印刷用水溶性树脂的制作方法

1.本发明涉及一种印刷用水溶性树脂，更具体而言是一种可实现能够利用中性水安全且高效率地去除印刷层并且耐水性优异的印刷物的印刷用水溶性树脂。


背景技术：

2.近年来，塑料被用于容器、包装袋等众多方面的用途，出于功能性考虑，它们大部分包含种类完全不同的膜或铝等无机物、墨液等。尤其是利用墨液等形成的印刷物，对于容器或包装袋而言，在面向普通消费者的信息传递或产品的物流管理中不可或缺，被印刷于容器等的表面、或进行印刷加工。
3.塑料在自然界中难以分解，就节省资源、经济性等方面而言，一部分被分类回收，进行再生加工，作为二次产品进行利用。但是，若进行再生时混入实施过印刷等的塑料产品，则再生产品会被整体着色、或局部着色，因此再生产品的着色会显著降低商品价值，多数情况下无法再使用。另外，有物性产生致命缺点的情况。现状是，这种实施过印刷等的塑料产品不被回收(为了再次使用)而是被废弃。
4.实施过印刷等的塑料膜、塑料容器等被再生利用的情况较少，基本都会被废弃，鉴于这种现状，就将经印刷的塑料进行再利用的观点而言，以往一直在研究从塑料产品去除印刷物的方法(例如日本特开2001
‑
131484号公报)。


技术实现要素：

5.本发明为一种印刷用水溶性树脂，其含有具有磺酸盐基的单体单元a、及不具有亲水性基团的单体单元b，且上述单体单元a相对于全部单体单元的合计的比例为5～35mol％。
具体实施方式
6.在上述日本特开2001
‑
131484号公报所记载的技术中，墨液层的去除使用碱性水溶液。碱性水溶液对人体的危险性较高，操作需要注意。另外，若将印刷物浸渍于碱性水溶液，则有可能基材被碱腐蚀而难以再利用。
7.针对上述问题，考虑使墨液中含有聚乙烯醇等可溶解于中性水的水溶性材料。然而，由于以往的水溶性材料的耐水性较差，因此若在大多置于湿度相对较高的环境下的印刷物(例如家庭用洗剂的容器等)中使用以往的水溶性材料，则有可能因环境中的湿气而导致印刷层剥离。
8.本发明提供一种可实现能够利用中性水安全且高效率地去除印刷层并且耐水性优异的印刷物的印刷用水溶性树脂。
9.本发明为一种印刷用水溶性树脂，其含有具有磺酸盐基的单体单元a、及不具有亲水性基团的单体单元b，且上述单体单元a相对于全部单体单元的合计的比例为5～35mol％。
10.根据本发明，可提供一种印刷用水溶性树脂，其可实现能够利用中性水安全且高效率地去除印刷层并且耐水性优异的印刷物。
11.以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。
12.＜印刷用水溶性树脂(成分α)＞
13.本实施方式的印刷用水溶性树脂含有具有磺酸盐基的单体单元a、及不具有构成上述树脂的生成相关的聚合的亲水基团以外的亲水性基团(以下，也简称为亲水性基团)的单体单元b，且上述单体单元a相对于全部单体单元的合计的比例为5～35mol％。根据本实施方式的印刷用水溶性树脂，可实现能够利用中性水安全且高效率地去除印刷层并且耐水性优异的印刷物。需要说明的是，本说明书中，所谓水溶性是指在30℃中性水100g中溶解0.01g以上。
14.上述树脂组合物就利用中性水安全且高效率地去除印刷层的观点而言，在70℃中性水中，优选溶解1质量％以上，更优选溶解5质量％以上，进一步优选溶解10质量％以上。
15.需要说明的是，作为上述中性水，可列举ph值6～8的水或水溶液。作为上述中性水，具体而言，可列举去离子水、纯水、自来水、工业用水，就获取容易性的观点而言，优选为去离子水或自来水。另外，上述中性水也可包含水溶性有机溶剂、表面活性剂等其他成分。作为上述水溶性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、2
‑
丙醇等低级醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单丁醚等二醇醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类。作为上述表面活性剂，可列举：烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烯烃磺酸盐、烷基醚羧酸盐等阴离子表面活性剂、烷基三甲基铵盐等阳离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、烷基糖苷等非离子表面活性剂。
16.作为上述水溶性树脂的示例，可列举：水溶性聚酯树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性聚酰亚胺树脂、水溶性丙烯酸系树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚烯丙基胺树脂、水溶性酚树脂、水溶性环氧树脂、水溶性苯氧树脂、水溶性尿素树脂、水溶性三聚氰胺树脂、及聚乙烯醇树脂、以及这些树脂的改性物。这些可使用1种或组合使用2种以上。这些中，就表现本发明的效果的观点而言，优选选自水溶性聚酯树脂及水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸系树脂中的1种或2种以上，更优选水溶性聚酯树脂。
17.[单体单元a]
[0018]
上述单体单元a具有磺酸盐基。另外，将用于衍生该单体单元a的单体称为单体a。
[0019]
上述单体单元a只要为具有磺酸盐基的单体单元，则无特别限定，就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选具有磺酸盐基的二羧酸单体单元(以下，也称为二羧酸单体单元a)。
[0020]
关于上述单体a，就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点、以及制造水溶性树脂时的聚合反应的容易性的观点而言，优选选自具有磺酸盐基的羧酸、胺、氨基酸中的1种或2种以上，更优选具有磺酸盐基的羧酸。该羧酸中，就相同的观点而言，更优选选自具有磺酸盐基的芳香族羧酸中的1种或2种以上，更优选选自含磺酸盐基的芳香族二羧酸中的1种或2种以上。这些中，就相同的观点而言，优选选自磺基苯二甲酸、及磺基萘二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选选自磺基苯二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选选自磺基间苯二甲酸及磺基对苯二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选5
‑
磺基间苯二甲酸。
[0021]
关于磺酸盐基，就可利用中性水去除印刷层的观点、及制造水溶性树脂时的聚合反应的容易性的观点而言，优选
‑
so3m3(其中，m3表示构成磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子，就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选选自金属离子及铵离子中的1种或2种以上，更优选选自金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自钠离子及钾离子中的1种或2种以上，进一步优选为钠离子)所表示的磺酸盐基。
[0022]
上述水溶性树脂中的磺酸盐基的含量就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选为0.4mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，就提高印刷物的耐水性的观点而言，优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。另外，上述水溶性树脂中的磺酸盐基的含量就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选为0.4～3mmol/g，更优选为0.6～2mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
[0023]
上述单体单元a相对于上述水溶性树脂的全部单体单元的合计的比例就可利用中性水去除印刷层的观点而言，为5mol％以上，优选为7mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上，就提高印刷物的耐水性的观点而言，为35mol％以下，优选为30mol％以下，更优选为20mol％以下。另外，上述单体单元a相对于上述水溶性树脂的全部单体单元的合计的比例就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，为5～35mol％，优选为7～30mol％，更优选为10～20mol％，进一步优选为12～20mol％。
[0024]
[单体单元b]
[0025]
上述单体单元b不具有亲水性基团。另外，将用于衍生该单体单元b的单体称为单体b。上述单体单元b只要为不具有亲水性基团的单体单元，则无特别限定，就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选不具有亲水性基团的二羧酸单体单元(以下，也称为二羧酸单体单元b)。
[0026]
上述亲水性基团只要为显示亲水性者，则无特别限定。作为上述亲水性基团的示例，可例示：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、氧亚烷基、羟基、羧基、羧酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、磺酸基、及磺酸盐基等。
[0027]
用于衍生上述二羧酸单体单元b的二羧酸(以下，也称为二羧酸单体b)就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点、以及制造水溶性树脂时的聚合反应的容易性的观点而言，更优选选自不具有亲水性基团的芳香族二羧酸及不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸中的1种或2种以上，更优选选自不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸中的1种或2种以上。
[0028]
芳香族二羧酸的合计相对于上述二羧酸单体b的合计的比例就可利用中性水去除上述印刷层的观点而言，优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
[0029]
另外，芳香族二羧酸的合计相对于上述单体b的合计的比例就提高上述印刷层的耐水性的观点而言，优选为100mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下。
[0030]
作为上述不具有亲水性基团的芳香族二羧酸，可例示选自对苯二甲酸、间苯二甲
酸、2,5
‑
呋喃二甲酸、及2,6
‑
萘二甲酸中的1种或2种以上。这些中，就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、及2,6
‑
萘二甲酸中的1种或2种以上。
[0031]
作为上述不具有亲水性基团的脂肪族二羧酸，可例示选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,4
‑
环己烷二甲酸、及1,3
‑
金刚烷二甲酸中的1种或2种以上。这些中，就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选选自己二酸、及1,4
‑
环己烷二甲酸中的1种或2种以上。
[0032]
