磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法、正极极片、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法、正极极片、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被大量应用在电子产品与电动汽车中。锂离子电池按正极材料可以分为钴酸锂离子电池、三元锂离子电池和磷酸铁锂离子电池。
3.磷酸铁锂离子电池的正极材料为橄榄石结构的磷酸铁锂，该材料具有成本低廉、环境友好、循环寿命长、安全性好的特点；但离子导电与电子导电较差，导致采用该正极材料的锂离子电池的低温充放电性能、倍率性能也相应较差，无法满足使用要求。
4.目前，在电子导电方面，取得了明显效果。有研究表明，将蔗糖、葡萄糖等碳源与磷酸铁、锂盐在水溶液中混合，球磨后得到的浆料再经喷雾干燥、烧结(碳化)，形成了碳包覆磷酸铁锂材料，提高了导电率。
5.但离子导电方面，依然没有突破性进展，磷酸铁锂材料低温下充放电性能依然比较差。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法、正极极片、锂离子电池，所述磷酸铁锂/碳复合材料具有优异的低温充放电能力。
7.具体来说，本发明提供了如下技术方案：。
8.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：在造孔剂的存在下，将含有lifepo4和碳源的原料进行烧结。
9.在本发明一个优选实施方式中，所述造孔剂选自zncl2、znbr2、zni2中的一种或两种以上，优选的，所述造孔剂的d50粒径在10～100nm范围内。
10.在本发明一个优选实施方式中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或两种以上。
11.在本发明一个优选实施方式中，所述碳源的用量为所述lifepo4质量的0.5～10％，更优选为3～7％。
12.在本发明一个优选实施方式中，所述造孔剂的用量为所述碳源质量的10～60％，更优选为10～30％。
13.在本发明一个优选实施方式中，所述烧结的温度高于所述造孔剂的沸点，更优选的，所述烧结为微波烧结，进一步优选的，所述微波烧结的温度为400～750℃，时间为10～30min。
14.在本发明一个优选实施方式中，所述lifepo4为将含有fepo4和li2co3的原料进行400～700℃下烧结1～2h而成。
15.在本发明最优选实施方式中，所述磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法包括：
16.(1)粗磨：将fepo4、li2co3进行粗磨，粗磨时间为0.5
‑
2小时，转速为40
‑
80转/分，研磨介质为蒸馏水，水的加入量超过固体物料上界面即可；
17.(2)细磨：将fepo4、li2co3进行细磨，细磨时间为10
‑
20分钟，转速为1000
‑
2000转/分；浆料循环速度为50
‑
100kg/分；研磨介质为蒸馏水；
18.(3)干燥：干燥采用旋转真空干燥的方式，干燥时间为1
‑
2h，干燥温度为60
‑
100℃；
19.(4)一次烧结：n2保护气氛下，烧结的时间为1
‑
2h，烧结温度400
‑
700℃，得到lifepo4材料；
20.(5)混合：将lifepo4材料与碳源、造孔剂在v行混合罐中混合时间30
‑
60分，混合转速150转/分；
21.(5)二次微波烧结：在高于造孔剂的沸点温度(400
‑
750℃)下快速烧结10
‑
30min，不但碳源可以迅速转为碳，而且造孔剂直接由固态转化气态，在碳层中实现多孔结构，得到了多孔磷酸铁锂/碳复合材料。
22.本发明还提供一种磷酸铁锂/碳复合材料，其由上述记载的制备方法制备得到。
23.本发明还提供一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括导电剂、粘结剂和上述磷酸铁锂/碳复合材料或上述记载的制备方法制得的磷酸铁锂/碳复合材料；更优选的，
24.所述集流体为12～20μm厚度的铝箔；
25.和/或，所述涂覆材料的面密度为34
