具有高的弹性模量和硬度的玻璃陶瓷的制作方法

具有高的弹性模量和硬度的玻璃陶瓷
1.本技术根据35 u.s.c.
§
119，要求2020年5月27日提交的美国临时申请系列第63/030,719号以及2020年10月7日提交的韩国申请系列第10
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2020
‑
129314号的优先权，本文以它们两者作为基础并将它们全文通过引用结合于此。
技术领域
2.本公开内容涉及新的玻璃和玻璃陶瓷组合物。


背景技术：

3.高强度玻璃和玻璃陶瓷材料对于包括手持式装置、存储碟片和光纤在内的宽范围应用是必需的。对于玻璃，可以通过含高比例的高场强氧化物(例如，mgo、y2o3、la2o3等)来实现足够的机械属性。玻璃陶瓷面临更复杂的问题。对于机械有利的玻璃陶瓷的设计更不具有可预测性，因为前体玻璃组合物不一定能够预示复合材料(微晶 残留玻璃)的表现行为会如何。
4.因此，如本文所述，公开了具有可预测的优异机械性质的新的玻璃和玻璃陶瓷组合物。


技术实现要素：

5.在一些实施方式中，组合物包含：30摩尔％至60摩尔％sio2；15摩尔％至40摩尔％al2o3；5摩尔％至25摩尔％y2o3；5摩尔％至15摩尔％tio2；和0.1摩尔％至15摩尔％ro，其中，ro是mgo、cao、sro和bao的总和。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，组合物包含至少4摩尔％ro。
6.在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，ro包括0摩尔％至10摩尔％mgo。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，ro包括0摩尔％至10摩尔％cao。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，ro包括0摩尔％至10摩尔％sro。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，ro包括0摩尔％至10摩尔％bao。
7.在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，ro包括以下至少两种：mgo、cao、sro和bao。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，ro包括以下mgo、cao、sro和bao中的至少三种之和。
8.在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，组合物还包含0摩尔％至10摩尔％b2o3。
9.在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，组合物还包含0.1摩尔％至6摩尔％r2o，其中，r2o是na2o、k2o、li2o、rb2o和cs2o之和。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，r2o由li2o、na2o或其组合构成。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，r2o包括0摩尔％至5摩尔％li2o。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，r2o包括0.1摩尔％至5摩尔％na2o。
10.在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，组合物是玻璃组合物。
11.在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，组合物是玻璃陶瓷组合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷组合物包含以下至少一种：y2ti2o7、y2si2o7或其组合。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷组合物包含至少一种mg基化合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述至少一种mg基化合物包括：mg2al4si5o
18
、mg2sio4、mg4al8si2o
20
、mgal2si3o
10
，或其组合。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃陶瓷组合物包含至少一种al基化合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述至少一种al基化合物包括：y3al5o
12
、al2o3、lialsi2o6、al6si2o
13
、sral2si2o8、baal2si2o8。
12.在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，ro与al2o3之比是0.01至0.5。
