一种用于休闲鞋的阻燃EVA鞋材及其制备方法与流程

一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材及其制备方法。


背景技术：

2.eva是乙烯和醋酸乙烯按不同比例共聚而成的高分子材料。eva具有优良的柔韧性、抗冲击性等力学性能，易于加工成型，被广泛应用于运动鞋、休闲鞋、舞鞋等各类鞋的中底。但是，eva的易燃性明显，火灾隐患大，进行阻燃处理是非常必要的。


技术实现要素：

3.为了改善eva阻燃效果，本技术提供一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材及其制备方法。
4.第一方面，本技术提供一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，采用如下的技术方案：
5.一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，按重量份计，包括65
‑
75份eva、65
‑
75份改性聚氨酯弹性体、20
‑
30份白炭黑、6
‑
8份发泡剂、1
‑
1.2份交联剂、0.4
‑
0.8份氧化锌、0.6
‑
1.0份硬脂酸；所述改性聚氨酯弹性体包括10
‑
15份聚醚多元醇i、65
‑
75组分a、20
‑
65份组分b、0.2
‑
4份催化剂、2
‑
15份乙二醇、0.2
‑
4份水、0.2
‑
2份匀泡剂；所述组分a包括尿素改性高岭土和聚醚多元醇ii，所述组分a中尿素改性高岭土和聚醚多元醇ii的重量比为4:1；所述组分b包括聚醚多元醇iii和异氰酸酯，所述组分b中聚醚多元醇iii和异氰酸酯的重量比为1:2。
6.通过采用上述技术方案，所述用于休闲鞋的阻燃eva鞋材中引入了尿素改性高岭土，尿素改性高岭土的比表面积大，能够有效阻隔热量和燃烧气体的传导，而且，燃烧过程中，产生的具有挥发性的气体向外部溢出时会推动尿素改性高岭土向表面迁移，使其在表面聚集，促进表面形成坚固的炭化层，抑制材料燃烧，减缓热释放速率、降低总生烟量，起到耐热阻燃抑烟的作用，而且燃烧后残碳为结实致密的蜂窝状结构，能够保护基材，隔热性能和强度更出色，阻燃抑烟效果好。
7.但是，尿素改性高岭土在eva中分散性能较差，在eva中引入高含量的尿素改性高岭土，容易使得eva的物理性能降低，因此，本技术中尿素改性高岭土事先与聚醚多元醇、异氰酸酯等共混为改性聚氨酯弹性体以添加到eva中，聚醚多元醇、异氰酸酯等共聚为聚氨酯弹性体，尿素改性高岭土以聚氨酯弹性体作为分散中介与eva共混分散，聚氨酯弹性体和eva之间通过白炭黑建立交联结构，有助于尿素改性高岭土在eva中的分散分布，提高阻燃作用，而且交联形成的三维网络结构，有利于提高最终鞋材的物理性能。同时，在尿素改性高岭土进行聚氨酯弹性体混合时，尿素改性高岭土也是预先和聚醚多元醇ii共混后再和聚醚多元醇i等其他组分混合，聚醚多元醇ii和聚醚多元醇i之间共性相容高，提高尿素改性高岭土在聚氨酯弹性体中到的分散均匀性，进而提高尿素改性高岭土基于聚氨酯弹性体在eva中的分散作用。
8.可选的，所述发泡剂为发泡剂ac。
9.可选的，所述交联剂为交联剂dcp。
10.可选的，所述聚醚多元醇i为聚醚220或聚醚330；所述聚醚多元醇ii为聚醚220或聚醚330；所述聚醚多元醇iii为聚醚220或聚醚330；所述聚醚多元醇iv为聚醚220或聚醚330；所述聚醚多元醇v为聚醚220或聚醚330。
11.可选的，所述组分d中异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯。
12.可选的，所述匀泡剂为有机硅泡沫稳定剂。
13.第二方面，本技术提供一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材的制备方法，采用如下的技术方案：
14.一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材的制备方法，包括如下步骤：
15.组分a制备：按比例将尿素改性高岭土和聚醚多元醇ii物理搅拌混合；
16.组分b制备：按比例将聚醚多元醇iii和异氰酸酯聚合反应得到预聚体；
17.改性聚氨酯弹性体制备：按比例将组分a加入聚醚多元醇i中搅拌混合，再将催化剂、乙二醇、水和匀泡剂依次加入中搅拌混合，获得混合物；混合物加入组分b中进行搅拌混合，浇注到模具中，模塑成型，脱模可得改性聚氨酯弹性体；
18.eva预混：将改性聚氨酯弹性体、eva、白炭黑和部分硬脂酸预混获得预混物；