上述单体单元b的物质的量相对于上述水溶性树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例就提高印刷物的耐水性的观点而言，优选为15mol％以上，更优选为25mol％以上，进一步优选为30mol％以上，就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选为45mol％以下，更优选为42mol％以下，进一步优选为40mol％以下。另外，上述单体单元b的物质的量相对于上述水溶性树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例就提高印刷物的耐水性的观点、及可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选为15～45mol％，更优选为25～42mol％，进一步优选为30～40mol％。
[0033]
上述水溶性树脂中的上述单体单元a与上述单体单元b的mol比(上述单体单元a/上述单体单元b)就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，进一步优选为20/80以上，就相同的观点而言，优选为70/30以下，更优选为65/35以下，进一步优选为60/40以下，进一步优选为40/60以下，进一步优选为35/70以下。
[0034]
上述水溶性树脂的重均分子量就提高印刷层的耐水性的观点而言，优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上，就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选为80000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，进一步优选为20000以下。需要说明的是，本说明书中，重均分子量通过实施例所记载的方法进行测定。
[0035]
(二醇单体单元c)
[0036]
在上述水溶性树脂为水溶性聚酯树脂的情况下，具有上述单体单元a及上述单体单元b以外的二醇单体单元c。用于衍生上述二醇单体单元c的二醇也称为二醇c。
[0037]
作为上述二醇c，可使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，就水溶性聚酯树脂的原料的获取容易性的观点而言，优选为脂肪族二醇。
[0038]
上述二醇c的碳数就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选为2以上，就相同的观点而言，优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0039]
作为上述脂肪族二醇，可列举选自链式二醇、及环式二醇中的1种或2种以上，就原料的获取容易性的观点而言，优选链式二醇，就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选环式二醇。
[0040]
环式二醇的合计相对于上述二醇c的合计的比例就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选为1mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为40mol％以上，就原料的获取容易性的观点而言，优选为90mol％以下，更优选为70mol％以下，进一步优选为60mol％以下。
[0041]
上述链式二醇的碳数就提高印刷层的耐水性的观点而言，优选为2以上，就可利用
中性水去除上述印刷层的观点而言，优选为20以下，进一步优选为15以下，进一步优选为6以下。
[0042]
上述链式二醇就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、新戊二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇中的1种或2种以上，更优选选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、及三乙二醇中的1种或2种以上，进一步优选选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇、及三乙二醇中的1种或2种以上。
[0043]
上述环式二醇的碳数就提高印刷层的耐水性的观点而言，优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，就提高印刷层的耐水性的观点而言，优选为31以下，进一步优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为12以下，进一步优选为8以下。
[0044]
上述环式二醇就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选选自1,4
‑
环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴、及双甲酚芴中的1种或2种以上，更优选选自1,4
‑
环己烷二甲醇、及异山梨醇中的1种或2种。
[0045]
上述水溶性聚酯树脂也可在无损本实施方式的效果的范围内具有上述二羧酸单体单元a、上述二羧酸单体单元b、及上述二醇单体单元c以外的单体单元。
[0046]
上述水溶性聚酯树脂的制造方法并无特别限定，可应用以往公知的聚酯树脂的制造方法。
[0047]
＜印刷用水溶性树脂组合物＞
[0048]
上述印刷用水溶性树脂也可制成含有其他成分的印刷用水溶性树脂组合物。
[0049]
上述印刷用水溶性树脂组合物的上述水溶性树脂的含量就可利用中性水去除印刷层的观点及提高印刷物的耐水性的观点而言，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，且优选为100质量％以下，更优选为98质量％，进一步优选为96质量％以下。
[0050]
(上述水溶性树脂以外的盐(成分β))
[0051]
上述水溶性树脂组合物也可含有上述水溶性树脂以外的盐(成分β)。作为该成分β，就可利用中性水去除印刷层的观点、提高印刷物的耐水性及耐热性的观点而言，优选为下述通式(1)所表示的有机盐化合物。
[0052]
(r1‑
so3‑
)
n
x
n
ꢀꢀꢀ
(1)
[0053]
(上述通式(1)中，r1表示任选具有取代基的碳数1～30的烃基，n表示1或2的数，当n为1时，x
n
表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、或鏻离子，当n为2时，x
n
表示镁离子、钙离子、钡离子、或锌离子)
[0054]
上述通式(1)中，r1就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高耐热性的观点而言，表示任选具有取代基的包含取代基在内的碳数为1～30的烃基。该烃基可为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基中的任一者。在该烃基为芳香族烃基的情况下，该烃基的碳数就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高耐热性的观点而言，优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，且优选为30以下，更优选为25以下。
[0055]
另外，作为上述取代基，就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高耐热性的观点而言，优选包含选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、及硅原子、以及卤素原子中的
1种或2种以上，其中，优选为碳数1～22的烃基或碳数1～22的卤化烷基，更优选为碳数1～16的烃基，进一步优选为碳数1～12的烃基。
[0056]
上述通式(1)中，x
n
就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高耐热性的观点而言，表示钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、鏻离子、镁离子、钙离子、钡离子、锌离子、或鏻离子，优选为钠离子、钾离子、锂离子、铵离子、或鏻离子，更进一步优选为鏻离子。鏻离子中，就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高耐热性的观点而言，优选为四烷基鏻离子，更优选为四丁基鏻离子。
[0057]
上述通式(1)中，就可利用中性水去除印刷层的观点、及提高耐热性的观点而言，n优选为1。
[0058]
上述水溶性树脂组合物中的上述有机盐化合物的含量就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为4质量％以上，就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0059]
上述水溶性树脂组合物中的上述有机盐化合物的含量就可利用中性水去除印刷层的观点而言，上述有机盐化合物的烷基磺酸根离子(r1‑
so3‑
)的物质的量(mol)、与上述水溶性树脂的亲水性基团的物质的量(mol)和磺酸盐基的物质的量(mol)的合计的比(上述有机盐化合物的烷基磺酸根离子的物质的量/上述水溶性树脂的亲水性基团的物质的量和磺酸盐基的物质的量的合计)优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，就可利用中性水去除印刷层的观点而言，优选为0.35以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.2以下。
[0060]
(相容剂(成分γ))
[0061]
就提高与基材或印刷层的粘接性的观点而言，上述水溶性树脂组合物也可含有相容剂。作为该相容剂，可例示：bondfast(注册商标)7b、bondfast 7m(以上为住友化学公司制造)、lotader(注册商标)ax8840(arkema公司制造)、joncryl(注册商标)adr4370s、joncryl adr4368cs、joncryl adr4368f、joncryl adr4300s(以上为basf公司制造)、arufon(注册商标)ug4035、arufon ug4040、arufon ug4070(以上为东亚合成公司制造)。作为具有酸酐基的反应性相容剂，可例示：umex(注册商标)1010(三洋化成公司制造)、admer(注册商标)(三井化学公司制造)、modiper(注册商标)a8200(日本油脂公司制造)、orevac(注册商标)(arkema公司制造)、fg1901、fg1924(以上为kraton polymers公司)、tuftec(注册商标)m1911、tuftec m1913、tuftec m1943(以上为旭化成化学公司制造)。作为具有异氰酸基的反应性相容剂，可例示：日清纺公司制造的carbodilite la
‑
1(注册商标)。
[0062]
相对于上述水溶性树脂组合物的上述成分α100质量份，上述成分γ的含量就提高印刷层的耐水性的观点而言，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，就相同的观点而言，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
[0063]
上述水溶性树脂组合物可在无损本发明的效果的范围内含有其他成分。作为该其他成分的示例，可列举：上述成分α以外的树脂、苯甲酸聚亚烷基二醇二酯等塑化剂、碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、碳黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料、弹性体等。
[0064]
此外，也可根据需要适当添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、
抗静电剂、硅烷偶联剂、密合助剂、流变控制剂、防雾剂、着色剂、交联剂、ph调节剂、皮膜形成剂、流平剂、增稠剂、疏水剂、消泡剂等公知的添加剂。
[0065]