13.在一些实施方式中，本文所述的玻璃组合物的杨氏模量范围是117gpa至136gpa。在一些实施方式中，本文所述的玻璃陶瓷组合物的杨氏模量范围是150gpa至196gpa。
附图说明
14.结合附图，通过以下详细描述会更好地理解本公开内容，其中：
15.图1根据一些实施方式，显示了本文公开的玻璃陶瓷与各种材料的杨氏模量和密度的对比图。
16.图2根据一些实施方式，显示了本文公开的玻璃陶瓷与各种已知玻璃陶瓷的对比图。
17.图3a
‑
3c根据一些实施方式，显示了本文公开的玻璃陶瓷的密度(图3a)、杨氏模量(图3b)和剪切模量(图3c)与它们相应的前体玻璃的函数关系。
18.图4a
‑
4f根据一些实施方式，显示了样品a的微结构与陶瓷化方案的函数关系。
19.图5a
‑
5d根据一些实施方式，显示了样品b的微结构与陶瓷化方案的函数关系。
20.图6a
‑
6c根据一些实施方式，显示了样品e的微结构与陶瓷化方案的函数关系。
具体实施方式
21.在下文描述中，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。还要理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
22.除非在具体情况下另外指出，否则本文所陈述的数值范围包括上限和下限值，且该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定了范围时，并不旨在将权利要求的范围限制到所陈述的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合
起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当数值范围或者范围的端点没有陈述“约”时，该数值范围或范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。
23.本文中，除非另有说明，否则将玻璃和玻璃陶瓷组合物表述为其中所含的特定组分量的摩尔％，以氧化物计。具有不止一种氧化态的任何组分可以在玻璃或玻璃陶瓷组合物中以任意氧化态存在。但是，除非另有说明，否则将此类组分的浓度表示为其中此类组分处于其最低氧化态的氧化物。
24.除非另外说明，否则所有组成表示为摩尔百分数(摩尔％)。杨氏模量、剪切模量和泊松比全都在同一时间采用共振超声光谱法进行测量，如astm e1875
‑
00e1所述的那样执行。
25.玻璃和玻璃陶瓷组合物
26.本文公开的新的组合物包括机械上具有优势的前体玻璃以及牢固的高杨氏模量和高硬度玻璃陶瓷。所述前体玻璃是独特的，因为它们包含：极高的al2o3和y2o3含量，低sio2含量，和ro改性剂。玻璃陶瓷具有新的相集合以及微结构(例如，同质和内成核)。此外，除了它们固有的强度之外，本文公开的玻璃和玻璃陶瓷组合物可以经过化学强化具有高应变点和退火点，进一步增加了它们对于来自于表面瑕疵和潜在高温应用的破坏抗性。
27.如本文所用，“组合物”可以指代“玻璃组合物”或者“玻璃陶瓷组合物”。预期前体玻璃与前体玻璃在经过热处理(陶瓷化)之后的玻璃陶瓷之间基本上具有组成等同性(下文进行解释说明)。
28.可以包含作为实施方式组合物的主要氧化物组分的二氧化硅(sio2)，从而提供高温稳定性和化学耐久性。在一些例子中，组合物可以包含30摩尔％至60摩尔％sio2。在一些例子中，组合物可以包含33摩尔％至37摩尔％sio2。在一些例子中，组合物可以包含：30摩尔％至35摩尔％sio2，或者35摩尔％至40摩尔％sio2，或者40摩尔％至45摩尔％sio2，或者45摩尔％至50摩尔％sio2，或者50摩尔％至55摩尔％sio2，或者55摩尔％至60摩尔％sio2，或者30摩尔％至40摩尔％sio2，或者35摩尔％至50摩尔％sio2，或者40摩尔％至50摩尔％sio2，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物基本不含sio2或者包含30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50摩尔％sio2，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
29.网络形成剂是玻璃中形成玻璃结构的骨架的氧化物组分。一些例子包括sio2、al2o3、p2o5和b2o3。氧化铝(al2o3)可以影响组合物的结构，此外，可以降低液相线温度和热膨胀系数或者可以增强应变点。除了其作为网络形成剂的角色之外，al2o3(和zro2)帮助改善了基于硅酸盐的组合物中的化学耐久性，同时没有毒性问题。
30.此外，氧化铝(al2o3)有利地对于增加组合物的机械强度具有贡献作用。由于它们的高al2o3含量，本文公开的组合物是独特的。与氧化钇一样，氧化铝对于增加玻璃或玻璃陶瓷组合物的弹性模量e(gpa)具有最明显的影响作用。至少由于氧化铝的浓度，玻璃组合物和玻璃陶瓷组合物实现了高的杨氏模量值(分别为117
‑
136gpa和150
‑
196gpa)。
