一种含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂的制作方法

1.本发明涉及一种改性自引发光固化树脂，尤其涉及到一种含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。


背景技术：

2.近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得快速发展。光固化技术具有快速固化、生产效率高、室温操作、低能耗、低voc、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
3.超支化聚合物作为一种重要的高度支化聚合物，具有独特的结构，如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；低熔融态粘度难以结晶，无缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，低的粘度和众多可以改性的端基等特点，这种独特的结构与特点在应用领域有着密切的关系。
4.超支化聚合物其具有的低熔融粘度和众多可改性的端基使得在涂料领域具有广阔的应用前景。如可在紫外光照射下快速固化的(甲基)丙烯酸化超支化聚合物，由于其组成的涂料体系粘度低，可以不需或少量加入稀释用多官能团单体，其固化膜机械性能优异，是一种环保绿色材料。超支化聚合物已成为近年来的研究热点。
5.目前uv体系主要由低聚物uv树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的uv涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
6.当前市面上具有光引发功能的低聚物产品是美国亚什兰公司开发的drewrad系列产品，第一类是通过多官能团丙烯酸酯与β酮酯(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸2
‑
乙酰乙酸乙酯)发生麦克尔加成反应，β酮酯中活性亚甲基上碳与丙烯酸酯碳碳双键端基碳形成新的共价键，β酮酯中羰基与一个完全被取代的碳原子相连，该键对紫外光具有不稳定性，吸收紫外光之后，很容易断键，生成乙酰基自由基和另外一个大分子自由基，具有自引发功能。第二类是利用含有羟基的小分子光引发剂(安息香、1173、184、2959)与带异氰酸基的低聚物反应，将光引发剂接入低聚物，成为具有产的uv涂料和光引发基的低聚物。
7.美国bomar公司开发的具有光引发功能的低聚物产品，是将大分子光引发剂接入到低聚物分子中。2006年美国食品和药物管理局(fda)就批准用大分子光引发剂生产的uv涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，扩展了uv油墨和涂料的应用领域。
8.中国专利cn107602851a公开了一种水性自引发可见光不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法，是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～
600min后，蒸馏去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加热反应60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加热反应60～120min，冷却，即得；本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅具有自引发性，还具有水溶性和可见光固化，应用于制备水性自引发可见光固化涂料。
9.张鹏飞，杨保平等合成了一种超支化uv自引发聚合物，通过n(二乙醇胺)：n(甲基丙烯酸甲酯)＝1:1.05进行michael加成反应，制得n,n
‑
二羟乙基
‑3‑
氨基甲基丙酸甲酯(mmb)；以季戊四醇为核，mmb为支化单体，采用准一步法合成第2代端羟基的超支化聚合物(pm
‑
2)；通过甲苯
‑
2,4
‑
二异氧酸酯分别与甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、d1173反应，制得含双键的功能单体tdi
‑
hema和含光引发基团的功能单体tdi
‑
1173，通过这两种单体对pm
‑
2进行端基改性反应，得到超支化uv自引发聚合物(pm
‑
uv)，最后通过调节pm
‑
uv中双键和光引发基团的物质的量之比制得各种pm
‑
uv，结果表明改性单体物质的量之比不同的pm
‑
uv均具有耐热性好、凝胶含量高、成膜硬度好、耐冲击性高等优点。
10.二苯甲酮(bp)类光引发剂是目前应用最广泛的一类夺氢型光引发剂，具有结构简单、价格低廉、易合成、与单体及齐聚物的混容性良好和引发效率高等特点，因而已广泛应用于许多uv固化产品中。然而，其在使用过程中仍存在着固化速率较慢、固化涂层易泛黄、易向表面迁移、挥发性强、热损失大、产生毒性物质和强烈的刺激性气味等缺点。


技术实现要素：

11.本发明旨在提供一种含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂及其制备方法。
12.超支化聚合物是一种具有三维结构的大分子，有确定的分子量及尺寸，分子量分布呈现单分散性，分子结构对称，分子外围有很多官能团，因此具有特殊的物理化学性能。与传统线形涂料树脂相比，超支化聚合物具有球形三维结构，大量端基以及分子内和分子间无链缠结等特点,能够为涂料提供低粘度、高反应活性及与基材的高附着力等优良性能，在紫外光辐照下能快速固化成膜，与其它多官能团单体混合时，可以获得良好的相溶性。
13.本发明采用三羟甲基丙烷为核、含双羟甲基羧酸单体为支化结构单元，先合成第2代含12个端羟基的超支化聚合物，而超支化聚合物的端羟基体积小，外围分子运动比较容易，并且存在着很强的氢键作用，所以其玻璃化转变温度(tg)较高，其交联密度高，从而提高耐热性、耐磨性和抗冲击强度。
14.所述含硫二苯甲酮光引发基团是在bp分子上引入含硫的芳基，相对于bp分子量更大；由于c
‑
s键在紫外光下易发生光解反应，同时由于硫原子的富电子效应，有利于提高光引发剂的光敏性。本发明引入光引发基团中含有苯硫基团，紫外吸收后产生红移，其自引发效率高于bp，光固化时间更短。
15.本发明通过聚氨酯链接含硫二苯甲酮光引发基团，同时聚氨酯能改善树脂的柔韧性、附着力、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
16.所述的叔碳酸缩水甘油酯含有支链团状烷烃结构,其伸展的支链对羰基有强大的位阻效应，提供水解稳定性；优异的耐酸、耐碱性、耐极性溶剂和耐户外老化性；改善颜料润湿性和光泽；有效降低高固体分uv树脂的粘度；极佳的相容性和芳烃溶剂溶解性。
17.本发明采用叔碳酸缩水甘油酯对超支化聚酯进行改性，其团状烷烃结构悬挂分布
在树枝链上，能有效提供疏水性、颜料润湿性、耐老化性、溶剂相容性和树脂高固低粘性。