作为上述弹性体，可例示丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、及硅酮系弹性体。这些中，优选选自丙烯酸系弹性体、及苯乙烯系弹性体中的1种或2种以上，更优选丙烯酸系弹性体。作为苯乙烯系弹性体，优选选自苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、及苯乙烯
‑
丁二烯
‑
乙烯共聚物中的1种或2种以上。作为丙烯酸系弹性体，优选为甲基丙烯酸
‑
丙烯酸烷基酯共聚物。作为上述弹性体的市售品，可例示：kurarity(注册商标)la2250、kurarity la2140、kurarity la4285(以上为kuraray公司制造)。作为上述烯烃系弹性体，可例示：kraton(注册商标)ers polymer(kraton polymers公司制造)、kraton a polymer、kraton g polymer(以上为kraton polymers公司制造)、“tuftec h”系列、“tuftec p”系列(旭化成化学公司制造)、septon(注册商标)、hybrar(注册商标)(以上为kuraray plastics公司)。
[0066]
相对于上述成分α100质量份，上述水溶性树脂组合物的上述弹性体的含量就提高印刷层的耐水性的观点而言，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上，就相同的观点而言，优选为100质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
[0067]
上述印刷用水溶性树脂及上述印刷用水溶性树脂组合物通过含有在印刷层中，可对印刷层赋予向中性水的可溶性。即，上述印刷用水溶性树脂及上述印刷用水溶性树脂组合物可用作用于对印刷层赋予向中性水的可溶性的可溶性赋予剂。另外，通过使用上述印刷用水溶性树脂及上述印刷用水溶性树脂组合物作为印刷用连结料(vehicle)，可对印刷层赋予向中性水的可溶性。另外，上述印刷用水溶性树脂及上述印刷用水溶性树脂组合物通过用于印刷底涂剂，可实现能够利用中性水安全且高效率地去除印刷层并且耐水性优异的印刷物。
[0068]
＜印刷物的制造方法、及印刷层去除方法＞
[0069]
[第1实施方式]
[0070]
[印刷物的制造方法]
[0071]
第1实施方式的印刷物的制造方法具有在基材上形成含有上述印刷用水溶性树脂的水溶性印刷层的水溶性印刷层形成工序。该印刷物具有含有上述印刷用水溶性树脂的水溶性印刷层。
[0072]
(水溶性印刷层形成工序)
[0073]
上述水溶性印刷层形成工序是在基材上形成含有上述印刷用水溶性树脂的水溶性印刷层的工序。
[0074]
上述基材只要成为印刷对象，则无特别限定。另外，作为印刷对象的上述基材的成分也无特别限定，可列举树脂基材、金属基材、玻璃基材、纸基材、木材基材、纤维质基材。进而，树脂基材除尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66等尼龙系树脂以外，可例示：聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚乳酸(pla)、聚羟基烷酸酯(pha)等聚酯系树脂；聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)等聚烯烃系树脂；丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯
‑
乙烯醇共聚物系树脂等合成树脂。
[0075]
作为上述水溶性印刷层形成工序中使用的印刷方法，并无特别限定，例如可使用喷墨印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等。
[0076]
上述水溶性印刷层形成工序中用于印刷的墨液只要是适于该印刷层形成工序中使用的印刷方法的墨液，且含有上述印刷用水溶性树脂，则无特别限定。上述水溶性印刷层形成工序中用于印刷的墨液可为在公知的墨液中添加有上述印刷用水溶性树脂的墨液，也可为在含有上述印刷用水溶性树脂的印刷墨液用连结料中添加有颜料、其他添加剂的墨液。
[0077]
(印刷墨液用连结料)
[0078]
上述印刷墨液用连结料含有上述印刷用水溶性树脂、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水。
[0079]
(水溶性有机溶剂)
[0080]
上述水溶性有机溶剂在常温(25℃)下可为液体也可为固体。本说明书中，水溶性有机溶剂是指使有机溶剂溶解于25℃的水100ml时其溶解量为10ml以上的有机溶剂。
[0081]
上述印刷墨液用连结料中的上述水溶性有机溶剂的总量就提高流平性的观点而言，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，且就减少环境负荷的观点而言，为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
[0082]
上述水溶性有机溶剂的沸点可小于100℃。作为沸点小于100℃的上述水溶性有机溶剂，可列举乙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丙醇等一元醇，这些中，优选为2
‑
丙醇。
[0083]
上述印刷墨液用连结料中的上述沸点小于100℃的水溶性有机溶剂的含量就提高流平性的观点而言，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为50质量％以上，且就提高流平性的观点而言，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
[0084]
上述水溶性有机溶剂就提高流平性的观点而言，也可含有沸点为100℃以上且260℃以下的二醇醚。
[0085]
上述二醇醚的分子量优选为70以上，更优选为100以上，进一步优选为140以上，且优选为200以下，更优选为190以下，进一步优选为180以下。
[0086]
上述二醇醚的沸点就提高流平性的观点而言，优选为110℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上，且优选为240℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。此处，所谓沸点表示标准沸点(1个大气压下的沸点)。在使用2种以上二醇醚的情况下，上述二醇醚的沸点是以各二醇醚的含量(质量％)进行加权所得的加权平均值。
[0087]
作为上述二醇醚，可列举亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚。
[0088]
上述二醇醚的烷基的碳数优选为1以上，更优选为2以上，且优选为6以下，更优选为5以下。该烷基优选为支链。
[0089]
作为上述亚烷基二醇单烷基醚，就提高干燥性及流平性的观点而言，优选选自亚烷基二醇单烷基醚及亚烷基二醇二烷基醚的1种或2种以上，更优选为亚烷基二醇单烷基醚，进一步优选为二乙二醇单异丁醚。
[0090]
上述印刷墨液用连结料中的上述二醇醚的含量就提高流平性的观点而言，为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，且就提高流平性的观点而言，为10质量％以下，优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下。
[0091]
上述印刷墨液用连结料中的上述二醇醚相对于上述水溶性有机溶剂的总量的质量比[二醇醚/水溶性有机溶剂总量]优选为5/10～10/10，更优选为6/10～10/10，进一步优选为10/10。
[0092]
(表面活性剂)
[0093]
上述表面活性剂优选选自阴离子性表面活性剂、炔二醇系以外的非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的1种或2种以上，也可并用这些的两种以上。
[0094]
这些中，就进一步提高流平性的观点而言，优选为非离子性表面活性剂。作为上述非离子性表面活性剂，有醇系、硅酮系，也可并用这些的2种以上。就对印刷基材的润湿性的观点而言，优选为硅酮系表面活性剂。
[0095]
作为上述硅酮系表面活性剂，可列举：二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性硅酮、醇改性硅酮、脂肪族醇改性硅酮、环氧改性硅酮、氟改性硅酮、环状硅酮、烷基改性硅酮等。这些中，就对印刷基材的润湿性的观点而言，优选为聚醚改性硅酮，进一步优选为peg
‑
11甲基醚聚二甲基硅氧烷。
[0096]
上述表面活性剂优选含有炔二醇系表面活性剂。作为该炔二醇系表面活性剂，就提高流平性的观点而言，优选为碳数8以上且22以下的炔二醇及该炔二醇的乙烯加成物，更优选为碳数8以上且22以下的炔二醇。上述炔二醇的碳数优选为10以上，更优选为12以上，且优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下。具体而言，就提高流平性的观点而言，可列举选自2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇、3,6
‑
二甲基
‑4‑
辛炔
‑
3,6
‑
二醇、及2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇的1种或2种以上的炔二醇、及该炔二醇的环氧乙烷加成物。这些中，优选为2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇。
[0097]
(水)
[0098]
上述印刷墨液用连结料的水的含量就减少挥发性有机化合物并且提高流平性的观点而言，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为39质量％以上，且就具有良好的干燥性并且提高流平性的观点而言，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为82质量％以下。在上述印刷墨液用连结料中含有上述水溶性有机溶剂、上述表面活性剂及水以外的其他任意成分的情况下，可将水的含量的一部分置换成其他成分而含有。
[0099]
(墨液)
[0100]
上述墨液含有上述印刷用水溶性树脂及颜料。
[0101]
(颜料)
[0102]
上述颜料的种类可为无机颜料及有机颜料的任一者。
[0103]
作为上述无机颜料，例如可列举碳黑、金属氧化物等，黑色墨液中，优选为碳黑。作为碳黑，可列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽黑等。白色墨液中，可列举二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物等。这些无机颜料可为利用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行了表面处理的无机颜料。
[0104]
作为上述有机颜料，例如可列举偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
[0105]
上述颜料的色相并无特别限定，彩色墨液中，可使用黄色、洋红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等彩色颜料的任一者。
[0106]
上述墨液中的颜料的含量就印刷浓度的观点而言，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为9质量％以上，且优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0107]
上述颜料也可分散于聚合物粒子内，以含颜料的聚合物粒子的形式含有于上述墨液中。
[0108]
构成上述含颜料的聚合物粒子的聚合物只要为可用于墨液的聚合物，则无特别限定。在该聚合物为上述印刷用水溶性树脂以外的聚合物(以下也称为聚合物a)的情况下，该聚合物a可优选使用水溶性聚合物及水不溶性聚合物中的任一者，更优选为水不溶性聚合物。
