一种储能碳材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及碳材料技术领域，具体而言，涉及一种储能碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.超级电容器具有高功率密度、可快速充放电、长循环寿命和安全可靠等特性，在军用和民用领域都有广泛应用，结构决定性质，超级电容器优异的电化学性能往往取决于电极的活性材料，碳材料由于较高的比表面积与孔体积、较好的导电性以及优异的循环稳定性，得到了广泛研究。
3.而重质油是众多脂肪烃、环烷烃以及稠环芳烃组成的复杂混合物，其组成和结构具有复杂性和多层次性，含有大量烃类和非烃类化合物，以及胶质、沥青质等超分子聚集体，更是含有大量的芳烃结构以及丰富的s、n、等杂原子，是生产超级电容器用储能碳材料的天热原料。通过简便可控的化学手段以自下而上的方式将重质油中的芳香烃和部分杂原子化合物直接合成储能碳材料，将为重质油的高附加值利用开辟新途径。
4.目前，常用超级电容器用碳材料普遍存在比容量低、导电性差等问题。因此，开发新型高比表面积、高导电性、结构稳定的电极材料对于全面提升超级电容器的性能尤为重要。为此，国内外学者进行了大量的研究，提出了很多的改进方法。
5.中国专利cn1769165a公开了一种利用煤焦油沥青、石油沥青为混合炭源，制备用于电池、双电层电容器用储能碳材料的方法，该发明主要是利用两种炭源不同的杂原子含量以及分子结构组成，通过控制混合比例优化碳材料结构。但整体电化学性能较差，用于超级电容器时，电压窗口为2v时，器件的质量比容量最高仅为118f g
‑
1。
6.中国专利cn 108163832a公开了一种沥青基碳纳米片的制备方法，该工艺以中温煤沥青为炭源、四氢呋喃、碘单质组成炭源前驱体溶液，以饱和氯化钠溶液、无水乙醇混合形成的氯化钠为模板剂，炭化制备得到沥青基碳纳米片，实现了扩大碳层间距，缩短离子传输路径的目的。
7.日本aist
‑
kyoto大学开放创新实验室开发了一种碳笼结构材料的制备方法。该工艺以金属盐、有机配体为原料，经过一系类湿化学方法制备了核壳mof，经碳化得到碳笼材料。并通过引入fe离子来实现碳笼结构的调控，从而制备出具有碳笼结构的三维类绣球花装超结构纳米材料，但是合成路线过长、工艺复杂。
8.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种储能碳材料及其制备方法和应用。
10.本发明是这样实现的：
11.第一方面，本发明实施例提供了一种储能碳材料，所述储能碳材料以碳源模板剂和沥青为前驱体碳源材料制成；所述储能碳材料的内部具有三维碳骨架，外层具有多孔碳
笼结构。
12.第二方面，本发明实施例提供了一种如前述实施例所述的储能碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将混合后的碳源模板剂、沥青和碱在惰性气体气氛下，进行热反应，以形成内部具有三维碳骨架，外层具有多孔碳笼结构的储能碳材料。
13.第三方面，本发明实施例提供了如前述实施例所述的储能碳材料或如前述实施例所述的储能碳材料的制备方法制备的储能碳材料在制备超级电容器中的应用。
14.第四方面，本发明实施例提供了一种超级电容器，其包括：由前述实施例所述的储能碳材料或如前述实施例所述的储能碳材料的制备方法制成的储能碳材料制备得到的工作电极。
15.碳源模板剂本发明具有以下有益效果：
16.本发明利用碳源模板剂和沥青作为混合碳源，制备了一种具有碳笼结构的石油基超级电容器用储能碳材料，与常规的石油基储能碳材料相比，本发明的产品大幅度提高了碳材料质量比容量和电化学稳定性，且有效降低产品的金属含量，使得产品各项指标远高于超级电容器用活性炭标准。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
18.图1为所得碳笼结构的石油基超级电容器用储能碳材料扫描图；其中，a是对比例1制备的多孔碳材料sem图；b对比例2制备的多孔碳材料sem图；c、d为实施例1制备的储能碳材料的sem图；
19.图2为实施例1所得碳笼结构的石油基超级电容器用储能碳材料投射图；其中，a为明显沥青包覆石油焦tem图，b、c、d通过不同放大倍数表征了碳材料的边缘处。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.首先，本发明实施例提供了一种储能碳材料，所述储能碳材料以碳源模板剂和沥青为前驱体碳源材料制成；所述储能碳材料的内部具有三维碳骨架，外层具有多孔碳笼结构。
22.本发明利用碳源模板剂和沥青(普通沥青)作为混合碳源，制备了一种具有碳笼结构的石油基超级电容器用储能碳材料，与常规的石油基储能碳材料相比，本发明的产品大幅度提高了碳材料质量比容量和电化学稳定性，且有效降低产品的金属含量，使得产品各项指标远高于超级电容器用活性炭标准。
23.优选地，所述碳笼结构中碳笼的直径为10nm～50nm，具体可以为10nm、15nm、20nm、