18.本发明所述的含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引发光固化树脂，具有超支化球状三维结构，含有1～4个官能活性基团、1～3个含硫二苯甲酮光引发基团和1～3个支链团状烷烃基团，其分子结构式如下式所示：
19.其中，分子式中r为r1为h或ch3；r2、r3为h、ch3、c2h5、och3、c(ch3)2或c(ch3)3；(r4 r5)为6～8个c原子的烷基。
20.所述含硫二苯甲酮光引发基团改性的超支化光固化树脂，其制备机理如下列反应式所示(以dmpa为例)：
21.本发明提供一种含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂的制备方法，所述制备方法，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
22.a)、“准一步法”制备超支化聚合物hpb：按三羟甲基丙烷与含双羟甲基羧酸单体的
摩尔比1:3加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至105～170℃下常压回流反应2～4h，当检测的酸值低于25mgkoh/g时按第1次2倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在105～170℃下常压回流反应2h，再减压至1.2kpa下反应2～3h后停止减压，当检测的酸值低于20mgkoh/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代超支化聚合物hpb；
23.b)、制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体di
‑
hea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体di
‑
hea；
24.c)、制备4
‑
羟基
‑4’‑
氯二苯甲酮cbp：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入醋酸丁酯、对氯苯甲酰氯和苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入负载型催化剂fecl3/sio2，升温至110～120℃至回流搅拌反应5～8h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入10～15％naoh水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，得cbp；
25.d)、制备4
‑
羟基
‑
[烷(氧)基苯硫基]二苯甲酮hpbp：在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入惰性溶剂、氢氧化钾和烷(氧)基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入cpb，n2保护下升温至100～135℃反应1～3h，待反应完毕，减压蒸馏除去惰性溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，再用去离子水洗涤2～5遍，过滤干燥，得hpbp；
[0026]
e)、制备含光引发基团功能单体di
‑
hpbp：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加hpbp的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得含光引发基团功能单体di
‑
hpbp；
[0027]
f)、制备含活性官能团的超支化预聚物hpb
‑
hea：将步骤a)中hpb加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中di
‑
hea和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hea超支化预聚物；
[0028]
g)、制备含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hpbp：将步骤f)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤e)中di
‑
hpbp和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hpbp；
[0029]
h)、制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：将步骤g)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂。
[0030]
其中，所述含双羟甲基羧酸单体为2,2
‑
二羟甲基丙酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸中的一种。
[0031]
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi中的至少一种；所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸
‑
α
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯中的至少一种。
[0032]
所述烷(氧)基苯硫酚为苯硫酚、3
‑
甲基苯硫酚、4
‑
甲基苯硫酚、3
‑
甲氧基苯硫酚、4
‑
甲氧基苯硫酚、4
‑
乙基苯硫酚、4
‑
异丙基苯硫酚、4
‑
叔丁基苯硫酚、2,4
‑
二乙基苯硫酚中的一种。
[0033]
所述惰性溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中的至少一种。
[0034]
所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯或新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。
[0035]
步骤a)中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与三羟甲基丙烷的摩尔比3:1；第2次投入含双羟甲基羧酸单体的量为6倍摩尔比的三羟甲基丙烷；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体量的0.4～0.8％。
[0036]
步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
[0037]
步骤c)中，所述对氯苯甲酰氯与所述苯酚的摩尔比为1:1.5～2；所述醋酸丁酯的的添加量为反应物总量的30～50％；所述负载型催化剂fecl3/sio2的添加量为对氯苯甲酰氯量12.0～20.0％；所述苯酚与所述naoh的摩尔比为1.5～2:0.5～1.2。
[0038]