‑
42mg/cm2；
26.和/或，所述涂覆材料中，导电剂的用量为2～5wt％，粘结剂的用量为2～5wt％，其余为所述磷酸铁锂/碳复合材料；
27.和/或，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、导电炭纤维、石墨烯中的一种或两种以上。
28.本发明还提供一种一种锂离子电池，包括上述的正极极片、隔膜、电解液以及负极极片，负极过量为1.06～1.20。
29.发明所取得的有益效果：
30.本发明提供的磷酸铁锂/碳复合材料，有效改善了正极极片与电解液的浸润性，提高了正极极片的保液能力，减小了锂离子充放电迁移距离，减小了锂离子的界面反应阻抗；由于锂离子的界面反应阻抗降低，电池的低温充电性能、倍率性能得到相应优化。
具体实施方式
31.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
32.以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
33.实施例1
34.1、实施例1提供一种磷酸铁锂/碳复合材料，制备步骤如下：
35.(1)粗磨：将80.31kg fepo4、19.69kg li2co3放入粗磨罐进行粗磨，粗磨过程中，粗
磨时间为2小时，转速60转/分，磨球的质量200kg；研磨介质为蒸馏水，水的加入量超过固体物料上界面即可；
36.(2)细磨：将fepo4、li2co3放入5l砂磨机进行细磨，细磨过程中，细磨时间为20分钟，转速为2000转/分；浆料循环速度为100kg/分；研磨介质为蒸馏水；
37.(3)干燥：将fepo4、li2co3放入500l真空旋转干燥机进行干燥，采用旋转真空干燥的方式，干燥时间为2h，干燥温度为80℃；
38.(4)一次烧结：将fepo4、li2co3进行烧结，n2保护气氛下，烧结的时间为2h，烧结温度680℃，得到lifepo4材料；
39.(5)混合：将lifepo4材料与葡萄糖、zncl2在v行混合罐中混合时间60分，搅拌速度150转/分；葡萄糖的加入量为lifepo4材料质量的5％，zncl2的加入量为葡萄糖质量的20％；zncl
2 d50粒径为20nm；
40.(6)二次微波烧结：将混合料放入真空微波烧结炉中进行微波热处理，微波热处理温度为750℃，绝对压强维持在50～100pa，时间为10min，不但葡萄糖可以迅速转为碳，而且造孔剂zncl2直接由固态转化气态，包覆的碳层中实现多孔结构，得到磷酸铁锂/碳复合材料。
41.2、本实施例还提供一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑3％、粘结剂pvdf 3％，其余为上述制得的磷酸铁锂/碳复合材料；所述涂覆材料的面密度为34mg/cm2；
42.所述正极极片的集流体为厚度为15μm的铝箔。
43.3、本实施例提供一种锂离子二次电池，由上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成；
44.负极极片包括8μm厚铜箔集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑1％、粘结剂sbr2％，粘结剂cmc1.5％，人造石墨95.5％。涂覆面密度18.04mg/cm2；
45.隔膜的材质为聚丙烯；
46.电解液的锂盐为lipf
6 18wt％，有机溶剂为碳酸二甲酯40wt％、碳酸乙烯酯20wt％、碳酸甲乙酯20wt％，添加剂由硫酸乙烯酯1wt％、碳酸亚乙烯酯1wt％组成；
47.其中所述负极极片过量1.20；
48.所述锂离子二次电池的外径为32mm，高度140mm。
49.实施例2
50.1、实施例2提供一种磷酸铁锂/碳复合材料，制备步骤如下：
51.(1)粗磨：将80.31kg fepo4、19.69kg li2co3进行粗磨，粗磨过程中，粗磨时间为2小时，转速60转/分，磨球的质量200kg；研磨介质为蒸馏水，水的加入量超过固体物料上界面即可；
52.(2)细磨：将fepo4、li2co3进行细磨，细磨过程中，细磨时间为20分钟，转速为2000转/分；浆料循环速度为100kg/分；研磨介质为蒸馏水；
