一种铅镉复合污染土壤的高效修复剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，更具体的说是涉及一种铅镉复合污染土壤的高效修复剂及其制备方法。


背景技术：

2.土壤是指地球表面的一层疏松的物质，由岩石风化而成的矿物质、动植物，微生物残体腐解产生的有机质、土壤生物(固相物质)以及水分(液相物质)、空气(气相物质)，氧化的腐殖质等组成。随着工业化的发展、矿产资源的不合理开采和农药的大量使用，许多土壤都被污染，耕地的污染尤其严重，耕地中的铅镉污染尤其困扰着农民。
3.铅镉污染不仅对土壤中有机物的降解、土壤氨化和硝化作用产生消极影响，还会转换成污染性更大的金属
‑
有机化合物，对人体的健康和土壤产生更大的危害。
4.目前，针对土壤铅镉污染的治理方法主要有固定化/稳定化、淋洗法、洗土法、电动力学修复法、化学还原法、植物修复和微生物修复，但总体存在修复效率低的问题。
5.因此，如何开发一种铅镉复合污染土壤的高效修复剂是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铅镉复合污染土壤的高效修复剂及其制备方法，以解决现有技术中的不足。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种铅镉复合污染土壤的高效修复剂，包括以下重量份的原料：生石灰40
‑
60份、改性腐殖酸20
‑
30份、改性粘土矿物20
‑
30份、激活剂5
‑
15份和稳定剂1
‑
10份；
9.优选为：生石灰50份、改性腐殖酸25份、改性粘土矿物25份、激活剂10份和稳定剂5份。
10.本发明中，生石灰的作用为：一方面提供较稳定的偏碱性环境，在碱性条件下，易和pb
2
和cd
2
形成难溶复合物，从而降低了pb、cd的生物有效性和可迁移性；另一方面，生石灰可使土壤的ph值上升0.2左右，但不显著改变土壤性质和耕作性，也可以防止土壤养分的流失。
11.进一步，上述改性腐殖酸的制备方法为：
12.(1)将腐殖酸加入稀盐酸溶液中搅拌混合，静置后离心除去上清液，得到初洗腐殖酸；
13.(2)将初洗腐殖酸加入稀盐酸溶液中搅拌混合，静置后离心除去上清液，得到复洗腐殖酸；
14.(3)将复洗腐殖酸加入稀盐酸与氟化氢混合液中混合后反应，然后加水清洗，离心除去上清液，即得改性腐殖酸。
15.更进一步，上述步骤(1)中，稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.5
‑
1mol/l，腐殖酸和稀盐
酸溶液的质量比为1：(10
‑
20)；步骤(2)中，稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.3
‑
0.5mol/l，初洗腐殖酸和稀盐酸溶液的质量比为1：(8
‑
15)；步骤(3)中，稀盐酸与氟化氢混合液中，稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.3
‑
0.5mol/l，氟化氢的摩尔浓度为3
‑
8mol/l；复洗腐殖酸和稀盐酸与氟化氢混合液的质量比为1：(3
‑
5)；反应的温度为40
‑
50℃，时间为8
‑
12h。
16.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明对腐殖酸进行去矿化处理，即去除中的矿物杂质，增加其有机碳含量与极性官能团，同时增加其比表面积，增加其吸附点位。本发明改性腐殖酸孔道丰富，易吸附各类重金属离子，从而增强其吸附性能，除具有良好的吸收、络合、交换等功能外，还对土壤的酸碱性具有强大的缓冲作用，而且酸洗改性可以去除其中的矿物等杂质，从而减少因药剂本身重金属超标带来的二次污染风险。
17.进一步，上述改性粘土矿物的制备方法为：
18.(1)将沸石和蒙脱石混合，粉碎，过筛，得到粘土矿物粉末；
19.(2)将粘土矿物粉末加入稀硝酸溶液中浸泡，离心过滤，洗涤至中性，干燥活化，得到酸化粘土矿物粉末；
20.(3)将酸化粘土矿物粉末升温进行热改性，冷却，即得改性粘土矿物。
21.更进一步，上述步骤(1)中，沸石和蒙脱石的质量比为1：(1
‑
2)，过筛的筛网目数为100
‑
200目；步骤(2)中，稀硝酸溶液的摩尔浓度为1
‑
2mol/l，粘土矿物粉末和稀硝酸溶液的质量比为1：(2
‑
4)，浸泡的温度为60
‑
70℃，时间为1
‑
2h；干燥活化的温度为90
‑
100℃，时间为2
‑
3h；步骤(3)中，热改性的温度为300
‑
500℃，时间为2
‑
4h。
22.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，经过酸、热改性后的沸石和蒙脱石，不仅可溶去碳酸盐类杂质和晶体结构孔道中吸附的其它阳离子，除去分布于孔道中的杂质，使孔道疏通，增大孔容积；还可使粘土矿物失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，减少水膜对重金属污染物的吸附能力，增强粘土矿物的吸附性能。