19.eva料米制备：将预混物、发泡剂、交联剂、氧化锌和剩余的硬脂酸制为eva料米；
20.eva发泡：将所得eva料米进行升温发泡、二次油压成型，获得所需用于休闲鞋的阻燃eva鞋材。
21.通过采用上述技术方案，尿素改性高岭土通过聚醚多元醇ii为分散介质，利用聚醚多元醇ii和聚醚多元醇i的共性相容，提高尿素改性高岭土在聚醚多元醇i的分散性，使得尿素改性高岭土在聚醚多元醇i和预聚体共聚而成的聚氨酯弹性体中有效分散，尿素改性高岭土以改性聚氨酯弹性体的形式添加入eva中，结合分段混合的方式，能够均匀分散，实现各个组分在后续聚合发泡反应时的有效协调反应，所得用于休闲鞋的阻燃eva鞋材的发泡孔径细密均匀分布，阻燃抑烟效果好。
22.可选的，还包括尿素改性高岭土的制备，所述尿素改性高岭土的制备包括如下步骤：高岭土与尿素溶液质量比为1:2；按比例取一定量的高岭土与70
‑
80％浓度的尿素溶液，采用机械搅拌与超声波辅助的改性法，在50
‑
70℃下，反应3
‑
9h，在搅拌超声处理后对混合液进行减压抽滤，无水乙醇洗涤改性产品多次，在100℃条件下烘12h，碾碎，过筛，制得尿素改性高岭土。
23.通过采用上述技术方案，有效的将尿素分子插入高岭土片层中，尿素作为一种含氮阻燃剂，插入高岭土层间与内表面的羟基和氧成键，则含有该尿素改性高岭土的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材分解需要克服更多的键能，故初始分解温度增加，热稳定性较好。
24.可选的，eva预混为：将改性聚氨酯弹性体、部分硬脂酸投入密炼机中，密炼温度为160
±
5℃，捏炼5
‑
8分钟，此时硬脂酸的用量为硬脂酸总用量的1/3；然后，投入eva和白炭黑，密炼温度为160
±
5℃，捏炼5
‑
10分钟,然后继续密炼升温，出料温度为180
±
5℃，出料获得预混物。
25.通过采用上述技术方案，预混过程中为分段添加共混的方式，因为改性聚氨酯弹性体添加了大量的尿素改性高岭土，超过了相关技术中的常规添加量，改变了聚氨酯弹性体的主要功能体现，改性聚氨酯弹性体以尿素改性高岭土为主，阻燃性高，拉伸强度低，所
以需要先对改性聚氨酯弹性体进行初步密炼以提升改性聚氨酯弹性体和eva、白炭黑之间的共混相容性。
26.可选的，eva料米制备为：将预混物、氧化锌、剩余的硬脂酸投入密炼机中，密炼温度110
±
5℃，捏炼5
‑
8分钟，然后加入发泡剂、交联剂，捏炼3
‑
5分钟，然后继续密炼升温，出料温度为115
±
5℃；密炼结束后，进行开炼、造粒，得到eva料米。
27.通过采用上述技术方案，采用分段添加的方式，降低发泡剂、交联剂在捏炼前期的消耗可能，以提升后续发泡过程的稳定性。
28.综上所述，本技术具有以下有益效果：
29.1、尿素改性高岭土的比表面积大，能够有效阻隔热量和燃烧气体的传导，而且，燃烧过程中，产生的具有挥发性的气体向外部溢出时会推动尿素改性高岭土向表面迁移，使其在表面聚集，促进表面形成坚固的炭化层，抑制材料燃烧，减缓热释放速率、降低总生烟量，起到耐热阻燃抑烟的作用，而且燃烧后残碳为结实致密的蜂窝状结构，能够保护基材，隔热性能和强度更出色，阻燃抑烟效果好。
30.2、尿素改性高岭土进行了预混处理，以聚醚多元醇ii为分散介质，提高尿素改性高岭土在改性聚氨酯弹性体中的分散性，再通过改性聚氨酯弹性体的形式添加至eva中，通过白炭黑建立交联结构，有助于尿素改性高岭土在eva中的分散分布，提高阻燃抑烟性，而且交联形成的三维网络结构，有利于提高最终鞋材的物理性能。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
32.各实施例中的组分及生产厂家如表1所示。
33.表1组分及生产厂家
34.[0035][0036]
一种改性聚氨酯弹性体的制备例7
‑
11中的组分重量配比如表2所示。
[0037]
表2制备例7
‑
11的具体组分及重量
[0038][0039]
一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材的实施例1
‑
8中的组分重量配比如表3所示。
[0040]
表3实施例1
‑
8的具体组分及重量
[0041][0042]
制备例
[0043]
制备例1
[0044]
一种尿素改性高岭土的制备方法，包括如下步骤：高岭土与尿素溶液质量比为1:2；按比例取一定量的高岭土与70％质量浓度的尿素溶液，采用机械搅拌与超声波辅助的改性法，在50℃下，反应3h，在搅拌超声处理后对混合液进行减压抽滤，无水乙醇洗涤改性产品6次，在100℃条件下烘12h，碾碎，过筛，制得尿素改性高岭土。
