一种气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的数值重构方法与流程

1.本发明属于气凝胶材料技术领域，涉及气凝胶材料构效关系研究，特别涉及一种气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的数值重构方法。


背景技术：

2.气凝胶材料通常由溶胶凝胶法结合超临界干燥等工序制备而成，其内部的结构由前驱体纳米颗粒相互交联形成。气凝胶材料特殊的纳米尺度结构，使其具有多种优良的物理性质，包括高比表面积、轻质、耐高温、低热导率等。因此，气凝胶材料在气体分离、污水处理及高温隔热等工程应用领域具有优异的前景。为进一步提升气凝胶材料的工程利用价值，亟需明确气凝胶材料的纳米结构与宏观物理性质间的构效关系。目前，受到实验技术的限制，实验观测并研究气凝胶材料纳米孔隙内热质传输过程的难度较高，而采用模拟方法可以更直观地研究气凝胶材料内部的传热传质过程而受到了国内外学者的高度关注。在众多数值模拟方法中，基于rev尺度的孔尺度模拟方法是研究气凝胶材料构效关系的可行方案之一。其优点有二，第一是与宏观模拟方法相比，模型假设较少，可以真实地反应气凝胶材料纳米孔隙内的热质传输过程；第二是与微观分子模拟方法相比，计算区域更大且计算效率较高，获得的模拟结果更具有工程指导意义。然而，孔尺度模拟气凝胶材料内热质传输过程的精度严重依赖于气凝胶材料纳米尺度重构模型的精度，现有的气凝胶材料纳米结构重构方法，包括球体交联重构法(bla)，有限反应交联重构法(rlca)及有限扩散交联重构法(dlca)等。在上述方法中，dlca方法更适合于重构由溶胶凝胶法制备而成的气凝胶材料纳米多孔结构，且已被广泛地应用于气凝胶材料纳米多孔结构的重构工作中。然而，dlca方法仍因对气凝胶材料颗粒交联三位多孔结构的生成过程进行过多假设，导致重构的颗粒交联多孔结构出现颗粒独立、孔径分布及实验不符等缺点。因此亟需在dlca方法的基础上，发展一种气凝胶材料颗粒交联多孔结构的数值重构方法，获得与气凝胶材料纳米多孔结构相仿，且主要孔隙结构参数与实验结果吻合的气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构重构模型。
3.目前学者们围绕气凝胶材料纳米多孔结构的重构方法改进开展了大量工作。zhao等改进了有限扩散交联重构方法，并获得了二氧化硅气凝胶材料的纳米颗粒三维交联网络结构。然而为了简化数值模拟过程中的网格划分的难度，在重构过程中，每个颗粒仅可以在三维26个方向上与其他颗粒发生交联并形成交联三维结构。abdusalamov等和li等均对有限扩散交联重构方法进行了不同改进，并建立了二氧化硅气凝胶材料的三维重构模型，重构模型的孔隙率与实验结果相符。在现有的气凝胶材料纳米结构重构方法中仍存在以下不足：首先，现有重构方法中，对颗粒在前驱体溶液内的扩散及彼此间的交联反应过程描述不够准确，并未考虑颗粒尺寸差异对扩散运动速率的影响，可能导致重构模型的严重失真；其次，现有重构方法中，并未考虑纳米颗粒相互交联而发生重叠对结构产生的影响。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，针对现有气凝胶材料纳米结构重构方法存在的不
足，本发明的目的在于提供一种气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的数值重构方法，以获得与气凝胶材料固相纳米多孔结构相仿，且主要孔隙结构参数与实验结果吻合的颗粒交联三维多孔结构重构模型。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的数值重构方法，包括如下步骤：
7.步骤1：通过气凝胶材料的表征实验结果，确定气凝胶材料颗粒交联多孔结构内颗粒的平均直径；通过压汞实验确定气凝胶材料的主要孔隙结构参数，包括气凝胶材料的孔隙率、孔体积及孔径分布。
8.在一个实施例中，气凝胶材料由溶胶凝胶法制备而成，表征实验可为场发射扫描电子显微镜(sem)、高分辨率的场透射电子显微镜(tem)、氮气吸附或压汞实验法。
9.步骤2：根据所需的重构模型尺寸建立模拟区域；设置首次迭代中颗粒交联的判定条件，即将首次迭代中颗粒交联重叠区域厚度与半径之比的最大值设置为θ1，并将模拟区域内颗粒数量的修正系数设置为χ1。