步骤d)中，所述cpb与所述烷(氧)基苯硫酚的摩尔比为1:1；所述烷(氧)基苯硫酚与所述氢氧化钾的摩尔比为1:1.25；所述惰性溶剂的添加量为反应物总量的25.0～35.0％。
[0039]
步骤e)中，所述二异氰酸酯与所述hpbp的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.04～0.1％。
[0040]
步骤f)中，所述di
‑
hea与所述hpb的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为di
‑
hea量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为di
‑
hea量的0.02～0.08％。
[0041]
步骤g)中，所述di
‑
hpbp与所述hpb的摩尔比为1～3:1；所述对苯二酚的添加量为di
‑
hpbp量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为di
‑
hpbp量的0.02～0.08％。
[0042]
步骤h)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述hpb的摩尔比为1～3:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。
[0043]
本发明所述的含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂，含有1～4个官能活性基团、1～3个含硫二苯甲酮光引发基团和1～3个团状支链烷烃基团；具有超支化球状三维结构，高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；自引发效率高，克服了外加bp类引发剂存在的固化速率慢、涂层易泛黄、表面迁移、挥发性强、热损失大、产生有害物质和强烈的刺激性气味等缺陷；本发明制得的含硫二苯甲酮超支化自引发uv树脂，具有优异的柔韧性、附着力、耐化品性、耐热性、耐老化性、耐油性、耐磨性、耐污染性、抗冲击强度和涂层无气味，广泛用于uv彩色地坪涂料、uv木器涂料、uv合金涂料、uv电路板油墨、uv塑胶涂料等。
具体实施方式
[0044]
本发明结合以下实施例对本发明的含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1：
[0045]
制备第2代超支化聚合物hpb
‑
p，其步骤如下：按26.8份三羟甲基丙烷(tmp)、80.5份2,2
‑
二羟甲基丙酸(dmpa)、25.0份二甲苯、0.4份催化剂对甲苯磺酸加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，氮气保护加热至150～170℃下常压回流反应4h，当检测的酸值低于25mgkoh/g时，分别加入161.0份2,2
‑
二羟甲基丙酸、0.8份对甲苯磺酸和30.0份二甲苯，在150～170℃下常压回流反应2h，再减压至1.2kpa下反应2h后停止减压，当检测的酸值低于20mgkoh/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入50.0份丙酮，溶解完全，加入80.0份甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代超支化聚合物hpb
‑
p。实施例2：
[0046]
制备第2代超支化聚合物hpb
‑
b，其步骤如下：按26.8份三羟甲基丙烷(tmp)、89.7份2,2
‑
二羟甲基丁酸(dmba)、30.0份二甲苯、0.45份催化剂对甲苯磺酸加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，氮气保护加热至105～120℃下常压回流反应4h，当检测的酸值低于25mgkoh/g时，分别加入179.4份2,2
‑
二羟甲基丙酸、0.9份对甲苯磺酸和40.0份二甲苯，在140～170℃下常压回流反应2h，再减压至1.2kpa下反应2h后停止减压，当检测的酸值低于20mgkoh/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入80.0份丙酮，溶解完全，加入120.0份甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代超支化聚合物hpb
‑
b。实施例3：
[0047]
制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体mdi
‑
hea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入150.0份mdi和0.08份dbtdl，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加70.0份丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、0.1份对苯二酚和50.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体mdi
‑
hea。实施例4：
[0048]
制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体hdi
‑
hema：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入33.6份hdi和0.02份dbtdl，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加26.2份甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、0.04份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体hdi
‑
hema。实施例5：
[0049]
制备4
‑
羟基
‑4’‑
氯二苯甲酮cbp：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入60.0份醋酸丁酯、87.5份对氯苯甲酰氯和94.0份苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入13.2份催化剂fecl3/sio2，升温至110～120℃至回流搅拌反应5h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入160.0份
15％naoh水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，制得cbp。实施例6：
[0050]
制备含光引发基团功能单体mdi
‑
hpbp，其步骤如下：
[0051]
1)、在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入70.0份n,n
‑
二甲基甲酰胺、35.0份氢氧化钾和76.0份4
‑