53.(3)干燥：将fepo4、li2co3进行干燥，采用旋转真空干燥的方式，干燥时间为2h，干燥温度为80℃；
54.(4)一次烧结：将fepo4、li2co3进行烧结，n2保护气氛下，烧结的时间为2h，烧结温
度680℃，得到lifepo4材料；
55.(5)混合：将lifepo4材料与葡萄糖、znbr2在v行混合罐中混合时间60分，搅拌速度150转/分；葡萄糖的加入量为lifepo4材料质量的5％，znbr2的加入量为葡萄糖质量的20％；znbr
2 d50粒径为20nm；
56.(6)二次微波烧结：将混合料放入真空微波烧结炉中进行微波热处理，微波热处理温度为700℃，绝对压强维持在50～100pa，时间为20min，不但葡萄糖可以迅速转为碳，而且造孔剂znb
r2
直接由固态转化气态，包覆的碳层中实现多孔结构，得到磷酸铁锂/碳复合材料。
57.2、本实施例还提供一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑3％、粘结剂pvdf 3％，其余为上述制得的磷酸铁锂/碳复合材料；所述涂覆材料的面密度为36mg/cm2；
58.所述正极极片的集流体为厚度为15μm的铝箔。
59.3、本实施例提供一种锂离子二次电池，由上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成；
60.负极极片包括8μm厚铜箔集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑1％、粘结剂sbr2％，粘结剂cmc 1.5％，人造石墨95.5％。涂覆面密度19.11mg/cm2；
61.隔膜的材质为聚丙烯；
62.电解液的锂盐为lipf
6 18wt％，有机溶剂为碳酸二甲酯40wt％、碳酸乙烯酯20wt％、碳酸甲乙酯20wt％，添加剂由硫酸乙烯酯1wt％、碳酸亚乙烯酯1wt％组成；
63.其中所述负极极片过量1.20；
64.所述锂离子二次电池的外径为32mm，高度140mm。
65.实施例3
66.实施例3提供一种磷酸铁锂/碳复合材料，制备步骤如下：
67.(1)粗磨：将80.31kg fepo4、19.69kg li2co3进行粗磨，粗磨过程中，粗磨时间为2小时，转速60转/分，磨球的质量200kg；研磨介质为蒸馏水，水的加入量超过固体物料上界面即可；
68.(2)细磨：将fepo4、li2co3进行细磨，细磨过程中，细磨时间为20分钟，转速为2000转/分；浆料循环速度为100kg/分；研磨介质为蒸馏水；
69.(3)干燥：将fepo4、li2co3进行干燥，采用旋转真空干燥的方式，干燥时间为2h，干燥温度为80℃；
70.(4)一次烧结：将fepo4、li2co3进行烧结，n2保护气氛下，烧结的时间为2h，烧结温度680℃，得到lifepo4材料；
71.(5)混合：将lifepo4材料与葡萄糖、zni2在v行混合罐中混合时间60分，搅拌速度150转/分；葡萄糖的加入量为lifepo4材料质量的5％，zni2的加入量为葡萄糖质量的20％；zni
2 d50粒径为20nm；
72.(6)二次微波烧结：将混合料放入真空微波烧结炉中进行微波热处理，微波热处理温度为650℃，绝对压强维持在50～100pa，时间为30min，不但葡萄糖可以迅速转为碳，而且造孔剂zni2直接由固态转化气态，包覆的碳层中实现多孔结构，得到磷酸铁锂/碳复合材
料。
73.本实施例还提供一种正极极片，包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑3％、粘结剂pvdf 3％，其余为实施例3制得的磷酸铁锂/碳复合材料；所述涂覆材料的面密度为42mg/cm2；
74.所述正极极片的集流体为厚度为15μm的铝箔。
75.本实施例还提供一种锂离子二次电池，由上述正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成；
76.负极极片包括8μm厚铜箔集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括乙炔黑1％、粘结剂sbr2％，粘结剂cmc 1.5％，人造石墨95.5％。涂覆面密度22.30mg/cm2；