23.进一步，上述激活剂为磷酸和/或磷酸二氢钙。
24.进一步，上述稳定剂为磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物。
25.更进一步，上述磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物的制备方法为：先将植物秸秆经磷酸浸泡改性后高温热解制备生物炭，然后在高锰酸钾的作用下采用氧化还原共沉淀法使其负载铁锰氧化物，即得磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物。
26.采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选激活剂可使土壤中对酸碱条件较敏感的碳酸盐结合态被有效激活，使游离态、不稳定结合态的铅镉均与随后加入的稳定剂发生反应，形成更加稳定的铁锰氧化物结合态或残渣态，从而保证土壤酸碱条件、氧化还原环境的稳定性，使修复效果长期稳定。
27.一种铅镉复合污染土壤的高效修复剂的制备方法，具体包括以下步骤：
28.(1)按上述铅镉复合污染土壤的高效修复剂的重量份数称取各原料；
29.(2)将生石灰、改性腐殖酸、改性粘土矿物、激活剂和稳定剂混合均匀，即得铅镉复合污染土壤的高效修复剂。
30.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
31.本发明铅镉复合污染土壤的高效修复剂对土壤中的铅镉具有极强的吸附修复效果，且修复周期短，不破坏土壤结构和种植功能，无二次污染，修复效果持久。
具体实施方式
32.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.铅镉复合污染土壤的高效修复剂，包括以下重量的原料：生石灰50kg、改性腐殖酸25kg、改性粘土矿物25kg、磷酸二氢钙10kg和磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物5kg；
35.其中，改性腐殖酸的制备方法为：
36.(1)将1kg腐殖酸加入15kg摩尔浓度为0.8mol/l的稀盐酸溶液中搅拌混合，静置后离心除去上清液，得到初洗腐殖酸；
37.(2)将1kg初洗腐殖酸加入12kg摩尔浓度为0.4mol/l的稀盐酸溶液中搅拌混合，静置后离心除去上清液，得到复洗腐殖酸；
38.(3)将1kg复洗腐殖酸加入4kg稀盐酸与氟化氢混合液中混合后升温至45℃反应10h，其中，稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.4mol/l，氟化氢的摩尔浓度为5mol/l，然后加水清洗，离心除去上清液，即得改性腐殖酸；
39.改性粘土矿物的制备方法为：
40.(1)将1kg沸石和1.5kg蒙脱石混合，粉碎，过150目筛，得到粘土矿物粉末；
41.(2)将1kg粘土矿物粉末加入3kg摩尔浓度为1.5mol/l的稀硝酸溶液中升温至65℃浸泡1.5h，离心过滤，洗涤至中性，95℃温度下干燥活化2.5h，得到酸化粘土矿物粉末；
42.(3)将酸化粘土矿物粉末升温至400℃热改性3h，冷却，即得改性粘土矿物；
43.磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物的制备方法为：先将植物秸秆经磷酸浸泡改性后高温热解制备生物炭，然后在高锰酸钾的作用下采用氧化还原共沉淀法使其负载铁锰氧化物，即得磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物。
44.上述铅镉复合污染土壤的高效修复剂的制备方法，具体包括以下步骤：
45.(1)按上述重量称取各原料；
46.(2)将生石灰、改性腐殖酸、改性粘土矿物、磷酸二氢钙和磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物混合均匀，即得铅镉复合污染土壤的高效修复剂。
47.实施例2
48.铅镉复合污染土壤的高效修复剂，包括以下重量的原料：生石灰40kg、改性腐殖酸20kg、改性粘土矿物30kg、磷酸15kg和磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物10kg；
49.其中，改性腐殖酸的制备方法为：
50.(1)将1kg腐殖酸加入10kg摩尔浓度为1mol/l的稀盐酸溶液中搅拌混合，静置后离心除去上清液，得到初洗腐殖酸；
51.(2)将1kg初洗腐殖酸加入8kg摩尔浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液中搅拌混合，静置后离心除去上清液，得到复洗腐殖酸；
52.(3)将1kg复洗腐殖酸加入3kg稀盐酸与氟化氢混合液中混合后升温至40℃反应12h，其中，稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.3mol/l，氟化氢的摩尔浓度为8mol/l，然后加水清洗，离心除去上清液，即得改性腐殖酸；
53.改性粘土矿物的制备方法为：