异丙基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入116.5份cpb，n2保护下升温至100～110℃反应2h，待反应完毕，减压蒸馏除去溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，用去离子水洗涤3遍，过滤干燥，制得4
‑
羟基
‑4’‑
[(异丙基)苯硫基]二苯甲酮hpbp；
[0052]
2)、在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入125.0份mdi和0.08份dbtdl，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加174.5份hpbp和50.0份丙酮的溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，制得含光引发基团功能单体mdi
‑
hpbp。实施例7：
[0053]
制备含光引发基团功能单体hdi
‑
hpbp，其步骤如下：
[0054]
1)、在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入12.0份n,n
‑
二甲基甲酰胺、14.0份氢氧化钾和28.0份3
‑
甲氧基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入46.5份cpb，n2保护下升温至125～130℃反应2h，待反应完毕，减压蒸馏除去溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，用去离子水洗涤3遍，过滤干燥，制得4
‑
羟基
‑3’‑
[(甲氧基)苯硫基]二苯甲酮hpbp；
[0055]
2)、在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入33.7份hdi和0.02份dbtdl，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加74.2份hpbp和25.0份丙酮的溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，制得含光引发基团功能单体hdi
‑
hpbp。实施例8：
[0056]
制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固在化树脂，其步骤如下：
[0057]
1)、制备含活性官能团超支化预聚物hpb
‑
hea：将实施例1中的hpb
‑
p(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例3中的mdi
‑
hea(分别为0.4mol、0.6mol、0.8mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hea超支化预聚物a2、a3、a4；
[0058]
2)、制备含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hpbp：将步骤1)中预聚物a2搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例6中的mdi
‑
hpbp(分别为0.2mol、0.4mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hpbp：a2
‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)＝2:1]、a2
‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)＝2:2]；
[0059]
按上述方法制备以下超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hpbp：a3
‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)＝3:1]、a3
‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)＝3:2]；a4
‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)＝4:1]、a4
‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)＝4:2]；
[0060]
3)、制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：将步骤2)中预聚物a2
‑
1搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯e10p(分别为0.2mol、0.4mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引发uv树脂：a2
‑1‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝2:1:1]、a2
‑1‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝2:1:2]；
[0061]
按上述方法制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：a2
‑2‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝2:2:1]、a2
‑2‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝2:2:2]；a3
‑1‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝3:1:1]、a3
‑1‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝3:1:2]；a3
‑2‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝3:2:1]、a3
‑2‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝3:2:2]；a4
‑1‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝4:1:1]、a4
‑1‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝4:1:2]；a4
‑2‑
1[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝4:2:1]、a4
‑2‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝4:2:2]。实施例9：