31.在一些例子中，组合物可以包含15摩尔％至40摩尔％al2o3。在一些例子中，组合物可以包含24摩尔％至32摩尔％al2o3。在一些例子中，组合物可以包含：15摩尔％至20摩尔％
al2o3，或者20摩尔％至25摩尔％al2o3，或者25摩尔％至30摩尔％al2o3，或者30摩尔％至35摩尔％al2o3，或者35摩尔％至40摩尔％al2o3，或者24摩尔％至30摩尔％al2o3，或者30摩尔％至32摩尔％al2o3，或者20摩尔％至35摩尔％al2o3，或者15摩尔％至25摩尔％al2o3，或者25摩尔％至40摩尔％al2o3，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40摩尔％al2o3，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
32.二氧化锆(zro2)起到成核剂的作用，这有助于内成核并且是结晶中是重要的第一步骤。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至10摩尔％zro2。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至5摩尔％zro2。在一些例子中，组合物可以包含：0摩尔％至4摩尔％zro2，或者0.5摩尔％至3.5摩尔％zro2，或者1摩尔％至3摩尔％zro2，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物包含0、>0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10摩尔％zro2，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
33.碱性氧化物(r2o，其是na2o、k2o、li2o、rb2o和/或cs2o总和)起到助剂的作用，用于实现低熔化温度和低液相线温度和/或帮助改善生物活性(如果需要的话)，和/或影响热膨胀系数(特别是低温情况下)。含li2o的组合物可以被离子交换，得到表面压缩应力和抗破坏性。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至25摩尔％r2o。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至15摩尔％r2o。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至10摩尔％的na2o与li2o的组合。在一些例子中，组合物可以包含：0摩尔％至9摩尔％，或者>0摩尔％至9摩尔％，>0摩尔％至7摩尔％，1摩尔％至5摩尔％，或者1摩尔％至4摩尔％r2o，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：>0摩尔％至5摩尔％na2o，或者>0摩尔％至3摩尔％na2o，3摩尔％至10摩尔％na2o，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：0摩尔％至5摩尔％li2o，或者5摩尔％至10摩尔％li2o，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物包含：0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25摩尔％r2o(例如，na2o、k2o、li2o、rb2o、cs2o，或其组合)，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
34.氧化钇(y2o3)有利地对于增加组合物的机械强度具有贡献作用。由于它们的高y2o3含量，本文公开的组合物是独特的。与氧化铝一样，氧化钇对于增加玻璃或玻璃陶瓷组合物的弹性模量e(gpa)具有最明显的影响作用。至少由于氧化钇的浓度，玻璃组合物和玻璃陶瓷组合物实现了高的杨氏模量值(分别为117
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136gpa和150
‑
196gpa)。
35.对于玻璃组合物，它们的性质可能是由于这些玻璃中的网络改性剂的高场强所导致的。由于高场强产生了紧密填装结构，并且这导致高模量以及高密度和折射率。对于玻璃陶瓷组合物，各种晶相使得本体材料的机械性质相对于它们的前体玻璃发生增加(例如，如下文实施例4中所解释说明的那样)。对于这种机械性质的增加贡献最大的相是y2ti2o7、y2si2o7和y3al5o
12
(钇铝石榴石，yag)。在仅含li组合物中以及在包含钠(na)的玻璃陶瓷组合物中都实现了杨氏模量的增加。
36.在一些例子中，组合物可以包含5摩尔％至25摩尔％y2o3。在一些例子中，组合物可以包含8摩尔％至14摩尔％y2o3。在一些例子中，组合物可以包含10摩尔％至15摩尔％y2o3。在一些例子中，组合物可以包含：7摩尔％至23摩尔％y2o3，或者10摩尔％至20摩尔％y2o3，
