗粒排布，符合逐滴滴加、精准控速的实验条件。
71.本发明采用硼氢化钠的乙醇溶液为还原剂，通过两段还原和精准控速制备的高铂负载量pt/c催化剂，其质量组成为碳：30％
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70％，铂：30％
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70％。本发明制备的高铂负载量pt/c催化剂具有催化活性高和化学稳定性高、分散性好等优点，将促进燃料电池进一步发展。