本发明涉及包括非水分散体的可固化成膜组合物。
背景技术
彩色加透明涂层系统涉及向基材施涂有色或着色底涂层，然后向底涂层施涂透明(transparent/clear)面涂层，这是汽车原始饰面的行业标准。彩色加透明系统具有出色的光泽度和图像清晰度，并且透明面涂层对于这些性质尤为重要。
通常在将涂层施涂到汽车基材上(这通常是通过喷涂完成的)期间，涂层的外观(例如，其光滑度)在施涂到水平定向的基材表面上时与施涂到垂直定向的表面上时不同。这会导致同一运载工具不同区域的表面外观明显不同。平衡调配涂层的可加工性和外观的努力，以及开发在不损害抗流挂性的情况下改善涂层流动和流平行为的工具，可能会影响运载工具外观的均匀性。除了关注水平/垂直均匀性之外，抗流挂性和外观的最佳平衡也有利于在涂层施涂期间易于流挂和滴落的困难形状和轮廓中获得良好的外观。
期望提供一种可固化成膜组合物，其在整个基材表面上表现出改善的外观性质而不会损失固化膜性质，例如耐酸蚀刻性和UV耐久性。
技术实现要素：
本发明提供了一种可固化成膜组合物，其包括：
(a)聚合粘合剂，其包括环氧官能团；
(b)固化剂，其包括与(a)的所述环氧官能团反应的酸官能团；
(c)非水分散体，其包括反应混合物的分散聚合反应产物，所述反应混合物包括烯键式不饱和单体和烯键式不饱和非线性无规丙烯酸类聚合物稳定剂，其中以所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，所述非水分散体中的所述分散聚合反应产物以0.5到10重量％的量存在于所述可固化成膜组合物中，并且其中所述分散聚合反应产物不同于所述聚合粘合剂(a)；和
(d)气相二氧化硅，以所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，其以0.5到5重量％的量存在于所述可固化成膜组合物中。
还提供了包含上述可固化成膜组合物的多层涂覆制品。
具体实施方式
除了在操作实例中，或者除非另有明确规定，所有的数值范围、量、值和百分比，例如材料的量、反应的时间和温度、量的比例、分子量(无论是数均分子量(“Mn”))还是重均分子量(“Mw”))的值以及本说明书以下部分中的其它内容可以被视为以单词“约”开头，即使术语“约”可能没有明确地与所述值、量或范围一起出现。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以取决于本发明寻求获得的期望性质而有所不同。至少，而不是试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据报告的有效位数并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有某些误差，这些误差是由于在其相应测试测量中发现的标准偏差必然产生的。此外，当本文阐述变化范围的数值范围时，考虑可以使用这些值的任何组合，包含所列举的值。
本文使用的复数指示物涵盖单数，并且反之亦然。例如，尽管本发明已经根据“一种”具有环氧官能团的丙烯酸类树脂进行了描述，但是可以使用包含这种树脂的混合物的多种。
除非另有说明，否则对量的任何数字指示都是“以重量计”。术语“当量”是基于用于制造特定材料的各种成分的相对量的计算值，并且基于特定材料的固体。相对量是产生理论重量的那些，其以由成分生产的如聚合物等材料的克数为单位并给出存在于所得聚合物中的特定官能团的理论数量。将理论聚合物重量除以官能团的理论当量数得到当量。例如，氨基甲酸酯当量基于聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基团的当量。
本发明的可固化成膜组合物通常是溶剂型的。如本文使用，术语“热固性”和“可固化”可以互换使用，并且是指在固化或交联时不可逆地“凝固”的树脂，其中聚合组分的聚合物链通过共价键连结在一起。这种性质通常与组合物成分的交联反应相关联，所述反应通常由例如热或辐射引起。参见Hawley,Gessner G.，《简明化学词典(The Condensed Chemical Dictionary)》，第九版，第856页；《表面涂层(Surface Coatings)》，第2卷，澳大利亚石油和色彩化学家协会(Oil and Colour Chemists'Association,Australia)，TAFE教育书籍(1974)。一旦固化或交联，热固性树脂在加热时不会熔化并且不溶于溶剂。此外，如本文使用，术语“成膜”和“涂层”可以互换使用。
本发明的可固化成膜组合物包括(a)包括反应性环氧官能团的聚合粘合剂。聚合粘合剂是成膜粘合剂并且可以选自以下中的一种或多种：丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硫醚、聚硫酯、多烯和环氧树脂。通常，聚合粘合剂(a)包括丙烯酸类和/或聚酯聚合物。注意，短语“和/或”在列表中使用时旨在涵盖替代实施例，其包含列表中的每个单独组分以及组分的任何组合。例如，列表“A、B和/或C”旨在涵盖七个单独的实施例，其包含A、或B、或C、或A B、或A C、或B C、或A B C。通常，这些聚合粘合剂可以通过本领域技术人员已知的任何适当的聚合方法制造。成膜粘合剂上的环氧官能团与固化剂(b)上的酸官能团反应。
合适的丙烯酸类聚合物包含一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，任选地与一种或多种其它可聚合烯键式不饱和单体一起的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包含在烷基基团中含有1到30个，通常4到18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚烯键式不饱和单体包含乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，例如氯乙烯和偏二氟乙烯；以及乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。