54.(1)将1kg沸石和1kg蒙脱石混合，粉碎，过100目筛，得到粘土矿物粉末；
55.(2)将1kg粘土矿物粉末加入2kg摩尔浓度为2mol/l的稀硝酸溶液中升温至60℃浸泡2h，离心过滤，洗涤至中性，90℃温度下干燥活化3h，得到酸化粘土矿物粉末；
56.(3)将酸化粘土矿物粉末升温至300℃热改性4h，冷却，即得改性粘土矿物；
57.磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物的制备方法为：先将植物秸秆经磷酸浸泡改性后高温热解制备生物炭，然后在高锰酸钾的作用下采用氧化还原共沉淀法使其负载铁锰氧化物，即得磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物。
58.上述铅镉复合污染土壤的高效修复剂的制备方法，具体包括以下步骤：
59.(1)按上述重量称取各原料；
60.(2)将生石灰、改性腐殖酸、改性粘土矿物、磷酸和磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物混合均匀，即得铅镉复合污染土壤的高效修复剂。
61.实施例3
62.铅镉复合污染土壤的高效修复剂，包括以下重量的原料：生石灰60kg、改性腐殖酸30kg、改性粘土矿物20kg、磷酸二氢钙5kg和磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物1kg；
63.其中，改性腐殖酸的制备方法为：
64.(1)将1kg腐殖酸加入20kg摩尔浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液中搅拌混合，静置后离心除去上清液，得到初洗腐殖酸；
65.(2)将1kg初洗腐殖酸加入15kg摩尔浓度为0.3mol/l的稀盐酸溶液中搅拌混合，静置后离心除去上清液，得到复洗腐殖酸；
66.(3)将1kg复洗腐殖酸加入5kg稀盐酸与氟化氢混合液中混合后升温至50℃反应8h，其中，稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/l，氟化氢的摩尔浓度为3mol/l，然后加水清洗，离心除去上清液，即得改性腐殖酸；
67.改性粘土矿物的制备方法为：
68.(1)将1kg沸石和2kg蒙脱石混合，粉碎，过200目筛，得到粘土矿物粉末；
69.(2)将1kg粘土矿物粉末加入4kg摩尔浓度为1mol/l的稀硝酸溶液中升温至70℃浸泡1h，离心过滤，洗涤至中性，100℃温度下干燥活化2h，得到酸化粘土矿物粉末；
70.(3)将酸化粘土矿物粉末升温至500℃热改性2h，冷却，即得改性粘土矿物；
71.磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物的制备方法为：先将植物秸秆经磷酸浸泡改性后高温热解制备生物炭，然后在高锰酸钾的作用下采用氧化还原共沉淀法使其负载铁锰氧化物，即得磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物。
72.上述铅镉复合污染土壤的高效修复剂的制备方法，具体包括以下步骤：
73.(1)按上述重量称取各原料；
74.(2)将生石灰、改性腐殖酸、改性粘土矿物、磷酸二氢钙和磷酸盐改性生物炭负载铁锰氧化物混合均匀，即得铅镉复合污染土壤的高效修复剂。
75.性能测试
76.选择新乡市郊区某铅镉污染场地，利用螺旋土壤采样器采集表层1
‑
20cm的土壤，挑选出其中石块、砂石以及树枝等大颗粒固废物料，然后对土壤进行自然干燥，研磨后过1mm孔径筛。
77.准确称取2000g土壤，平均分为四份，每份500g，分别置于2l烧杯中，第1
‑
3份分别加入实施例1
‑
3制得的高效修复剂，并混合均匀，第1份不做处理，作为空白对照。然后分别加入纯水拌匀，使土壤含水率保持在30％左右，每隔24h对样品进行一次搅拌，20℃条件下稳定化时间持续10天。
78.完成养护后，将四份土壤放在阴凉干燥处晾干，测定其浸出液ph值及重金属cd、pb含量。其中，浸出液按照行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法》gb5086.1
‑
1997执行，重金属检测分析方法按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》gb5085.3
‑
2007中的附录a执行。结果如表1所示。
79.表1浸出液ph值及重金属含量检测结果
[0080][0081]
由表1可知，经过实施例1
‑
3制得的高效修复剂处理，能够改善土壤ph值，显著降低重金属cd、pb含量，并达到地下水ⅳ类标准要求。其中，实施例1为最佳实施例。
[0082]
以上试验说明，本发明铅镉复合污染土壤的高效修复剂对土壤中的铅镉具有极强的吸附修复效果，且修复周期短，不破坏土壤结构和种植功能，无二次污染，修复效果持久。
[0083]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。