77.隔膜的材质为聚丙烯；
78.电解液的锂盐为lipf
6 18wt％，有机溶剂为碳酸二甲酯40wt％、碳酸乙烯酯20wt％、碳酸甲乙酯20wt％，添加剂由硫酸乙烯酯1wt％、碳酸亚乙烯酯1wt％组成；
79.其中所述负极极片过量1.20。
80.对比例1
81.本对比例提供一种锂离子二次电池，由商购的德方纳米科技股份有限公司的dy
‑
3磷酸铁锂正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成；
82.负极极片的材质同实施例1；
83.隔膜的材质同实施例1
84.电解液的组成同实施例1；
85.其中所述负极极片过量1.20。
86.对比例2
87.对比例2提供一种磷酸铁锂/碳复合材料，制备步骤如下：
88.(1)粗磨：将80.31kg fepo4、19.69kg li2co3进行粗磨，粗磨过程中，粗磨时间为2小时，转速60转/分，磨球的质量200kg；研磨介质为蒸馏水，水的加入量超过固体物料上界面即可；
89.(2)细磨：将fepo4、li2co3进行细磨，细磨过程中，细磨时间为20分钟，转速为2000转/分；浆料循环速度为100kg/分；研磨介质为蒸馏水；
90.(3)干燥：将fepo4、li2co3进行干燥，采用旋转真空干燥的方式，干燥时间为2h，干燥温度为80℃；
91.(4)混合：将fepo4、li2co3与葡萄糖、zncl2在v行混合罐中混合时间60分，搅拌速度150转/分；葡萄糖的加入量同实施例1，zncl2的加入量同实施例1；zncl
2 d50粒径为20nm；
92.(5)微波烧结：将混合料放入真空微波烧结炉中进行微波热处理，微波热处理温度为750℃，绝对压强维持在50～100pa，时间为25min，得到磷酸铁锂/碳复合材料。
93.对比例2还提供一种正极极片和锂离子二次电池，制备方法同实施例1。
94.对比例3
95.对比例3提供一种磷酸铁锂/碳复合材料，制备步骤如下：
96.(1)粗磨：将80.31kg fepo4、19.69kg li2co3进行粗磨，粗磨过程中，粗磨时间为2小时，转速60转/分，磨球的质量200kg；研磨介质为蒸馏水，水的加入量超过固体物料上界
面即可；
97.(2)细磨：将fepo4、li2co3进行细磨，细磨过程中，细磨时间为20分钟，转速为2000转/分；浆料循环速度为100kg/分；研磨介质为蒸馏水；
98.(3)干燥：将fepo4、li2co3进行干燥，采用旋转真空干燥的方式，干燥时间为2h，干燥温度为80℃；
99.(4)一次烧结：将fepo4、li2co3进行烧结，n2保护气氛下，烧结的时间为2h，烧结温度680℃，得到lifepo4材料；
100.(5)混合：将lifepo4材料与葡萄糖、2
‑
莰酮在v行混合罐中混合时间60分，搅拌速度150转/分；葡萄糖的加入量为lifepo4材料质量的5％，2
‑
莰酮的加入量为葡萄糖质量的20％；2
‑
莰酮d50粒径为20nm；
101.(6)二次微波烧结：将混合料放入真空微波烧结炉中进行微波热处理，微波热处理温度为750℃，绝对压强维持在50～100pa，时间为10min，得到磷酸铁锂/碳复合材料。
102.对比例3还提供一种正极极片和锂离子二次电池，制备方法同实施例1。
103.试验例低温性能测试
104.(1)将实施例1
‑
3与对比例1
‑
3制得的锂电池在
‑
30℃条件下进行0.5c倍率充电，记录其充电时的恒流充入比数据；
105.(2)将实施例1
‑
3与对比例1
‑
3制得的锂电池在
‑
30℃条件下进行0.5c倍率放电，计算其放电容量百分比，结果如下表1所示；
106.放电容量百分比＝
‑
30℃电池放电容量/25℃放电容量。
107.表1
[0108][0109]
由表1可以明确的确认到，在
‑
30℃的低温环境下，实施例1
‑
3的锂电池的恒流冲入比大于84％，低温倍充性能优异。同时，在
‑
30℃的低温环境下，实施例1
‑
3的锂电池的放电容量百分比依然大于84％，低温放电性能优异。
[0110]
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。