25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
24.优选地，所述碳源模板剂包括石油焦和300～450℃热裂解处理后的沥青产品中的至少一种。
25.本发明实施例还提供如前述任意实施例所述的储能碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将混合后的碳源模板剂、沥青和碱在惰性气体气氛下，进行热反应，以形成内部具有三维碳骨架，外层具有多孔碳笼结构的储能碳材料。
26.优选地，所述热反应为二段式热反应：
27.一段热反应的反应温度为150～400℃，反应时间为0.5～5h；
28.二段热反应的反应温度为650～1000℃，反应时间为1～6h。
29.本发明主要利用碳源模板剂、沥青各自活化后不同碳材料结构特点以及原料热反应过程中不同的金属转移规律，以两种混合碳源为前驱体制备兼具三维骨架、碳笼结构，且符合金属杂质要求的碳材料。通过二段式热处理手段达到沥青包覆碳源模板剂，结合碱活化，实现一步法制备内层具有三维碳骨架、外层具有多孔碳笼结构碳材料，通过两种结构的协同以大幅提高碳材料的电化学比容量。
30.反应机理：在一段热反应过程中，沥青得到了充分熔融，包裹在了碳源模板剂的外层，包覆在外层的沥青在温度大于300℃时限制了碳源模板剂中经热解以及活化产生的气体，如：氢气、甲烷、乙烷等轻烃，并以此为模板剂进行结构重塑，从而在外层产生了多孔的碳笼结构，内部为碳源模板剂热解及活化产生的三维碳骨架结构。
31.按重量百分比，所述沥青中包含以下组分：芳烃为20％～26％、饱和烃为0.1％～4％，胶质为50％～54％，沥青质为20％～24％。
32.优选地，沥青的软化温度为125～145℃。一段为低温原料预处理过程，主要采用高于沥青软化点的温度，使得沥青、碳源模板剂、碱充分的包裹、融合，以形成内部为碳源模板剂，外层为沥青的类核壳结构的炭源，外层所包覆的沥青厚度主要受处理温度、时间、沥青占比控制。
33.一段热反应的反应温度可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃；反应时间可以为0.5h、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h。
34.二段为高温活化过程，主要利用碱与碳源模板剂、沥青各自不同的反应程度以及碳材料结构进行调控，以获得分布较广、较为均匀的碳笼结构。经过上述工艺处理后得到的碳材料，经酸性、水洗至中性、干燥即得到所需的目标产物—具有碳笼结构的石油基超级电容器用储能碳材料。
35.二段热反应的反应温度可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃；反应时间可以为1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6h。
36.优选地，所述一段热反应的反应温度为150～300℃，反应时间为2～3h。
37.优选地，所述二段热反应地反应温度为700～900℃，反应时间为1～2h。
38.优选地，所述碱为koh。
39.优选地，在混合前，所述制备方法还包括对石油基和沥青进行研磨和筛分，选取粒径在150～300目的原料进行试验。
40.优选地，混合时，碳源模板剂和沥青的质量比为(1～10)：1，(碳源模板剂和沥青的混合物)和碱的质量比为1：(1～7)。
41.优选地，混合时，碳源模板剂和沥青的质量比为(1～5)：1，具体可以为5：1、4：1、3：1、2：1或1：1；
42.碳源模板剂与沥青的混合物与碱的质量比优选为1:(2～5)，具体可以为1：2、1：3、1：4或1：5。
43.所述制备方法还包括对二段式热反应后的产物水洗至中性，干燥后，得到最终的目标产物。
44.在一些实施例中，惰性气体可以选择现有已知的惰性气体，如氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)和具放射性的氡(rn)，优选为氩。
45.本发明还同了如前述任意实施例所述的储能碳材料或如前述任意实施例所述的储能碳材料的制备方法制备的储能碳材料在制备超级电容器中的应用。
46.优选地，所述超级电容器以所述储能碳材料为工作电极材料。
47.此外，本发明还提供了一种超级电容器，其包括：由前述任意实施例所述的储能碳材料或如前述任意实施例所述的储能碳材料的制备方法制成的储能碳材料制备得到的工作电极。
48.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
49.实施例1
50.以中石化某炼厂的碳源模板剂、沥青为原料。其中碳源模板剂为石油焦：碳含量87.59％；硫含量3.82％；灰分0.57％；挥发分7.95％；水分0.07％；
51.沥青四组分：饱和烃1.9％、芳烃23.4％、胶质52.5％、沥青质22.2％，软化点135℃。
52.将150～300目粒径大小的碳源模板剂、沥青和碱(koh)混合。混合时，碳源模板剂与沥青质量比为1:1，碱含量与混合炭源质量比为3:1。