[0109]
上述水不溶性聚合物是指在105℃下干燥2小时，使达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量小于10g的聚合物，其溶解量优选小于5g，更优选小于1g。在阴离子性聚合物的情况下，溶解量是将聚合物的阴离子性基团利用氢氧化钠进行了100％中和时的溶解量。
[0110]
作为上述聚合物，可列举聚酯、聚氨酯、乙烯基系聚合物等，就颜料的分散稳定性的观点而言，优选为乙烯基化合物、亚乙烯基(vinylidene)化合物、伸乙烯基(vinylene)化合物等通过乙烯基单体的加成聚合所获得的乙烯基系聚合物。
[0111]
作为上述乙烯基系聚合物，优选含有源自(a
‑
1)离子性单体(以下也称为“(a
‑
1)成分”)的结构单元，更优选使含有(a
‑
1)离子性单体及(a
‑
2)非离子性单体(以下也称为“(a
‑
2)成分”)的单体混合物a(以下也简称为“单体混合物a”)共聚而成的水溶性乙烯基系聚合物。该水溶性乙烯基系聚合物具有源自(a
‑
1)成分的结构单元及源自(a
‑
2)成分的结构单元。
[0112]
上述聚合物a的重均分子量就提高分散于聚合物中的颜料粒子在墨液中的分散稳定性的观点、及提高墨液对印刷基材的固定强度的观点而言，优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上，且优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为200,000以下，进而更优选为100,000以下。
[0113]
((a
‑
1)离子性单体)
[0114]
作为上述离子性单体，可列举阴离子性单体及阳离子性单体，优选为阴离子性单体。
[0115]
作为上述阴离子性单体，可列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等，优选为羧酸单体，更优选为丙烯酸。
[0116]
((a
‑
2)非离子性单体)
[0117]
作为上述非离子性单体，可列举：苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇
‑
丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等，优选为苯乙烯系单体。
[0118]
作为上述苯乙烯系单体，优选为苯乙烯、2
‑
甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯，更优选为苯乙烯。
[0119]
上述墨液中的上述聚合物a的含量就固定性的观点而言，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，进而更优选为1质量％以下。
[0120]
聚合物a相对于上述颜料的质量比[聚合物a/颜料]就进一步提高墨液稳定性的观点而言，优选为0.2/99.8～70/30，更优选为1/99～50/50，进一步优选为10/90～40/60，进而更优选为20/80～30/70。
[0121]
上述墨液中的含颜料的聚合物粒子的含量就印刷浓度及固定性的观点而言，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，且优选为40质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进而更优选为3质量％以下。
[0122]
上述含颜料的聚合物粒子可通过日本特开2018
‑
83938号公报0083段制造例ii所记载的方法进行制造。
[0123]
上述墨液可视其用途含有ph调节剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂等各种添加剂作为任意成分。
[0124]
[印刷层去除方法]
[0125]
第1实施方式的印刷层去除方法具有利用30℃以上中性水对上述印刷物进行处理，去除上述水溶性印刷层的印刷层去除工序。
[0126]
上述印刷层去除工序中的处理印刷物的中性水的温度就高效率地去除印刷层的观点而言，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。就水温的上限、及再利用工序中的温度控制的容易性的观点而言，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。
[0127]
作为利用30℃以上中性水对上述印刷物进行处理的方法，并无特别限定，例如可列举浸渍清洗、电解清洗、喷雾清洗、洗刷清洗、超声波清洗、蒸汽清洗等。另外，也可在对上述印刷物实施裁断等处理后，利用上述中性水进行处理。
[0128]
通过上述印刷层去除方法，可获得去除了上述印刷层的基材。
[0129]
[第2实施方式]
[0130]
[印刷物的制造方法]
[0131]
第2实施方式的印刷物的制造方法具有：在基材上形成含有上述印刷用水溶性树脂的水溶性印刷底涂层的水溶性印刷底涂层形成工序；及在上述水溶性印刷底涂层上形成印刷层的印刷层形成工序。该印刷物依次具有上述基材、含有上述印刷用水溶性树脂的水溶性印刷底涂层、及上述印刷层。
[0132]
(水溶性印刷底涂层形成工序)
[0133]
上述水溶性印刷底涂层形成工序是在基材上形成含有上述印刷底涂剂用水溶性树脂的水溶性印刷底涂层的工序。
[0134]
本实施方式中可使用的基材与上述第1实施方式中可使用的基材相同。
[0135]
在上述基材上形成上述水溶性印刷底涂层的方法并无特别限定，例如可列举如下方法：制备含有上述印刷底涂剂用水溶性树脂或上述印刷底涂剂用水溶性树脂组合物的涂布液，通过凹版方式、凸版(软版)方式、胶版方式、辊式涂布机方式(转印方式)、喷雾方式、刷涂方式、棒式涂布机方式、喷墨方式、网版方式、模头涂布方式、旋转涂布方式、浸渍方式、迈耶棒方式、气刀方式等以往的涂布方法涂布该涂布液后，进行干燥。
[0136]
作为上述涂布液中的上述水溶性树脂的浓度，就提高涂布的效率性、及印刷底涂层的均匀性的观点而言，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，且优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
[0137]
上述涂布液的制备所使用的溶剂只要为可用作溶剂者，则可无特别限定地使用。
[0138]
使基材上涂布的涂布液干燥的方法可无特别限定地应用以往的干燥方法。
[0139]
关于形成于上述基材上的水溶性印刷底涂层的干燥后的厚度，就防止形成在上述水溶性印刷底涂层上的印刷层的墨液等透过上述水溶性印刷底涂层而附着于基材的观点、及降低成本的观点而言，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，就底涂层的柔软性、以及生产性的提高、及降低成本的观点而言，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0140]
(印刷层形成工序)
[0141]
上述印刷层形成工序是在上述水溶性印刷底涂层上形成印刷层的工序。作为该印刷层形成工序中使用的印刷方法，并无特别限定，例如可使用喷墨印刷法、电子照相印刷法、激光印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、孔版印刷法等。
[0142]
关于用于印刷的墨液，并无特别限定，可列举适于上述印刷层形成工序中使用的印刷方法的墨液。上述印刷层形成工序中使用的墨液可含有上述印刷用水溶性树脂，也可不含上述印刷用水溶性树脂。
[0143]
需要说明的是，水溶性印刷底涂层的形成与印刷层的形成可以连续式(inline)进行，也可分别进行脱离层的形成与印刷。
[0144]
[印刷层去除方法]
[0145]
关于第2实施方式的印刷层去除方法，除了去除上述水溶性印刷底涂层及上述印刷层以外，与上述第1实施方式的印刷层去除方法相同。
[0146]
通过上述印刷层去除方法，可获得去除了上述水溶性印刷底涂层及上述印刷层的基材。
[0147]
本实施方式的印刷底涂剂可作为家庭用洗剂等的大多置于高湿度环境下的容器等的标签的印刷底涂剂使用。
[0148]
关于上述的实施方式，本说明书进一步公开以下的印刷用水溶性树脂、印刷墨液用连结料、墨液、印刷底涂剂用水溶性树脂组合物、印刷物、印刷物的制造方法、印刷层去除方法、印刷物的制造方法、及基材。
[0149]
<1>
[0150]
一种印刷用水溶性树脂，其含有具有磺酸盐基的单体单元a、及不具有亲水性基团的单体单元b，且
[0151]
上述单体单元a相对于全部单体单元的合计的比例为5mol％～35mol％。
[0152]
<2>
[0153]
根据<1>所述的印刷用水溶性树脂，其中，构成上述磺酸盐基的磺酸基的抗衡离子优选选自金属离子及铵离子中的1种或2种以上，更优选选自金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子及碱土金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自碱金属离子中的1种或2种以上，进一步优选选自钠离子及钾离子中的1种或2种，进一步优选为钠离子。
[0154]
<3>
[0155]
根据<1>或<2>所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂中的上述磺酸盐基的含量优选为0.4mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上。
[0156]
<4>
[0157]
根据<1>或<2>所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂中的上述磺酸盐基的含量优选为3mmol/g以下，更优选为2mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下。
[0158]
<5>
[0159]
根据<1>或<2>所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂中的上述磺酸盐基的含量优选为0.4～3mmol/g，更优选为0.6～2mmol/g，进一步优选为0.7～1.5mmol/g。
[0160]
<6>
[0161]
根据<1>～<5>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂的重均分子量优选为1000以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上。
[0162]
<7>
[0163]
根据<1>～<5>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂的重均分子量优选为80000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，进一步优选为20000以下。
[0164]
<8>
[0165]
根据<1>～<5>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂的重均分子量优选为1000～80000，更优选为3000～50000，进一步优选为4000～30000，进一步优选为4000～20000。
[0166]
<9>
[0167]
根据<1>～<8>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述单体单元a相对于上述水溶性树脂的全部单体单元的合计的比例优选为7mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为12mol％以上。
[0168]
<10>
[0169]
根据<1>～<8>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述单体单元a相对于上述水溶性树脂的全部单体单元的合计的比例优选为30mol％以下，更优选为20mol％以下。