10.在一个实施例中，首次迭代时，θ1设置为0.2，χ1设置为1.0。
11.步骤3：根据本次迭代中颗粒交联的判定条件，估算出模拟区域内颗粒的数量，将估算的颗粒均匀分布在模拟区域内，并将模拟区域的边界条件设为周期性边界条件，从而计算t到t δt时间内，第i颗粒在模拟区域内的位移；根据t δt时刻下模拟区域内颗粒的位置分布判定颗粒团簇的生成情况，判定依据如下：如果颗粒交联重叠区域的厚度与半径之比大于零，且小于本次迭代中设置的最大值，则认为两个颗粒发生交联，形成了一个团簇，团簇内颗粒的相对位置不发生变化，共同在模拟区域内作brownian运动；随着模拟时间的延长，模拟区域内颗粒和团簇的数量将不断减少，当模拟区域内所有颗粒交联形成一个整体结构时，模拟过程结束；生成的颗粒交联多孔结构即为本次迭代中重构的气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构模型，即重构模型。
12.本步骤改进了现有的dlca方法。改进之处在于通过模拟颗粒在溶液内的brownian运动，复现了对溶胶凝胶法制备气凝胶材料的过程中，颗粒及颗粒基团在前驱体溶液内的扩散运动的过程。因此，改进模型可以明确颗粒基团尺寸差异对团簇扩散运动速率的影响，复现了溶液内独立的颗粒在大颗粒团簇上的附着、交联过程，缩小了重构模型颗粒交联三维结构形貌与真实形貌间的偏差。
13.具体地，第n次迭代时，模拟区域内颗粒数量n
n
的计算方法如下：
[0014][0015]
式中，ε为气凝胶材料的孔隙率，v为模拟区域的体积，r为颗粒的半径，θ
n
为第n次迭代时，颗粒重叠区域厚度与半径之比的最大值，χ
n
表示第n次迭代时，模拟区域颗粒数量的修正系数；
[0016]
考虑颗粒在模拟区域内作brownian运动，且颗粒运动过程中仅受随机力的作用。根据einstein
‑
stokes方程，t到t δt时间内，第i颗粒在模拟区域内的位移表示为：
[0017][0018]
[0019][0020]
式中x表示位移，t表示时间，k为boltzmann常数，t为温度，μ表示前驱体溶剂的动力学粘度；x
i
(t)和x
i
(t δt)分别表示t时刻和t δt时刻i颗粒在x方向上的位移，δx
i
(t)表示两个时刻间该颗粒的位移差，颗粒在模拟区域内做brownian运动，δx
i
(t)服从均值为方差为的正态分布，当颗粒运动过程中仅受随机力的作用时，为零，根据einstein
‑
stokes方程进行计算。
[0021]
步骤4：采用数值方法计算重构模型的物理性质，包括孔隙率，有效孔体积、平均孔径和孔径分布。
[0022]
本步骤通过不同的数值方法计算了气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的孔隙率、有效孔体积和孔径分布。
[0023]
具体地，首先，对模拟区域划分网格，每个网格的最长边应小于重构模型内颗粒半径的一半，遍历所有网格，当一个网格的所有顶点均在重构模型中的孔隙部分内时，则定义该网格为模型内孔体积的一部分，重构模型的孔隙率为：
[0024][0025]
式中ε
re
表示重构模型的孔隙率，v
pore
表示孔隙部分网格的体积；
[0026]
其次，采用hoshen
‑
kopelman方法计算重构模型的有效孔体积；
[0027]
再次，采用gelb
‑
gubbins方法对重构模型的孔径分布进行计算，并在其中采用largest sphere方法计算纳米孔的孔径；
[0028]
最后，基于重构模型的孔径分布函数，计算重构模型的平均孔径，计算方法如下：
[0029][0030]
式中f
d
表示孔径为d的孔体积在有效孔体积中的占比，d
max
，d
min
和d
mean
分别表示重构模型的最大，最小和平均孔径。
[0031]
步骤5：根据重构模型物理性质与实验数据之间的偏差，更新下一次迭代步的参数值，包括颗粒交联重叠区域厚度与半径之比的最大值θ
n 1
，及模拟区域颗粒数量的修正系数χ
n 1
。
[0032]
本步骤建立了重构模型的孔隙率和平均孔径与重构过程参数之间的关系，重构过程参数包括颗粒交联重叠区域的最大判定厚度和模拟区域颗粒数量的修正系数。通过不断迭代重构过程参数的方法，获得与气凝胶材料固相纳米多孔结构相仿，且主要孔隙结构参数与实验结果吻合的颗粒交联三维多孔结构重构模型。