53.将混合后的产物在惰性气体(氩气)气氛下进行二段式热反应：
54.一段热反应温度为300℃，反应时间2h；二段热反应温度800℃，反应时间2h。
55.将二段式反应后得到的多孔碳粉末与聚四氟乙烯溶液(ptfe)以质量比90:10的比例混合，制备工作电极。以铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，6moll
‑1koh为电解液，采用上海辰华chi660e型电化学工作站进行电化学测试，包括：循环伏安、恒流充放电等，其中电压范围为
‑
1～0v，循环伏安法测试的扫描速率为5～200mv s
‑1，恒流充放电测试的电流密度为0.05～10ag
‑1。
56.实施例2
57.与实施例1大致相同，区别在于：碳源模板剂与沥青质量比为3:1。
58.实施例3
59.与实施例1大致相同，区别在于：碳源模板剂与沥青质量比为5:1。
60.实施例4
61.与实施例1大致相同，区别在于：碳源模板剂与沥青质量比为10:1。
62.实施例5
63.与实施例2大致相同，区别在于：碳源模板剂碱含量与混合炭源质量比为2:1。
64.实施例6
65.与实施例2大致相同，区别在于：碳源模板剂碱含量与混合炭源质量比为5:1。
66.实施例7
67.与实施例2大致相同，区别在于：碳源模板剂一段热反应温度为400℃。
68.实施例8
69.与实施例2大致相同，区别在于：一段热反应温度为500℃，二段温度反应温度800℃，时间1h。
70.实施例9
71.与实施例2大致相同，区别在于：一段热反应温度为400℃，反应时间3h，二段温度反应温度700℃。
72.实施例10
73.与实施例2大致相同，区别在于：一段热反应温度为400℃，反应时间1h，二段温度反应温度900℃。
74.实施例11
75.与实施例2大致相同，区别在于：采用的是300℃热裂解处理后的沥青产品代替上述的石油焦与常规沥青作为前驱体碳源材料。
76.实施例12
77.与实施例2大致相同，区别在于：采用的是400℃热裂解处理后的沥青产品代替上述的石油焦与常规沥青作为前驱体碳源材料。
78.实施例13
79.与实施例2大致相同，区别在于：采用的是450℃热裂解处理后的沥青产品代替上述的石油焦与常规沥青作为前驱体碳源材料。
80.对比例1
81.与实施例1大致相同，区别在于：仅以沥青为炭源，碱含量与炭源质量比为3:1，未进行一段热反应，二段热反应温度为800℃，反应时间2h。
82.对比例2
83.与实施例1大致相同，区别在于：仅以为炭源，碱含量与炭源质量比为3:1，未进行一段热反应，二段热反应温度为800℃，反应时间2h。
84.对比例1～2以及实施例1提供的所得碳笼结构的石油基超级电容器用储能碳材料扫描图见图1，其中图1中a、b分别对应对比例1、对比例2制备的储能碳材料的扫描图，图1中c、d对应实施例1制备的储能碳材料的扫描图；实施例1的储能碳材料投射图见图2。
85.由图1可知，实施例1提供的储能碳材料形成沥青包覆碳源模板剂的类核壳结构，其内部既保留了碳源模板剂特有的三维碳骨架结构，又在外表面形成了较薄的一层沥青特有的孔道结构。对比例1的多孔碳材料则呈现三维交错的珊瑚礁形状，而对比例2的多孔碳材料则呈现类海绵式结构。
86.由图2可知，碳材料的边缘处，大量均匀分布有直径20nm左右的碳笼。
87.各实施例的测试数据如表1所示。
88.表1碳笼结构的石油基超级电容器用储能碳材料微观结构数据及电化学测试数据
89.项目s
bet
,m2g
‑1v
t
,cm3g
‑11ag
‑1比容量,f/g20ag
‑1比容量,f/g容量保持率对比例116250.8223417474.23％对比例219050.9119616182.23％
实施例118610.9526019173.54％实施例228151.3331025281.16％实施例319951.0724420483.62％实施例417670.9320317184.36％实施例514210.7319916281.27％实施例626121.2918713371.15％实施例729831.4132827985.12％实施例824921.2321118286.25％实施例917160.9924016669.12％实施例1025571.2519116988.34％实施例1121041.1820315375.31％实施例1237831.9936431085.12％实施例1332821.5324018376.25％
90.容量保持率：20ag
‑1比容量/1ag
‑1比容量。
91.综上，本发明一方面以简便的工艺，实现了三维骨架、碳笼结构石油基储能碳材料的制备，大幅提高了碳材料质量比容量及电化学稳定性；另一方面，本发明实现了资源的有效利用，根据两种炭源金属含量的不同以及反应过程金属转移规律的不同，通过调整炭源混合比例以及反应条件可以实现高金属含量炭源制备出满足国标要求的超级电容器用储能碳材料，具有较高的普适性。
92.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。