[0045]
制备例2
[0046]
一种尿素改性高岭土的制备方法，与制备例1的区别在于：制备例2尿素溶液的质量浓度为75％，在60℃下，反应4.5h。
[0047]
制备例3
[0048]
一种尿素改性高岭土的制备方法，与制备例1的区别在于：制备例3尿素溶液的质量浓度为80％，在60℃下，反应6h。
[0049]
制备例4
[0050]
一种尿素改性高岭土的制备方法，与制备例1的区别在于：制备例4尿素溶液的质量浓度为80％，在60℃下，反应7.5h。
[0051]
制备例5
[0052]
一种尿素改性高岭土的制备方法，与制备例1的区别在于：制备例5尿素溶液的质量浓度为80％，在60℃下，反应9h。
[0053]
制备例6
[0054]
一种尿素改性高岭土的制备方法，与制备例1的区别在于：制备例6尿素溶液的质量浓度为80％，在70℃下，反应9h。
[0055]
制备例7
[0056]
一种改性聚氨酯弹性体，所包括的具体组分及其重量配比如表2所示，由以下步骤制得：
[0057]
组分a制备：将聚醚多元醇ii加热到110℃，在0.095mpa的真空度下脱水2h，待温度降至50℃，撤掉真空，加入制备例4所得尿素改性高岭土，采用机械搅拌与超声波辅助，在50℃下，反应3h，得到组分a；
[0058]
组分b制备：将聚醚多元醇iii加热到110℃，在0.095mpa的真空度下脱水2h，待温度降至50℃，撤掉真空，加入异氰酸酯，在85℃下反应5h，待冷却至50℃，得到浅黄色透明粘稠液体，即为组分b，为预聚体；
[0059]
改性聚氨酯弹性体制备：按比例将组分a加入聚醚多元醇i中搅拌混合，再将催化剂、乙二醇、水和匀泡剂依次加入中搅拌混合，获得混合物；混合物加入组分b中进行搅拌混合，浇注到温度为65℃的模具中，预熟化20分钟后脱模，再在110℃下后熟化16h，浇注到模具中，模塑成型，脱模可得改性聚氨酯弹性体。
[0060]
制备例8
‑
11，一种改性聚氨酯弹性体的制备方法，与制备例7的区别在于，各组分的具体重量配比不同，制备例8
‑
11各组分的具体重量份如表2所示。
[0061]
制备例12，一种改性聚氨酯弹性体的制备方法，与制备例9的区别在于：制备例12中改性聚氨酯弹性体中采用制备例1所得的尿素改性高岭土。
[0062]
制备例13，一种改性聚氨酯弹性体的制备方法，与制备例9的区别在于：制备例13中改性聚氨酯弹性体中采用制备例2所得的尿素改性高岭土。
[0063]
制备例14，一种改性聚氨酯弹性体的制备方法，与制备例9的区别在于：制备例14中改性聚氨酯弹性体中采用制备例3所得的尿素改性高岭土。
[0064]
制备例15，一种改性聚氨酯弹性体的制备方法，与制备例9的区别在于：制备例15中改性聚氨酯弹性体中采用制备例5所得的尿素改性高岭土。
[0065]
制备例16，一种改性聚氨酯弹性体的制备方法，与制备例9的区别在于：制备例16中改性聚氨酯弹性体中采用制备例6所得的尿素改性高岭土。
[0066]
实施例
[0067]
实施例1，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，所包括的具体组分及其重量配比如表3所示，由以下步骤制得：
[0068]
eva预混：将制备例9所得改性聚氨酯弹性体、部分硬脂酸投入密炼机中，密炼温度为160
±
5℃，捏炼5
‑
8分钟，此时硬脂酸的用量为硬脂酸总用量的1/3；然后，投入eva和白炭黑，密炼温度为160
±
5℃，捏炼5
‑
10分钟,然后继续密炼升温，出料温度为180
±
5℃，出料获得预混物；
[0069]
eva料米制备：将预混物、氧化锌、剩余的硬脂酸投入密炼机中，密炼温度110
±
5℃，捏炼5
‑
8分钟，然后加入发泡剂、交联剂，捏炼3
‑
5分钟，然后继续密炼升温，出料温度为115
±
5℃；密炼结束后，进行开炼、造粒，得到eva料米；
[0070]
eva发泡：将所得eva料米进行升温发泡、二次油压成型，获得所需用于休闲鞋的阻燃eva鞋材。
[0071]
实施例2
‑
8，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例1的区别在于，各组分的具体重量配比不同，实施例2
‑
8各组分的具体重量份如表2所示。
[0072]
实施例9，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例9中所用改性聚氨酯弹性体为制备例7所得。
[0073]