或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25摩尔％y2o3，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
37.三氧化硼(b2o3)帮助降低液相线温度和增加玻璃陶瓷组合物中的残留玻璃量。目前来说，本文公开的组合物的液相线温度明显低于具有同样高的杨氏模量的其他玻璃陶瓷(例如，顽辉石玻璃陶瓷)所实现的情况。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至15摩尔％b2o3。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至10摩尔％b2o3。在一些例子中，组合物可以包含：0摩尔％至5摩尔％b2o3，或者5摩尔％至10摩尔％b2o3，或者10摩尔％至15摩尔％b2o3，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物包含：0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15摩尔％b2o3，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
38.二氧化钛(tio2)起到成核剂的作用，这有助于内成核并且是结晶中是重要的第一步骤。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至20摩尔％tio2。在一些例子中，组合物可以包含5摩尔％至15摩尔％tio2。在一些例子中，组合物可以包含：5摩尔％至8摩尔％tio2，或者8摩尔％至11摩尔％tio2，或者11摩尔％至14摩尔％tio2，或者14摩尔％至17摩尔％tio2，或者17摩尔％至20摩尔％tio2，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物包含：0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20摩尔％tio2，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
39.其他组成可以包括：五氧化二磷(p2o5)，网络改性剂碱土氧化物(ro，其是mgo、cao、sro和/或bao的总和)，以及氧化锌(zno)。五氧化二磷(p2o5)也可以起到网络形成剂的作用，以及帮助增加组合物粘度，这进而扩大了操作温度范围，并且因此对于玻璃和/或玻璃陶瓷组合物的制造和成形是有利的。碱土氧化物可以改善材料中的合乎希望的性质，包括增加杨氏模量和热膨胀系数。在一些例子中，氧化锌(zno)的行为类似于碱土氧化物(例如mgo)。
40.在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至40摩尔％ro。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至25摩尔％ro。在一些例子中，组合物可以包含0摩尔％至15摩尔％ro。在一些例子中，组合物可以包含：>0摩尔％至15摩尔％，或者1摩尔％至15摩尔％，或者1摩尔％至12.5摩尔％，或者4摩尔％至12.5摩尔％，或者4摩尔％至10.5摩尔％ro，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：0摩尔％至10摩尔％mgo，或者0摩尔％至5摩尔％mgo，或者5摩尔％至10摩尔％mgo，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：0摩尔％至10摩尔％cao，或者0摩尔％至5摩尔％cao，5摩尔％至10摩尔％cao，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：0摩尔％至10摩尔％sro，或者0摩尔％至5摩尔％sro，5摩尔％至10摩尔％sro，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：0摩尔％至10摩尔％bao，或者0摩尔％至5摩尔％bao，5摩尔％至10摩尔％bao，或者其中公开的任意值或范围。在一些例子中，组合物可以包含：0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40摩尔％ro(例如，mgo、cao、sro、bao，或其组合)，或者本文所揭示的任意值或具有本文所揭示的任意端点的范围。
41.可以在组合物中结合额外组分以提供额外益处，或者可能作为商业制备组合物中常见的污染物结合了额外组分。例如，额外组分可以作为着色剂或澄清剂(例如，用来促进
从用于生产组合物的熔融批料除去气态内含物)和/或其他目的加入。在一些例子中，组合物可以包含用作紫外辐射吸收剂的一种或多种化合物。在一些例子中，组合物可以包含：ceo、mno、nb2o5、moo3、ta2o5、wo3、sno2、fe2o3、as2o3、sb2o3、cl、br，或其组合。根据一些例子的组合物还可以包含各种与批料材料相关的污染物和/或由生产组合物所用的熔融、澄清和/或成形设备引入组合物的各种污染物。例如，在一些实施方式中，组合物可以包含sno2或fe2o3，或其组合。