[0033]
具体地，参数值的更新计算方法如下：
[0034]
[0035][0036]
式中，d
mean
和ε表示气凝胶材料平均孔径和孔隙率的实验值，d
mean，re
和ε
re
表示根据重构模型计算的平均孔径和孔隙率，α1和α2为迭代过程设置的松弛因子。
[0037]
步骤6：重复步骤3、步骤4、步骤5，在不断的迭代过程中，重构模型物理参数与气凝胶材料实验数据间的偏差逐渐缩小，当重构模型的孔隙率和平均孔径与实验数据间的偏差小于设定值(例如2％)时，迭代过程终止，最后一次迭代获得的气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构，即为与气凝胶材料固相纳米多孔结构相仿，且主要孔隙结构参数与实验结果吻合的重构模型。
[0038]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0039]
1、在颗粒交联多孔结构的重构过程中，通过模拟纳米颗粒在溶液内的brownian运动，复现了溶胶凝胶法制备气凝胶材料的过程中，颗粒及颗粒团簇在前驱体溶液内扩散运动的过程。改进模型明确了颗粒基团尺寸差异对团簇扩散运动速率的影响，复现了溶液内独立的纳米颗粒在大型颗粒团簇上的附着、交联过程，缩小了重构模型颗粒交联三维结构与真实结构间的偏差。
[0040]
2、通过数值方法计算了颗粒交联三维多孔结构的主要参数，包括孔隙率、有效孔体积、平均孔径和孔径分布。并且建立了重构模型的主要参数与重构过程设置参数的关系，其中重构过程设置参数包括颗粒交联重叠区域的最大判定厚度和模型内颗粒数量的修正系数。
[0041]
3、通过对重构过程设置参数的迭代寻优，不断缩小重构模型主要参数与实验结果间的偏差，最终获得与气凝胶材料纳米多孔结构相仿，且主要孔隙结构参数与实验结果吻合的颗粒交联三维多孔结构重构模型
[0042]
综上，本发明可以提供一种可以准确重构气凝胶材料纳米多孔结构的方法，将本发明应用到气凝胶材料内热质传输过程的孔尺度模拟中，可以更精确地描述气凝胶材料纳米孔隙内的传质传热过程，并提高孔尺度数值计算的准确性。
附图说明
[0043]
图1为本发明重构气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的数值方法流程图。
[0044]
图2为碳气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的场发射扫描电子显微镜(sem)图片。
[0045]
图3为碳气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的高精度场透射电子显微镜(hrtem)图片。
[0046]
图4为碳气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的示意图。
[0047]
图5为碳气凝胶材料重构模型孔径分布与压汞实验结果对比图。
具体实施方式
[0048]
下面结合附图，以经溶胶凝胶反应、常压干燥及高温碳化三个工序制备的碳气凝胶材料为例，对本发明进行详细说明：
[0049]
如图1所示，本发明气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的数值重构方法如下：
[0050]
第一步，根据所研究的碳气凝胶材料，其内部多孔结构的sem扫描图片和hrtem扫描结果分别如图2和图3所示，从图中可以看出，经溶胶凝胶法制备的碳气凝胶材料，其内部结构呈明显的颗粒交联三维多孔结构。根据对sem图片中，颗粒尺寸的测量，得到本例研究的碳气凝胶材料内颗粒的平均直径为55nm。根据碳气凝胶材料的压汞实验结果，材料的孔隙率、孔体积和平均孔径分别为0.858、402.85nm。
[0051]
第二步，设定本例中重构的碳气凝胶结构为边长为2.5μm的立方体，为首次迭代设置颗粒交联重叠厚度与半径之比的最大值θ1为0.2，模型内颗粒数量修正系数χ1为1.0。
[0052]
第三步，计算本次迭代中模拟区域内颗粒的数量，首次迭代中模拟区域内颗粒的数量是26272个：
[0053][0054]
式中n表示迭代次数。将颗粒均匀地放置在模拟区域内，模拟颗粒在前驱体溶液内的brownian运动。在制备气凝胶材料的溶胶凝胶过程中，间苯二酚