实施例10，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例10中所用改性聚氨酯弹性体为制备例8所得。
[0074]
实施例11，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例11中所用改性聚氨酯弹性体为制备例10所得。
[0075]
实施例12，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例12中所用改性聚氨酯弹性体为制备例11所得。
[0076]
实施例13，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例13中所用改性聚氨酯弹性体为制备例12所得。
[0077]
实施例14，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例14中所用改性聚氨酯弹性体为制备例13所得。
[0078]
实施例15，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例14中所用改性聚氨酯弹性体为制备例14所得。
[0079]
实施例16，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例14中所用改性聚氨酯弹性体为制备例15所得。
[0080]
实施例17，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，实施例14中所用改性聚氨酯弹性体为制备例16所得。
[0081]
对比例
[0082]
对比例1，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，对比例1中不含有改性聚氨酯弹性体。
[0083]
对比例2，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，对比例2中所用的改性聚氨酯弹性体不含有组分a。
[0084]
对比例3，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，对比例3中所用的改性聚氨酯弹性体不含有聚醚多元醇ii，尿素改性高岭土直接加入聚醚多元醇i中以共
聚反应。
[0085]
对比例4，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，对比例4中不含有白炭黑。
[0086]
对比例5，一种用于休闲鞋的阻燃eva鞋材，与实施例2的区别在于，对比例5制作步骤中不含有eva预混的步骤，所有组分一次性共混以制作eva料米。
[0087]
性能检测试验
[0088]
分别对放置了一周的实施例1至17所得的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材和放置了一周的对比例1至3所得的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材进行关于表观密度、邵氏硬度(a型)、尺寸稳定性、拉伸强度、拉断伸长率、压缩永久变形率、耐折、阻燃性的产品性能测试。
[0089]
检测方法
[0090]
实验1：表观密度
[0091]
实验样品：将实施例1
‑
17所得的用于休闲鞋的阻燃聚氨酯发泡鞋材、对比例1至3所得的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材分别制为120cm
×
60cm
×
0.3cm的样品。
[0092]
实验方法：按照gb/t 6343
‑
2009的标准进行测试。
[0093]
实验结果如下表4所示。
[0094]
实验2：邵氏硬度(a型)
[0095]
实验样品：将实施例1
‑
17所得的用于休闲鞋的阻燃聚氨酯发泡鞋材、对比例1至3所得的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材分别制为120cm
×
60cm
×
0.3cm的样品。
[0096]
实验方法：按照gb/t 531
‑
2008的标准进行测试。
[0097]
实验结果如下表4所示。
[0098]
实验3：尺寸稳定性
[0099]
实验样品：将实施例1
‑
17所得的用于休闲鞋的阻燃聚氨酯发泡鞋材、对比例1至3所得的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材分别制为185mm
×
30mm
×
3mm的样品。
[0100]
实验方法：按照gb/t 3903.13