42.在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、na2o、mgo、cao、y2o3和tio2的组合。在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、li2o、na2o、mgo、y2o3和tio2的组合。在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、na2o、mgo、cao、sro、y2o3和tio2的组合。在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、li2o、na2o、mgo、cao、y2o3和tio2的组合。在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、na2o、cao、sro、y2o3和tio2的组合。在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、li2o、na2o、sro、y2o3和tio2的组合。在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、na2o、mgo、cao、sro、bao、y2o3和tio2的组合。在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、na2o、mgo、y2o3和tio2的组合。在一些例子中，组合物包含sio2、al2o3、b2o3、na2o、mgo、y2o3和tio2的组合。
43.在一些例子中，组合物包含如下组合：sio2，al2o3，na2o，y2o3，tio2，li2o或na2o中的至少一种，mgo、cao、sro或bao中的至少一种，以及任选的b2o3。在一些例子中，组合物包含如下组合：sio2，al2o3，na2o，y2o3，tio2，li2o或na2o中的至少一种，mgo、cao、sro或bao中的至少两种，以及任选的b2o3。在一些例子中，组合物包含如下组合：sio2，al2o3，na2o，y2o3，tio2，li2o或na2o中的至少一种，mgo、cao、sro或bao中的至少三种，以及任选的b2o3。在一些例子中，组合物包含如下组合：sio2，al2o3，na2o，y2o3，tio2，li2o或na2o中的至少一种，mgo、cao、sro或bao中的全部，以及任选的b2o3。
44.实施例
45.通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。
46.实施例1：前体玻璃组合物的形成
47.可以通过常规方法制造具有表1所列氧化物含量的玻璃。在一些例子中，可以通过彻底混合所需的批料材料(例如，采用管式混合器)来形成前体玻璃，从而保护均质熔体，并之后放入二氧化硅和/或铂坩埚中。可以将坩埚放入炉中，以及玻璃批料熔化并维持在1100℃至1400℃的温度，持续约6小时至24小时的时间。然后，可以将熔体倒入钢模具中，以得到玻璃厚片。之后，可以将这些厚片立即转移到运行在约400℃至700℃的退火器，其中，玻璃在温度保持约0.5小时至3小时，之后冷却过夜。在另一个非限制性例子中，通过将适当的氧化物和矿物源干掺混持续足以彻底混合成分的时间，来制备前体玻璃。玻璃在温度是约1100℃至1400℃的铂坩埚中熔化，并在温度保持约6小时至16小时。然后，所得到的玻璃熔体倒在钢台上冷却。然后，前体玻璃在合适的温度退火。
48.实施方式玻璃组合物可以通过空气射流研磨碾磨成1
‑
10微米(μm)的细颗粒或者短纤维。采用玻璃料的摩擦研磨或者球磨，粒度会在1
‑
100μm变化。此外，可以采用不同方法将这些玻璃加工成短纤维、珠、片或者三维支架。通过熔纺或电纺制造短纤维；可以通过使得玻璃颗粒流动通过热的垂直炉或者火焰炬来生产珠；可以采用薄辊制、浮法或者熔合拉制工艺来制造片材；以及可以采用快速原型加工、聚合物泡沫复制和颗粒烧结来生产支架。
49.可以采用本领域已知工艺，从所要求保护的组合物容易地拉制连续纤维。例如，可
以采用直接加热的铂套管(电流直接通过)，来形成纤维。碎玻璃装载到套管中，加热直到玻璃可以发生熔化。设定温度实现所需的玻璃粘度(通常<1000泊)，实现在套管中的孔上形成滴(对套管尺寸进行选择，以产生影响可能的纤维直径范围的限制)。然后可以用手牵拉滴以开始形成纤维。一旦建立了纤维，将其连接到转动的牵拉/收集鼓，从而以恒定的速度继续牵拉过程。可以操控所使用的鼓速度(或者圈数每分钟rpm)和玻璃粘度、纤维直径，通常来说，牵拉速度越快，纤维直径越小。可以从玻璃熔体连续地拉制直径范围是1
‑
100μm的玻璃纤维。还可以采用上拉工艺产生纤维。在这个工艺中，从位于盒式炉中的玻璃熔体表面牵拉纤维。通过控制玻璃的粘度，使用石英棒从熔体表面牵拉玻璃以形成纤维。可以连续地向上拉纤维以增加纤维长度。棒的上拉速度决定了纤维厚度以及玻璃的粘度。