[0170]
<11>
[0171]
根据<1>～<8>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述单体单元a相对于上述水溶性树脂的全部单体单元的合计的比例优选为7～30mol％，更优选为10～20mol％，进一步优选为12～20mol％。
[0172]
<12>
[0173]
根据<1>～<11>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述单体单元a为二羧酸单体单元a，上述单体单元b为二羧酸单体单元b。
[0174]
<13>
[0175]
根据<12>所述的印刷用水溶性树脂，其中，用于衍生上述二羧酸单体单元a的单体优选选自含磺酸盐基的芳香族二羧酸盐中的1种或2种以上，优选选自磺基苯二甲酸、及磺基萘二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选选自磺基苯二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选选自磺基间苯二甲酸及磺基对苯二甲酸中的1种或2种以上，进一步优选5
‑
磺基间苯二甲酸。
[0176]
<14>
[0177]
根据<12>或<13>所述的印刷用水溶性树脂，其中，用于衍生上述二羧酸单体单元b
的单体优选选自不具有亲水性基团的芳香族二羧酸及不具有上述亲水性基团的脂肪族二羧酸中的1种或2种以上，更优选选自不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸中的1种或2种以上。
[0178]
<15>
[0179]
根据<14>所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述不具有上述亲水性基团的芳香族二羧酸优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5
‑
呋喃二甲酸、及2,6
‑
萘二甲酸中的1种或2种以上，更优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、及2,6
‑
萘二甲酸中的1种或2种以上
[0180]
<16>
[0181]
根据<14>所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述不具有亲水性基团的脂肪族二羧酸优选选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,4
‑
环己烷二甲酸、及1,3
‑
金刚烷二甲酸中的1种或2种以上，更优选选自己二酸、及1,4
‑
环己烷二甲酸中的1种或2种以上。
[0182]
<17>
[0183]
根据<12>～<16>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，芳香族二羧酸的合计相对于用于衍生上述二羧酸单体单元b的二羧酸的合计的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
[0184]
<18>
[0185]
根据<12>～<16>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，芳香族二羧酸的合计相对于用于衍生上述二羧酸单体单元b的二羧酸的合计的比例优选为100mol％以下，更优选为80mol％以下，进一步优选为70mol％以下。
[0186]
<19>
[0187]
根据<12>～<18>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂具有二醇单体单元c，用于衍生上述二醇单体单元c的二醇的碳数为2以上。
[0188]
<20>
[0189]
根据<12>～<18>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂具有二醇单体单元c，用于衍生上述二醇单体单元c的二醇的碳数优选为31以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0190]
<21>
[0191]
根据<12>～<20>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述水溶性树脂具有二醇单体单元c，上述二醇c优选为脂肪族二醇，更优选为选自链式二醇、及环式二醇中的1种或2种以上。
[0192]
<22>
[0193]
根据<21>所述的印刷用水溶性树脂，其中，环式二醇的合计相对于上述二醇c的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为40mol％以上。
[0194]
<23>
[0195]
根据<21>所述的印刷用水溶性树脂，其中，环式二醇的合计相对于上述二醇c的合计的比例优选为90mol％以下，更优选为70mol％以下，进一步优选为60mol％以下。
[0196]
<24>
[0197]
根据<21>～<23>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述链式二醇的碳数优选为2以上。
[0198]
<25>
[0199]
根据<21>～<23>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述链式二醇的碳数优选为20以下，进一步优选为15以下，进一步优选为6以下。
[0200]
<26>
[0201]
根据<21>～<23>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述链式二醇优选选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、新戊二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇中的1种或2种以上，更优选选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、及三乙二醇中的1种或2种以上，进一步优选选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇、及三乙二醇中的1种或2种以上。
[0202]
<27>
[0203]
根据<21>～<23>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述环式二醇的碳数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上。
[0204]
<28>
[0205]
根据<21>～<23>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述环式二醇的碳数优选为31以下，进一步优选为25以下，进一步优选为20以下，进一步优选为12以下，进一步优选为8以下。
[0206]
<29>
[0207]
根据<21>～<23>中任一项所述的印刷用水溶性树脂，其中，上述链式二醇优选选自1,4
‑
环己烷二甲醇、氢化双酚a、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、双甲苯氧基乙醇芴、及双甲酚芴中的1种或2种以上，更优选选自1,4
‑
环己烷二甲醇、及异山梨醇中的1种或2种。
[0208]
<30>
[0209]
一种印刷用水溶性树脂组合物，其含有<1>～<29>中任一项所述的印刷用水溶性树脂。
[0210]
<31>
[0211]
根据<30>所述的印刷用水溶性树脂组合物，其中，<1>～<29>中任一项所述的印刷用水溶性树脂的含量为30质量％以上且100质量％以下。
[0212]
<32>
[0213]
一种印刷墨液用连结料，其含有<1>～<29>中任一项所述的印刷用水溶性树脂。
[0214]
<33>
[0215]
一种墨液，其含有<1>～<29>中任一项所述的印刷用水溶性树脂。
[0216]
<34>
[0217]
一种印刷物，其具有含有<1>～<29>中任一项所述的印刷用水溶性树脂的水溶性印刷层。
[0218]
<35>
[0219]
一种印刷物的制造方法，其具有：
[0220]
在基材上形成含有<1>～<29>中任一项所述的印刷用水溶性树脂的水溶性印刷层的水溶性印刷层形成工序。
[0221]
<36>
[0222]
一种印刷层去除方法，其具有：
[0223]
利用30℃以上中性水对<34>所述的印刷物进行处理，去除上述水溶性印刷层的印刷层去除工序。
[0224]
<37>
[0225]
一种印刷底涂剂用水溶性树脂组合物，其含有<1>～<29>中任一项所述的印刷用水溶性树脂。
[0226]
<38>
[0227]
一种印刷物，其依次具有：
[0228]
基材；
[0229]
含有<1>～<29>所述的印刷用水溶性树脂的水溶性印刷底涂层；及
[0230]
印刷层。
[0231]
<39>
[0232]
一种印刷物的制造方法，其具有：
[0233]
在基材上形成含有<1>～<29>中任一项所述的印刷用水溶性树脂的水溶性印刷底涂层的水溶性印刷底涂层形成工序；及
[0234]
在上述水溶性印刷底涂层上形成印刷层的印刷层形成工序。
[0235]
<40>
[0236]
一种印刷层去除方法，其具有：
[0237]
利用30℃以上中性水对<38>所述的印刷物进行处理，去除上述水溶性印刷底涂层及上述印刷层的印刷层去除工序。
[0238]
<41>
[0239]
一种基材，其特征在于通过<40>所述的印刷层去除方法去除了上述水溶性印刷底涂层及上述印刷层。
[0240]
实施例
[0241]
压力以绝对压力表示。“常压”表示101.3kpa。
[0242]
＜合成方法＞
[0243]
以下记载水溶性树脂组合物1～14、丙烯酸系
‑
苯乙烯共聚物组合物的合成方法。将单体单元a相对于水溶性树脂的全部单体单元的合计的比例、根据水溶性树脂或丙烯酸系
‑
苯乙烯共聚物组合物的重均分子量及原料的添加量而算出的组合物中的水溶性树脂或丙烯酸系
‑
苯乙烯共聚物组合物的含量示于表1。
[0244]
[水溶性树脂组合物1的合成]
[0245]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入2,6
‑
萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造，一级)97.7g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(富士胶片和光纯药工业公司制造)40.6g、乙二醇(富士胶片和光纯药工业公司制造，特级)76.7g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造，一级)82mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药工业公司制造，特级)506mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以1小时使加热器表面的温度从140℃升温至260℃，并在该温度下搅拌6.5小时进行酯交换反应。其后，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)6.89g，搅拌15分钟。其后，以30分钟使加热器表面的温度从260升温至290℃，同时从常压减压至5.3kpa，在该状态下进行1.5小时反应。其后，在800pa下一面搅拌30分钟一面进行反应后，在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入
氮，恢复至常压。在常压下以15分钟使加热器表面的温度从290℃升温至295℃后，在420pa下一面搅拌15分钟一面进行反应，其后一面以15分钟从470pa慢慢地增加减压度至100pa一面进行搅拌而进行反应。最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂1的水溶性树脂组合物1。