‑
2020的标准进行测试以得到尺寸变化率。
[0101]
实验结果如下表4所示。
[0102]
实验4：拉伸强度、拉断伸长率
[0103]
实验样品：将实施例1
‑
17所得的用于休闲鞋的阻燃聚氨酯发泡鞋材、对比例1至3所得的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材分别制为哑铃状样品，哑铃状样品的总长度为115mm，厚度为3mm。哑铃状样品的狭窄部的长度为33mm，狭窄部的宽度为6mm，端部的宽度为25mm。
[0104]
实验方法：按照gb/528
‑
2009的标准进行测试。
[0105]
实验结果如下表4所示。
[0106]
实验5：压缩永久变形率
[0107]
实验样品：将实施例1
‑
17所得的用于休闲鞋的阻燃聚氨酯发泡鞋材、对比例1至3所得的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材分别制为50mm
×
50mm
×
25mm的样品。
[0108]
实验方法：按照gb/t 10653
‑
2001标准的方法a压缩50％以进行测试。
[0109]
实验结果如下表4所示。
[0110]
实验6：阻燃性
[0111]
实验样品：将实施例1
‑
17所得的用于休闲鞋的阻燃聚氨酯发泡鞋材、对比例1至3所得的用于休闲鞋的阻燃eva鞋材分别制为130mm
×
13mm
×
3mm的样品。
[0112]
实验方法：按照gb/t 2408
‑
2008标准的试验方法b进行垂直燃烧等级测试。
[0113]
实验结果如下表4所示。
[0114]
表4性能检测结果
[0115]
[0116][0117]
根据表3中性能检测结果分析可见：
[0118]
1、参见实施例1
‑
8、对比例1
‑
2检测结果：实施例1
‑
8中引入了尿素改性高岭土，其对应的各样品分别达到了阻燃作用，而且，各样品在燃烧实验过程中并未有产生明显烟雾现象；而对比例1
‑
2组分中均未有尿素改性高岭土，其对应的各样品均未达到阻燃作用，而
且，各样品在燃烧过程中都产生了明显烟雾现象。这是由于本技术实施例通过引入尿素改性高岭土以有效阻隔热量和燃烧气体的传导，具有较好的阻燃抑烟效果。
[0119]
2、参见实施例2、对比例3的检测结果：实施例2中所用改性聚氨酯弹性体中的尿素改性高岭土预先和聚醚多元醇ii混合，再加入聚醚多元醇i中以共聚反应，而对比例3中所用改性聚氨酯弹性体中不含有聚醚多元醇ii，尿素改性高岭土直接加入聚醚多元醇i中以共聚反应。根据表4中实施例2和对比例3的结果显示，实施例2达到了阻燃效果，而对比例3并未达到阻燃效果，这是由于尿素改性高岭土加入反应应用时容易发生团聚，组分材料存在反应分散不均匀的问题。而本技术实施例2通过聚醚多元醇预先混合的方式，利用聚醚多元醇之间相容性高的优势，使得尿素改性高岭土、能够充分分散，提高材料组分分散反应作用，分散性高提高了尿素改性高岭土的阻燃效果的应用效果。
[0120]
3、参见实施例2和实施例13
‑
17的检测结果：各实施例中采用的尿素改性高岭土是通过不同的浓度、不同的反应温度、不同的反应时间制备所得。实施例13
‑
15的所用尿素改性高岭土制备所用的尿素浓度逐渐上升，对比实施例13
‑
15的阻燃性检测结果可知，随着制备所用尿素浓度的上升，尿素改性高岭土中渗入的尿素分子也上升，有利于提升尿素改性高岭土的阻燃性能。实施例15、实施例2、实施例16所用尿素改性高岭土的制备反应时间由低到高，对比实施例15、实施例2、实施例16的阻燃性检测结果可知，随着尿素改性高岭土的制备时间的增高，尿素改性高岭土中渗入的尿素分子先是上升然后趋于平衡，使得尿素改性高岭土的阻燃性能先上升后趋于平衡。
[0121]
4、参见实施例2和对比例4的检测结果：实施例2中利用白炭黑、改性聚氨酯弹性体和eva之间建立交联结构，提高了改性聚氨酯弹性体和eva之间的交联结构的稳定性，提高尿素改性高岭土的阻燃改性作用，提升鞋材的综合性能，对比例4中无白炭黑的辅助作用，根据实施例2和对比例4的检测比较可见，对比例4中无法达到阻燃效果，而且对比例4的鞋材综合性能也低于实施例2。
[0122]
5、参见实施例2和对比例5的检测结果：对比例5制作步骤中不含有eva预混的步骤，所有组分一次性共混以制作eva料米。对比例5中的改性聚氨酯弹性体和eva之间的相容分散性下降，尿素改性高岭土无法有效的发挥阻燃改性作用，而且整体降低了鞋材的中和性能。
[0123]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。