50.实施例2：前体玻璃组合物
51.表1中列出了用于形成前体玻璃的氧化物的量的非限制性例子。
[0052][0053][0054]
表1
[0055]
假定所有的r

首先与al
3
电荷平衡，r2o与al2o3之比以及ro与al2o3之比对于确定前体玻璃的电荷平衡是重要的。换言之，r2o与al2o3之比以及ro与al2o3之比对于玻璃组成设计是重要的，因为它们代表了组合物的电荷平衡，这对于组合物结构以及由此对于其性质具有明显影响。电荷平衡对于确定形成玻璃的便捷性也是重要的。r2o与al2o3之比以及ro与al2o3之比类似于玻璃网络中的al
3
的电荷补偿(例如，当al
3
替代si
4
时)。对于r2o(碱性
‘
r’)，需要一个碱性r(例如，na)来电荷平衡，因为碱性物质具有加一个电荷。对于ro(碱土
‘
r’)，需要半个碱土物质(例如，ca)来电荷平衡，因为碱土物质具有加两个电荷。
[0056]
本文公开的玻璃组合物可以是例如颗粒、粉末、微球体、纤维、片、珠、支架、织物纤
维的任何形式。
[0057]
实施例3：前体玻璃组合物性质
[0058]
杨氏模量、剪切模量和泊松比全都在同一时间采用共振超声光谱法进行测量，如astm e1875
‑
00e1所述的那样执行。
[0059] abcdefghi密度(g/cm3)3.4533.3903.4193.3733.5273.4293.607
‑‑‑‑‑‑
泊松比0.2830.2780.2800.2770.2790.2770.278
‑‑‑‑‑‑
杨氏模量e(gpa)136133128129123126117
‑‑‑‑‑‑
剪切模量g(gpa)52.952.149.950.547.849.445.9
‑‑‑‑‑‑
[0060]
表2
[0061]
表2中的数据显示出前体玻璃非常高的杨氏模量值。作为对比，典型的玻璃组合物的杨氏模量值仅约为75gpa。
[0062]
实施例4：玻璃陶瓷组合物性质
[0063]
在如实施例1
‑
3所述形成和测试了前体玻璃之后，前体玻璃经受如下热处理(即，陶瓷化)：(a)以5℃/分钟从室温(rt)到成核步骤温度的第一升温；(b)保持在成核步骤温度持续第一预定时间的第一等热保持；(c)以5℃/分钟从成核步骤温度到结晶步骤温度的第二升温；(d)保持在结晶步骤温度持续第二预定时间的第二等热保持；以及(e)以炉内自然冷却速率从结晶步骤温度到室温的最终冷却。
[0064]
表3
‑
5显示作为陶瓷化处理的结果所形成的玻璃陶瓷的性质。如上文实施例3中所述，对玻璃陶瓷杨氏模量、剪切模量和泊松比进行表征。
[0065][0066]
表3
[0067][0068]
表3(续)
[0069]
[0070][0071]
表4
[0072]
[0073][0074]
表4(续)
[0075][0076]
表5
[0077]
实施例5：性质对比
[0078]
图1和2显示了本文公开的玻璃陶瓷与各种材料(包括已知的玻璃陶瓷)的杨氏模量的对比图。具体对于图1而言，本技术的玻璃陶瓷的杨氏模量和密度特性等同于图中的性质空间的技术陶瓷和玻璃区域，表明了具有手持式装置、存储碟片和光纤应用等所需的机械属性的高强度玻璃陶瓷材料。
[0079]
图2显示玻璃陶瓷样品a
‑
d、f和g在它们各自的前体玻璃经受陶瓷化方案1(成核温度保持在850℃持续2小时；结晶温度保持在1050℃持续4小时)或者陶瓷化方案2(成核温度保持在850℃持续2小时；结晶温度保持在1150℃持续4小时)之后的杨氏模量的对比。每个
测试样品具有至少150gpa的杨氏模量，这高于任何已知的玻璃陶瓷(正方形)。下表6中总结了样品a
‑
d、f和g的杨氏模量，以及已知的玻璃陶瓷参见表7。
[0080][0081]
表6
[0082][0083]
表7
[0084]
图3a
‑
3c显示了本文公开的玻璃陶瓷的密度(图3a)、杨氏模量(图3b)和剪切模量(图3c)与它们相应的前体玻璃的函数关系。具体来说，图3a
‑
3c显示了在它们相应的前体玻璃经过陶瓷化之后，密度、杨氏模量和剪切模量中的每一种分别具有意料之外的百分比增加。在上表6中，对图3b的数据制表。前体玻璃经受陶瓷化方案1的玻璃陶瓷(即，b
‑
1、c
‑
1、d
‑
1、f
‑
1和g
‑
1)的杨氏模量的平均增加约为28.3％。前体玻璃经受陶瓷化方案2的玻璃陶瓷(即，a
‑
2、b
‑
2、d
‑
2和f
‑
2)的杨氏模量的平均增加约为33.6％。总体来说，前体玻璃经受任何本文公开的陶瓷化方案的玻璃陶瓷的杨氏模量的平均增加是30.7％，这远高于常规玻璃陶瓷体系中所观察到的百分比增加(例如，对于尖晶石玻璃陶瓷约为3至8％)。
[0085]
在下表8中对图3a和3c的数据制表。
[0086][0087]
表8
[0088][0089]
表8(续)
[0090]
前体玻璃经受陶瓷化方案1的玻璃陶瓷(即，a
‑
1至g
‑
1)的密度的平均增加约为7.4％。前体玻璃经受陶瓷化方案2的玻璃陶瓷(即，a
‑
2、b
‑
2以及d
‑
2至g
‑
2)的密度的平均增加约为6.6％。总体来说，前体玻璃经受任何本文公开的陶瓷化方案的玻璃陶瓷的密度的平均增加是7.0％，这远高于常规玻璃陶瓷体系中所观察到的百分比增加(例如，约为1至3％)。