[0246]
[水溶性树脂组合物2的合成]
[0247]
除不进行将加热器表面的温度维持为260℃，搅拌6.5小时进行酯交换反应后，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐并搅拌15分钟的操作以外，进行与水溶性树脂组合物1的合成相同的操作，获得含有水溶性聚酯树脂2的水溶性树脂组合物2。
[0248]
[水溶性树脂组合物3的合成]
[0249]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入2,6
‑
萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)195.4g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)81.3g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)188.1g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)0.16g、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)0.41g，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以50分钟使加热器表面的温度从160℃升温至260℃，并在该温度下搅拌6.5小时进行酯交换反应。其后，从常压减压至1.5kpa，进行1小时反应后，从1.5减压至1.0kpa，进行6小时反应。最后，在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂3的水溶性树脂组合物3。
[0250]
[水溶性树脂组合物4的合成]
[0251]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)150.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)99.2g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)109.2g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)77.6g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)158mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)391mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以50分钟使加热器表面的温度从160℃升温至260℃，并在该温度下搅拌6小时进行酯交换反应。其后，以30分钟使加热器表面的温度从260升温至280℃，同时从常压减压至5.0kpa，在该状态下进行3小时反应。其后，在280℃下进一步减压至3.5kpa，进行1.5小时反应，最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂4的水溶性树脂组合物4。
[0252]
[水溶性树脂组合物5的合成]
[0253]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)100.0g、间苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)100.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)91.5g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)145.6g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)103.4g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)210mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)563mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以25分钟使加热器表面的温度从160℃升温至220℃，并在该温度下搅拌6小时进行酯交换反应。其后，以10分钟使加热器表面的温度从220升温至240℃，同时从常压减压至1.5kpa，在该状态下进行8小时反应。其后，在240℃下进一步减压至0.3kpa，进行5.5小时反应，最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂5的水溶性树脂组合物5。
[0254]
[水溶性树脂组合物6的合成]
[0255]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)100.0g、间苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)100.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)45.8g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)128.8g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)91.5g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)210mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)563mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以25分钟使加热器表面的温度从160℃升温至220℃，并在该温度下搅拌6小时进行酯交换反应。其后，以20分钟使加热器表面的温度从220升温至240℃。其后，以50分钟从常压减压至1.0kpa，在该状态下进行10.5小时反应，最后恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂6的水溶性树脂组合物6。
[0256]
[水溶性树脂组合物7的合成]
[0257]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)150.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)99.2g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)109.2g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)77.6g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)16.6g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)158mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)391mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以50分钟使加热器表面的温度从160℃升温至260℃，并在该温度下搅拌6小时进行酯交换反应。其后，以30分钟使加热器表面的温度从260升温至280℃，同时从常压减压至5.0kpa，在该状态下进行5.5小时反应。最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂7的水溶性树脂组合物7。
[0258]
[水溶性树脂组合物8的合成]
[0259]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)160.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)73.2g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)116.4g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)43.9g、三乙二醇(东京化成工业公司制造)36.4g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)16.8g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)168mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药株式会社制造)417mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以35分钟使加热器表面的温度从160℃升温至230℃，并在该温度下搅拌6.5小时进行酯交换反应。其后，以10分钟使加热器表面的温度从230升温至250℃，同时从常压减压至3.0kpa，在该状态下进行4.5小时反应。最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂8的水溶性树脂组合物8。
[0260]
[水溶性树脂组合物9的合成]
[0261]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)200.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)91.5g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)101.0g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)105.5g、异山梨醇(东京化成工业公司制造)45.2g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)21.1g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)210mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)521mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌
一面利用加热套以30分钟使加热器表面的温度从160℃升温至220℃，并在该温度下搅拌6.5小时进行酯交换反应。其后，以10分钟使加热器表面的温度从220升温至240℃，同时从常压减压至3.0kpa，在该状态下进行2小时反应。其后，从3.0减压至2.0kpa，进行5小时反应后，从2.0减压至1.0kpa，进行2.5小时反应。最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂9的水溶性树脂组合物9。
[0262]
[水溶性树脂组合物10的合成]