‑
乙醇混合液处于静置状态，因此在模拟颗粒的brownian运动过程中，忽略外部力，仅考虑随机力对颗粒运动轨迹的影响。结合einstein
‑
stokes扩散运动方程，下一时间步颗粒的位置与上时间步颗粒位置的关系可以写成：
[0055][0056][0057][0058]
式中x
i
表示第i颗粒在x方向上的位移，k为boltzmann常数，t为温度，μ表示前驱体溶剂的动力学粘度。
[0059]
获得下一时间步颗粒在溶液内的坐标后，遍历所有颗粒，对于颗粒间的重叠区域厚度大于零且小于本迭代步设定最大值的两个颗粒，将两个颗粒的相对位置固定，并作为一个整体团簇共同在溶液内做brownian运动。随着时间的不断延长，溶液内所有的粒子将交联形成一个共同团簇，该团簇即为本迭代步获得的重构模型。
[0060]
第四步，采用数值方法计算重构模型的物理性质，包括孔隙率，有效孔体积、平均孔径和孔径分布。首先，对三维模拟区域划分网格，每个网格的特征尺寸小于气凝胶内颗粒半径的一半。遍历所有网格，当一个网格的所有顶点均在重构模型中的孔隙部分内时，则定义该网格为结构内孔体积的一部分。根据上述计算方法，重构模型的孔隙率为：
[0061][0062]
式中ε
re
表示重构模型的孔隙率，v
pore
表示孔隙部分网格的体积。其次，采用hoshen
‑
kopelman方法计算重构模型的有效孔体积。再次，采用gelb
‑
gubbins方法对重构模型的孔径分布进行计算，并在其中采用largest sphere方法计算纳米孔的孔径。最后，基于重构模型的孔径分布函数，计算颗粒交联三维多孔结构重构模型的平均孔径，计算方法如
下：
[0063][0064]
式中f
d
表示孔径为d的孔体积在有效孔体积中的占比，d
max
，d
min
和d
mean
分别表示重构模型的最大，最小和平均孔径。
[0065]
第五步，根据重构模型物理性质与实验数据之间的偏差，更新下一次迭代步的参数值，其中包括颗粒交联重叠区域厚度的最大值θ
n 1
，及模拟区域颗粒数量的修正系数χ
n 1
。参数更新计算方法如下：
[0066][0067][0068]
式中，d
mean
和ε表示气凝胶材料平均孔径和孔隙率的实验值，d
mean，re
和ε
re
表示根据重构模型计算的平均孔径和孔隙率。α1和α2为迭代过程设置的松弛因子。
[0069]
第六步，重复第三步至第五步的工作。在不断的迭代过程中，重构模型参数与气凝胶材料实验数据间的偏差逐渐缩小。当重构模型的孔隙率和平均孔径与碳气凝胶材料实验数据间的偏差小于2％时，迭代过程终止。最后一次迭代获得的颗粒交联三维多孔结构，即为利用本发明对碳气凝胶材料进行重构获得的颗粒交联多孔结构模型。
[0070]
最终获得的碳气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构重构模型如图4所示，为了验证重构模型的准确性，计算了重构模型的孔隙率、有效孔体积和平均孔径，将计算结果和材料实验结果对比如表1所示。
[0071]
表1 碳气凝胶材料孔隙结构参数实验结果与重构模型计算结果对比
[0072] 实验结果重构模型相对偏差孔隙率0.8580.871.4％有效孔体积/ml
·
g
‑13.884.023.6％平均孔径/nm402.85400.40.6％
[0073]
根据表1可知，重构模型孔隙结构参数与实验结果间的相对偏差小于4％。在此基础上，对比了重构模型内孔径分布与基于压汞实验获得的碳气凝胶材料孔径分布，如图5所示。从图5中，可以看出重构模型的孔径分布曲线与实验结果吻合良好。上述对比结果说明采用本发明，可以获得与碳气凝胶材料固相纳米多孔结构相仿，且主要孔隙结构参数与实验结果吻合的碳气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构重构模型。
[0074]
本发明改进了有限扩散交联重构方法，提出了一种气凝胶材料颗粒交联三维多孔结构的数值重构方法。本发明能够获得与气凝胶材料固相纳米多孔结构相仿，且主要孔隙结构参数与实验结果吻合的颗粒交联三维多孔结构重构模型。将本发明的重构模型应用到气凝胶材料内热质传输的孔尺度模拟中，可以更精确地描述气凝胶材料纳米孔隙内的传质传热过程，提高孔尺度模拟结果的准确性。