[0091]
前体玻璃经受陶瓷化方案1的玻璃陶瓷(即，b
‑
1至d
‑
1、f
‑
1和g
‑
1)的剪切模量的平均增加约为28.8％。前体玻璃经受陶瓷化方案2的玻璃陶瓷(即，a
‑
2、b
‑
2、d
‑
2和f
‑
2)的剪切模量的平均增加约为34.1％。总体来说，前体玻璃经受任何本文公开的陶瓷化方案的玻璃陶瓷的剪切模量的平均增加是31.2％，这远高于常规玻璃陶瓷体系中所观察到的百分比增加。
[0092]
实施例6：微结构成像
[0093]
图4a
‑
4f显示了样品a的微结构与陶瓷化方案的函数关系，见下表9总结。
[0094][0095]
表9
[0096]
图5a
‑
5d显示了样品b的微结构与陶瓷化方案的函数关系，见下表10总结。
[0097][0098][0099]
表10
[0100]
图6a
‑
6c显示了样品e的微结构与陶瓷化方案的函数关系，见下表11总结。
[0101][0102]
表11
[0103]
图4a
‑
4f显示样品a的微结构，其包含占多数(majority)的ro(即，碱土金属氧化物)改性剂(9.4摩尔％mgo和0.1摩尔％cao)以及痕量r2o(碱性氧化物)改性剂(0.2摩尔％na2o)。图5a
‑
5d显示样品b的微结构，其包含大约50％的ro改性剂(4.6摩尔％mgo)和50％的
r2o改性剂(4.5摩尔％li2o和0.2摩尔％na2o)。图6a
‑
6c显示样品e的微结构，其包含占多数(majority)的ro(9.9摩尔％sro和0.1摩尔％cao)以及痕量r2o改性剂(0.2摩尔％na2o)。相比于具有100％r2o改性剂的玻璃陶瓷组合物，存在至少一种ro改性剂导致本体组成具有独特的微结构以及甚至更高的杨氏模量。例如，对于具有不同ro改性剂的每种组合物，观察到新且独特的相集合，所有玻璃陶瓷组合物具有3至6种晶相，非常少量的残留玻璃，并且没有热膨胀失配导致的微开裂。本文公开的所有玻璃陶瓷材料都是内部成核的(即，从材料本体内形成成核，而不是从材料表面开始)并且同质贯穿本体，晶粒尺寸高度依赖于个体组成和陶瓷化方案。
[0104]
因此，如本文所呈现的那样，公开了具有可预测的优异机械性质的新的玻璃和玻璃陶瓷组合物。本文公开的玻璃组合物的机械行为和弹性行为优于许多市售可得玻璃组合物。例如，常用于手持式装置、存储碟片和光纤应用的组合物具有约65gpa至75gpa的杨氏模量，而本文公开的玻璃组合物的杨氏模量要高得多，是117gpa至136gpa。这些数值足够高到使得所公开的玻璃陶瓷的前体玻璃相比于许多透明玻璃陶瓷具有竞争力，是对于完全无定形材料而言显著的成就。此外，本技术的前体玻璃组合物可以经过化学强化同时还具有高的断裂韧度和硬度。
[0105]
在热处理之后，玻璃组合物变得不透明，形成甚至在机械上更优于(即，更高模量值的)前体玻璃的白色玻璃陶瓷。玻璃陶瓷杨氏模量的范围是150gpa至196gpa，这取决于组成和陶瓷化方案。断裂韧度通常与杨氏模量成比例，这暗示了这些材料还具有高的断裂韧度，因而对于给定瑕疵尺寸数量相比于具有较低断裂韧度值(例如，更常见的玻璃)具有改进的强度。除此之外，由前体玻璃形成的玻璃陶瓷是对于热变形具有高抗性的完全致密材料。本文公开的玻璃陶瓷具有高含量的y2o3，低含量的al2o3和sio2，以及包含碱土(ro)改性剂。由于可以在没有碱性(r2o)改性剂的情况下形成本技术的玻璃陶瓷，这些组合物可用于碱性组分是不需要和/或是有害的应用中，例如许多显示器或基材应用。
[0106]
如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分a、b和/或c，则组合物可只含有a；只含有b；只含有c；含有a和b的组合；含有a和c的组合；含有b和c的组合；或含有a、b和c的组合。
[0107]
本文所涉及的元素的位置(例如，“顶”、“底”、“高于”、“低于”、“第一”、“第二”等)仅仅用于描述附图中的各种元素的取向。应注意的是，根据其他示例性实施方式，各种元素的取向可以是不同的，并且此类变化旨在被包含在本公开内容中。此外，这些关系术语仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。
[0108]
本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
[0109]
本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非本文另有说明，否则本文所揭示的本公开内容的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。
[0110]
如本文所用，术语“近似”、“约”、“基本上”以及类似术语旨在具有本公开内容所属主题的本领域技术人员普遍一致和接收使用的宽范围的含义。阅读本公开内容的本领域技术人员应理解的是，这些术语旨在实现对所述和所要求保护的某些特征进行描述，而没有将这些特征限制到所提供的精确数字范围。因此，这些术语应解读为表明所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变化被认为是在所附权利要求中所述的本发明的范围内。换言之，术语“约”以及“近似”等表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。