[0062]
制备含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引发uv树脂，其步骤如下：
[0063]
1)、制备含活性官能团的树枝状预聚物hpb
‑
hema：将实施例1中的hpb
‑
p(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例4中的hdi
‑
hema(分别为0.4mol、0.6mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hema超支化预聚物b2、b3；
[0064]
2)、制备含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hpbp：将步骤1)中预聚物b2或b3搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例7中的hdi
‑
hpbp(0.4mol)和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hema
‑
hpbp：b2
‑
2[n(hdi
‑
hema)/n(hdi
‑
hpbp)＝2:2]或b3
‑
2[n(hdi
‑
hema)/n(hdi
‑
hpbp)＝3:2]；
[0065]
3)、制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：将步骤2)中预聚物b2
‑
2或b3
‑
2搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯e10p(0.4mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：b2
‑2‑
2[n(hdi
‑
hema)/n(hdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝2:2:2]或b3
‑2‑
2[n(hdi
‑
hema)/n(hdi
‑
hpbp)/n(e10p)＝3:2:2]。实施例10：
[0066]
制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固在化树脂，其步骤如下：
[0067]
1)、制备含活性官能团超支化预聚物hpb
‑
hea：将实施例1中的hpb
‑
b(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例3中的mdi
‑
hea(0.6mol或0.8mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hea超支化预聚物c3或c4；
[0068]
2)、制备含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hpbp：将步骤1)中预
聚物c3或c4搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例6中的mdi
‑
hpbp(0.4mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hea
‑
hpbp：c3
‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)＝3:2或c4
‑
2[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)＝4:2；
[0069]
3)、制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：将步骤2)中预聚物c3
‑
2或c4
‑
2搅拌升温至85～95℃，加入新十一酸缩水甘油酯e11g(0.6mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：c3
‑2‑
3[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e11g)＝3:2:3]或c4
‑2‑
3[n(mdi
‑
hea)/n(mdi
‑
hpbp)/n(e11g)＝4:2:3]。实施例11：
[0070]
制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固在化树脂，其步骤如下：
[0071]
1)、制备含活性官能团超支化预聚物hpb
‑
hema：将实施例1中的hpb
‑
b(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例4中的hdi
‑
hema(0.2mol或0.6mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，得hpb
‑
hema超支化预聚物d1或d3；
[0072]
2)、制备含活性官能团
‑
光引发基团超支化预聚物hpb
‑
hema
‑
hpbp：将步骤1)中预聚物d1或d3搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例7中的hdi
‑
hpbp(0.2mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，至nco反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含活性官能团
‑
光引发基团的超支化预聚物hpb
‑
hema
‑
hpbp：d1
‑
1[n(hdi
‑
hema)/n(hdi
‑
hpbp)＝1:1或d3
‑
1[n(hdi
‑
hema)/n(hdi
‑
hpbp)＝3:1；
[0073]
3)、制备含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：将步骤2)中预聚物d1
‑
1或d3
‑
1搅拌升温至85～95℃，加入新壬酸缩水甘油酯e9g(0.4mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮改性的超支化自引发光固化树脂：d1
‑1‑
2[n(hdi
‑
hema)/n(hdi
‑
hpbp)/n(e9g)＝1:1:2]或d3
‑1‑
2[n(hdi
‑
hema)/n(hdi
‑
hpbp)/n(e9g)＝3:1:2]。
[0074]
将本发明实施例制得的含硫二苯甲酮超支化自引发光固化树脂、市面上聚氨酯丙烯酸酯自引发uv树脂drewrad1010(接枝2959)为对比例配制成uv罩光涂料，按照相关标准进行测试，性能如表1所示：
[0075]
表1：uv罩光涂料性能
[0076]
按照db44/2129
‑
2018标准中的附录a：涂层气味的判定方法，对涂膜性能进行气味测试，结果如下：本发明的实施例制得的涂层无气味，对比例的涂层有轻微气味。
[0077]
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。