[0263]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)200.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)132.1g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)133.7g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)78.4g、异山梨醇(东京化成工业公司制造)45.2g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)24.2g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)210mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)521mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以30分钟使加热器表面的温度从160℃升温至220℃，并在该温度下搅拌6小时进行酯交换反应。其后，以10分钟使加热器表面的温度从220升温至240℃，搅拌20分钟后，从常压减压至1.0kpa，在该状态下进行6.5小时反应。最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂10的水溶性树脂组合物10。
[0264]
[水溶性树脂组合物11的合成]
[0265]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)100.0g、1,4
‑
环己烷二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造，顺反混合物)98.6g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)91.6g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)146.0g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)104.5g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)19.8g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)210mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)563mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以25分钟使加热器表面的温度从160℃升温至220℃，并在该温度下搅拌6小时进行酯交换反应。其后，以10分钟使加热器表面的温度从220升温至240℃，同时从常压减压至1.5kpa，在该状态下进行3.5小时反应。其后，在240℃下进一步减压至0.3kpa，进行5.5小时反应，最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂11的水溶性树脂组合物11。
[0266]
[水溶性树脂组合物12的合成]
[0267]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)100.0g、己二酸二甲酯(东京化成工业公司制造)105.7g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)91.6g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)146.0g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)104.5g、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)20.2g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)210mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)563mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以25分钟使加热器表面的温度从160℃升温至220℃，并在该温度下搅拌6小时进行酯交换反应。其后，以10分钟使加热器表面的温度从220升温至240℃，同时从常压减压至2.0kpa，在该状态下进行5小时反应。其后，在240℃下进一步减压至0.4kpa，进行12小时反应，最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶
性聚酯树脂12的水溶性树脂组合物12。
[0268]
[水溶性树脂组合物13的合成]
[0269]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)100.0g、间苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造)100.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(三洋化成工业公司制造)91.5g、1,4
‑
环己烷二甲醇(富士胶片和光纯药公司制造，顺反混合物)145.6g、1,3
‑
丙二醇(东京化成工业公司制造)103.4g、、四丁醇钛(东京化成工业公司制造)210mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药公司制造)563mg，并且加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)21.6g，除此以外，进行与水溶性树脂组合物5的合成相同的合成，获得含有水溶性聚酯树脂13的水溶性树脂组合物13。
[0270]
[水溶性树脂组合物14的合成]
[0271]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入2,6
‑
萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造，一级)97.7g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(富士胶片和光纯药工业公司制造)40.6g、乙二醇(富士胶片和光纯药工业公司制造，特级)76.7g、四丁醇钛(东京化成工业公司制造，一级)82mg、乙酸钠(富士胶片和光纯药工业公司制造，特级)506mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以1小时使加热器表面的温度从140℃升温至260℃，并在该温度下搅拌6.5小时进行酯交换反应。其后，添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐(竹本油脂公司制造，elecut s
‑
418)6.89g，搅拌15分钟。其后，以30分钟使加热器表面的温度从260升温至290℃，同时从常压减压至5.3kpa，在该状态下进行1小时半反应。其后，在800pa下一面搅拌30分钟一面进行反应后，在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压。在常压下，以15分钟使加热器表面的温度从290℃升温至295℃后，在420pa下一面搅拌15分钟一面进行反应，其后一面以15分钟从470pa慢慢地增加减压度至100pa一面进行搅拌而进行反应。最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂14的水溶性树脂组合物14。
[0272]
[水溶性树脂组合物15的合成]
[0273]
在2l不锈钢制可分离式烧瓶(附带k字管、搅拌器、氮导入管)中，加入2,6
‑
萘二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造，一级)182.3g、对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业公司制造，一级)80.0g、5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠(富士胶片和光纯药工业公司制造)25.7g、乙二醇(富士胶片和光纯药工业公司制造，特级)185.7g、乙酸镁(富士胶片和光纯药工业公司制造)379mg，在常压、氮气氛围下，一面搅拌一面利用加热套以40分钟使加热器表面的温度从160℃升温至240℃，并在该温度下搅拌6.5小时进行酯交换反应。其后，添加三氧化锑(富士胶片和光纯药工业公司制造)237mg、磷酸三乙酯(富士胶片和光纯药工业公司制造)142mg、硅胶332mg后，以30分钟使加热器表面的温度从240℃升温至285℃，同时从常压减压至500
‑
600pa，在该状态下进行6小时反应。最后在上述不锈钢制可分离式烧瓶中导入氮，恢复至常压，获得含有水溶性聚酯树脂15的水溶性树脂组合物15。
[0274]
[丙烯酸系
‑
苯乙烯共聚物组合物的合成]
[0275]
在反应容器中加入70质量份的苯乙烯(富士胶片和光纯药工业公司制造)、30质量份的丙烯酸(富士胶片和光纯药工业公司制造)、150质量份的乙酸乙酯(富士胶片和光纯药工业公司制造)、150质量份的异丙醇(富士胶片和光纯药工业公司制造)、及1.2质量份的偶
氮二异丁腈(富士胶片和光纯药工业公司制造)，进行混合，在氮气氛围下，在70℃下进行8小时聚合，获得含有丙烯酸系
‑
苯乙烯共聚物的丙烯酸系
‑
苯乙烯共聚物组合物。单体单元a的物质的量相对在共聚物中的全部单体单元的物质的量的合计的比例根据原料的添加量算出。
[0276]
＜评价方法＞
[0277]
[由5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠衍生的单体单元(单体单元a)的物质的量相对于水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例]
[0278]
将试样溶解在氘代氯仿、氘代三氟乙酸的混合溶剂中，通过使用agilent公司制造的nmr、mr400的质子nmr测定，将来源于由5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠衍生的单体单元(单体单元a)中的苯环的波峰的积分值a除以单体单元a中的苯环所对应的质子数，算出物质的量a，且将来源于由对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯或该两者衍生的单体单元(单体单元b)中的苯环的波峰的积分值b除以单体单元b中的苯环所对应的质子数，算出物质的量b。以百分率表示物质的量a除以物质的量a及物质的量b的和的2倍量所求出的值(100
×
物质的量a/(2
×
(物质的量a 物质的量b)))，将其作为单体单元a的物质的量相对于水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例。
[0279]
其中，在上述单体单元b为由环己烷或己二酸衍生的单体单元的情况下，由5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠衍生的单体单元(单体单元a)的物质的量相对于水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例通过以下方法求出。
[0280]
将试样溶解于氘代氯仿、氘代三氟乙酸的混合溶剂，通过使用agilent公司制造的nmr、mr400的质子nmr测定，将来源于由5
‑
磺基间苯二甲酸二甲酯钠衍生的单体单元(单体单元a)中的苯环的波峰的积分值a除以单体单元a中的苯环所对应的质子数，算出物质的量a，将来源于由对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯或该两者衍生的单体单元(单体单元b)中的苯环的波峰的积分值b除以单体单元b中的苯环所对应的质子数，算出物质的量b，且将相当于由脂肪族羧酸二甲酯衍生的单体单元(单体单元c)中的羰基α位的波峰的积分值c除以单体单元c中的酯附近所对应的质子数，算出物质的量c。以百分率表示物质的量a除以物质的量a、物质的量b及物质的量c的和的2倍量所求出的值(100