[0111]
因而，“不含”或“基本不含”一种组分的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将该组分添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，(例如，500、400、300、200或100每百万份数(ppm)或更少)。
[0112]
如本文所用，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能出现或者可能不出现，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。
[0113]
对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用适当地从复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为清楚起见，本文可能明确地阐述各种单数/复数排列。
[0114]
除非另外说明，否则所有组成表述为配料的摩尔百分数(摩尔％)。本领域技术人员会理解的是，各种熔体组分(例如，硅、碱性物质或基于碱性的物质、硼等)可能在组分熔化过程中经受不同的挥发水平(例如，作为蒸气压、熔融时间和/或熔融温度的函数)。因此，用于此类组分的配料的摩尔百分比的数值旨在包括最终熔化制品中的这些组分的数值的
±
0.5摩尔％。考虑到上述情况，预期最终制品(玻璃陶瓷组合物)和配料组合物(前体玻璃)之间的基本上等同的组成。例如，预期前体玻璃与热处理(陶瓷化)之后的玻璃陶瓷之间基本上具有组成等同性。
[0115]
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所要求保护的主题的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，所要求保护的主题不受限制。
[0116]
1.一种组合物，其包含：
[0117]
30摩尔％至60摩尔％sio2；
[0118]
15摩尔％至40摩尔％al2o3；
[0119]
5摩尔％至25摩尔％y2o3；
[0120]
5摩尔％至15摩尔％tio2；和
[0121]
0.1摩尔％至15摩尔％ro；
[0122]
其中，ro是mgo、cao、sro和bao之和。
[0123]
2.如实施方式1所述的组合物，其包含至少4摩尔％ro。
[0124]
3.如实施方式1所述的组合物，其中，ro包括：
[0125]
0摩尔％至10摩尔％mgo，或者
[0126]
0摩尔％至10摩尔％cao，或者
[0127]
0摩尔％至10摩尔％sro，或者
[0128]
0摩尔％至10摩尔％bao。
[0129]
4.如实施方式1所述的组合物，其中，ro包括mgo、cao、sro和bao中的至少两种的总和。
[0130]
5.如实施方式1所述的组合物，其中，ro包括mgo、cao、sro和bao中的至少三种的总和。
[0131]
6.如实施方式1所述的组合物，其还包含0摩尔％至10摩尔％b2o3。
[0132]
7.如实施方式1所述的组合物，其还包含0.1摩尔％至6摩尔％r2o，其中，r2o是na2o、k2o、li2o、rb2o和cs2o的总和。
[0133]
8.如实施方式7所述的组合物，其中，r2o由li2o、na2o或其组合构成。
[0134]
9.如实施方式7所述的组合物，其中，r2o包括0摩尔％至5摩尔％li2o。
[0135]
10.如实施方式7所述的组合物，其中，r2o包括0.1摩尔％至5摩尔％na2o。
[0136]
11.如实施方式1所述的组合物，其中，所述组合物是玻璃组合物。
[0137]
12.如实施方式1所述的组合物，其中，组合物是玻璃陶瓷组合物。
[0138]
13.如实施方式12所述的组合物，其中，玻璃陶瓷组合物包含y2ti2o7、y2si2o7或其组合中的至少一种。
[0139]
14.如实施方式12所述的组合物，其中，玻璃陶瓷组合物包括至少一种mg基化合物。
[0140]
15.如实施方式14所述的组合物，其中，所述至少一种mg基化合物包括：mg2al4si5o
18
、mg2sio4、mg4al8si2o
20
、mgal2si3o
10
或其组合。
[0141]
16.如实施方式12所述的组合物，其中，玻璃陶瓷组合物包括至少一种al基化合物。
[0142]
17.如实施方式16所述的组合物，其中，所述至少一种al基化合物包括：y3al5o
12
、al2o3、lialsi2o6、al6si2o
13
、sral2si2o8、baal2si2o8。
[0143]
18.如实施方式1所述的组合物，其中，ro与al2o3之比是0.01至0.5。
[0144]
19.一种玻璃组合物，其具有117gpa至136gpa的杨氏模量。
[0145]
20.一种玻璃陶瓷组合物，其具有150gpa至196gpa的杨氏模量。