×
物质的量a/(2
×
(物质的量a 物质的量b 物质的量c)))，将其作为单体单元a的物质的量相对于水溶性聚酯树脂中的全部单体单元的物质的量的合计的比例。
[0281]
[重均分子量(mw)]
[0282]
通过下述条件，使用凝胶渗透色谱(gpc)法，由标准聚苯乙烯、或标准聚甲基丙烯酸甲酯制作标准曲线，求出重均分子量(mw)。
[0283]
(测定条件1：水溶性聚酯树脂1～7、9～14、丙烯酸系
‑
苯乙烯共聚物)
[0284]
·
装置：hlc
‑
8320gpc(tosoh公司制造，检测器一体型)
[0285]
·
柱：α
‑
m
×
2根(tosoh公司制造，7.8mm i.d.
×
30cm)
[0286]
·
洗脱液：60mmol/l磷酸 50mmol/l溴化锂二甲基甲酰胺溶液
[0287]
·
流量：1.0ml/min
[0288]
·
柱温：40℃
[0289]
·
检测器：ri检测器
[0290]
·
标准物质：聚苯乙烯
[0291]
(测定条件2：水溶性聚酯树脂8)
[0292]
·
装置：hlc
‑
8320gpc(tosoh公司制造，检测器一体型)
[0293]
·
柱：tsk
‑
gel super awm
‑
h(tosoh公司制造)
[0294]
·
洗脱液：hfip/0.5mm三氟乙酸钠
[0295]
·
流量：0.2ml/min
[0296]
·
柱温：40℃
[0297]
·
检测器：ri检测器
[0298]
·
标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)
[0299]
(测定条件3：水溶性聚酯树脂15)
[0300]
·
装置：hlc
‑
8320gpc(tosoh公司制造，检测器一体型)
[0301]
·
柱：shodexgpchfip
‑
604、shodexgpchfip
‑
605(昭和电工公司制造)
[0302]
·
洗脱液：hfip/0.5mm三氟乙酸钠
[0303]
·
流量：0.2ml/min
[0304]
·
柱温：40℃
[0305]
·
检测器：ri检测器
[0306]
·
标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)
[0307]
[玻璃化转变温度]
[0308]
在加热至260℃的加热板上放置被聚酰亚胺膜夹着的样品，从上方压抵刮勺，制作厚度约0.2mm的片材。用剪刀从该片材切出5～10mg的样品，精确称量并封入至铝盘中，使用dsc装置(seiko instruments公司制造的dsc7020)，以10℃/min从30℃升温至250℃后，将设定温度设为30℃，冷却。再次以10℃/min升温至250℃而获得dsc曲线，根据该dsc曲线求出各树脂组合物的玻璃化转变温度(℃)。
[0309]
＜底涂层的评价＞
[0310]
[样品的制作]
[0311]
(实施例1～10、22～23、比较例1～4)
[0312]
使用棒式涂布机，在表1及2所记载的基材膜上涂布表1及2所记载的水溶性树脂组合物：20质量％、去离子水：80质量％的水溶液，在90℃下加热5分钟，由此使其干燥，形成印刷底涂层。进而，在该印刷底涂层上，通过桌上凹版印刷机(松尾产业公司制造，k printing proofer)，使用通过稀释液(东洋墨液公司制造，pn102溶剂)以利用zahn cup#3时成为15秒的方式调节粘度的油性凹版墨液(东洋墨液公司制造，panneco am)进行印刷，制作样品。需要说明的是，表1及表2中的水溶性树脂组合物16为聚乙烯醇(kuraray公司制造，pva
‑
424h)。
[0313]
(实施例11～21、24～34)
[0314]
使用表1及2所记载的水溶性树脂组合物：10质量％、去离子水：90质量％的水溶液，除此以外，通过与实施例1相同的操作制作样品。
[0315]
表1及表2所记载的基材如下所述。
[0316]
pet：双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯(futamura公司制造)
[0317]
opp：双轴延伸聚丙烯(东洋纺公司制造)
[0318]
ony：双轴延伸尼龙(panac公司制造)
[0319]
hdpe：高密度聚乙烯(tamapoly公司制造)
[0320]
lldpe：直链状低密度聚乙烯(大仓工业公司制造)
[0321]
[印刷物的脱离试验方法]
[0322]
使所制作的各样品浸渍于表1所记载的温度的自来水中，一面搅拌一面对具有印刷物的印刷底涂层的脱离状态进行观察。在该印刷物在10分钟以内自发地大致完全从基材膜脱落的情况下，记载其时间(分钟)。
[0323]
[去除率(热水溶解性试验)]
[0324]
将所制作的各样品浸渍于表1所记载的温度的自来水200ml中，搅拌10分钟后，利用80℃的热风对各样品进行1小时干燥。根据测定浸渍于自来水前及干燥后的印刷物的面积所获得的印刷物的面积比，测定印刷物的去除率。需要说明的是，印刷物的面积的测定中，使用ricoh公司制造的数字全彩复合机mp c5504，以将画质设定为200dpi的扫描仪功能采集图像，使用三谷商事公司制造的图像处理软件“winroof”，将扫描图像设定为阈值236而进行二值化处理，使用所获得的图像测定印刷物的面积。去除率使用以下所示的式而算出。
[0325]
去除率(％)＝{(m－m')/m}
×
100
[0326]
m：浸渍于自来水前的印刷物的面积m'：干燥后的印刷物的面积
[0327]
[耐水性试验]
[0328]
在将各样品浸渍于25℃自来水中24小时后，观察基材膜表面的具有印刷物的脱离层有无隆起、基于使用刮勺的刮擦的脱离容易性。根据下述指标对结果进行评价。
[0329]
3：具有印刷物的脱离层无隆起，印刷物也不易脱离。
[0330]
2：具有印刷物的脱离层无隆起，但印刷物略微容易脱离。
[0331]
1：具有印刷物的脱离层有隆起，印刷物以较轻的力容易地脱离。
[0332]
将评价结果示于表1及表2。
[0333]
[表1]
[0334][0335]
[表2]
[0336]
[0337]
＜印刷层的评价＞
[0338]
[颜料水分散体的制备方法]
[0339]
(1)在2l烧瓶中计量去离子水236质量份，投入水不溶性苯乙烯
‑
丙烯系聚合物(basf公司制造，joncryl 690、重均分子量：16500、酸值：240mgkoh/g)60质量份、及5n氢氧化钠溶液36.5质量份(钠中和度：60摩尔％)。使用锚式搅拌桨以200rpm搅拌2小时，获得苯乙烯
‑
丙烯系聚合物水溶液332.5质量份(固形物成分浓度：19.9％)。在具有分散桨的容积2l的容器中添加上述水溶液331.7份及去离子水448.3质量份，一面利用0℃的水浴冷却，一面使用分散机(浅田铁工公司制造，ultra disper)以1400rpm搅拌15分钟。
[0340]
(2)接着，加入青色颜料(c.i.颜料蓝15：3)220份，以6400rpm搅拌1小时。将其分散液投入至填充有80％氧化锆珠(nikkato公司制造，xtz球，0.3mmφ)的湿式分散机(hiroshima metal&machinery公司制造，ultra apex mill uam05)中，一面利用5℃的冷却水冷却一面以周速8m/s、流量200g/min进行5个行程的分散后，使用200目金属网进行过滤。
[0341]
(3)在上述中所获得的滤液500质量份(颜料：110质量份、聚合物：33质量份)中添加三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(nagase chemtex公司制造，denacol ex
‑
321l)7.3质量份(相对于聚合物中的丙烯酸中含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、防霉剂(日本龙沙公司制造，proxel lv(s)、有效成分：20％)1质量份，进而以固形物成分浓度成为27.3质量％的方式添加去离子水43.2份，在70℃下搅拌3小时后，利用200目金属网进行过滤，获得含颜料的聚合物粒子的水分散体(含颜料的聚合物粒子的含量：27.3质量％、平均粒径：280nm)550.5质量份。需要说明的是，构成含颜料的聚合物粒子的聚合物为水不溶性聚合物。
[0342]
[墨液组合物1的制备方法]
[0343]
称取4.00g上述中所合成的水溶性树脂组合物14，使其溶解于加温至80℃的去离子水27.45g，在所获得的水溶液中加入上述记载的颜料水分散体13.47g、增稠剂(adeka公司制造，adekanol uh
‑
420)1.10g，以150rpm进行搅拌。进而，向其中，添加在二乙二醇单异丁醚(富士胶片和光纯药工业公司制造)3.50g中加入2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇的丙二醇50质量％溶液(air products and chemicals公司制造，surfynol 104pg
‑
50)0.30g、peg
‑
11甲基醚聚二甲基硅氧烷(信越硅酮公司制造，kf－6011)0.15g而成的混合溶液，在室温下搅拌30分钟后，利用不锈钢金属网(200目)进行过滤，获得墨液组合物1。
[0344]
[墨液组合物2的制备方法]
[0345]
称取2.00g上述中所合成的水溶性树脂组合物14，使其溶解于加温至80℃的去离子水8.00g，在所获得的水溶液中加入2
‑
丙醇(富士胶片和光纯药工业公司制造)10.00g，制备稀释液。在市售水性凹版墨液40.00g中加入上述中所制备的稀释液20.00g，在室温下搅拌30分钟后，利用不锈钢金属网进行过滤，获得墨液组合物2。
[0346]
[墨液组合物3的制备方法]
[0347]
不添加2
‑
丙醇，除此以外，以与墨液组合物1的制备方法相同的方式获得墨液组合物3。
[0348]
[样品的制作]
[0349]
使用表3所记载的各墨液组合物，在pet膜(futamura化学公司制造，双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜)的电晕处理面进行凹版印刷。印刷是使用桌上凹版印刷机(松尾产业公
司制造，k printing proofer)，以附属的电子雕刻板(线数175线/英寸、版深度31μm)进行印刷浓度100％的全黑印刷。
[0350]
[印刷物的脱离试验方法]
[0351]
使所制作的各样品浸渍于表3所记载的温度的自来水中，一面搅拌一面对具有印刷物的印刷物的脱离状态进行观察。在该印刷物在10分钟以内自发地大致完全从基材膜脱落的情况下，记载其时间(分钟)。
[0352]
[去除率(热水溶解性试验)]
[0353]
将所制作的各样品浸渍于表3所记载的温度的自来水200ml中，搅拌10分钟后，利用80℃热风对各样品进行1小时干燥。根据测定浸渍于自来水前及干燥后的印刷物的面积所获得的印刷物的面积比，测定印刷物的去除率。需要说明的是，印刷物的面积的测定中，使用ricoh公司制造的数字全彩复合机mp c5504，以将画质设定为200dpi的扫描仪功能采集图像，使用三谷商事公司制造的图像处理软件“winroof”，将扫描图像设定为阈值236而进行二值化处理，使用所获得的图像测定印刷物的面积。去除率使用以下所示的式算出。
[0354]
去除率(％)＝{(m－m')/m}
×
100
[0355]
m：浸渍于自来水前的印刷物的面积m'：干燥后的印刷物的面积
[0356]
[耐水性试验]
[0357]
将各样品浸渍于25℃自来水中24小时后，观察基材膜表面的具有印刷物的脱离层有无隆起、基于使用刮勺的刮擦的脱离容易性。根据下述指标对结果进行评价。
[0358]
3：具有印刷物的脱离层无隆起，印刷物也不易脱离。
[0359]
2：具有印刷物的脱离层无隆起，但印刷物略微容易脱离。
[0360]
1：具有印刷物的脱离层有隆起，印刷物以较轻的力容易地脱离。
[0361]
将上述评价结果示于表3。
[0362]
[表3]
[0363][0364]
※
表3中的pet为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(futamura公司制造)