丙烯酸类共聚物可以包含羟基官能团，所述羟基官能团通常通过在用于生产共聚物的反应物中包含一种或多种羟基官能单体而结合到聚合物中。有用的羟基官能单体包含丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其通常在羟烷基基团中具有2到4个碳原子，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物、和相对应的甲基丙烯酸酯以及以下描述的β-羟基酯官能单体。
β-羟基酯官能单体可以由烯键式不饱和环氧官能单体和具有约13到约20个碳原子的羧酸制备，或由烯键式不饱和酸官能单体和含有至少5个碳原子但不含有烯键式不饱和键的环氧化合物制备。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯键式不饱和环氧官能单体包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、烯键式不饱和单异氰酸酯与如缩水甘油等羟基官能单环氧化物的1:1(摩尔)加合物和如马来酸等可聚合多元羧酸的缩水甘油酯。(注意：这些环氧官能单体也可以用于为丙烯酸类聚合物提供环氧官能团。)羧酸的实例包含饱和一元羧酸，例如异硬脂酸，和芳香族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯键式不饱和酸官能单体包含一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二元羧酸，如衣康酸、马来酸和富马酸；和二元羧酸的单酯，例如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯键式不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1:1的当量比(即，酸官能团的当量与环氧官能团的当量之比)反应。环氧化合物不含会参与自由基引发的与不饱和酸官能单体的聚合的烯键式不饱和键。有用的环氧化合物包含1,2-环氧戊烷、环氧苯乙烷和缩水甘油酯或醚，通常含有6到30个碳原子，例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油醚。特定的缩水甘油酯包含具有以下结构的那些：
其中R是含有约4到约26个碳原子的烃自由基。通常，R是具有约5到约10个碳原子的支链烃基团，例如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油酯包含CARDURA E和VERSATIC ACID 911的缩水甘油酯，它们各自可商购自壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)。
丙烯酸类聚合物可以经由用于溶剂型组合物的有机溶液聚合技术制备。通常，可以使用本领域技术人员已知的利用本领域公认量的单体生产此类聚合物的任何方法。
除了丙烯酸类聚合物，可固化成膜组合物中的聚合粘合剂(a)可以是醇酸树脂或聚酯。此类聚合物可以通过多元醇和多元羧酸的缩合以已知方式制备。合适的多元醇包含但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包含但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸之外，可以使用酸的官能等效物，例如存在其的酸酐；或酸的低级烷基酯，例如甲酯。当期望生产风干型醇酸树脂时，可以使用合适的干性油脂肪酸，包含例如衍生自亚麻籽油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
同样，聚酰胺可以使用多元酸和多元胺制备。合适的多元酸包含以上列出的那些，并且多元胺可以选自以下中的至少一种：乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基4,4'-二氨基-二环己基甲烷(例如，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷。
聚氨酯也可以用作可固化成膜组合物中的聚合粘合剂(a)。可以使用的聚氨酯包括聚合多元醇，其通常通过以下制备：使例如上述那些的聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇与多异氰酸酯反应，使得OH/NCO当量比大于1:1，从而使自由羟基基团存在于产物中。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族多异氰酸酯或两者的混合物。通常使用二异氰酸酯，但也可以使用高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或将高级多异氰酸酯与二异氰酸酯组合使用。合适的芳香族二异氰酸酯的实例是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的实例是直链脂肪族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包含异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(异氰酸环己酯)。合适的高级多异氰酸酯的实例是1,2,4-苯三异氰酸酯多亚甲基多苯基异氰酸酯和基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。
聚醚聚合物的实例是聚亚烷基醚多元醇，其包含具有以下结构式的那些：
(i)
或(ii)
其中取代基R1是氢或含1到5个碳原子的低级烷基，包含混合取代基，并且n通常为2到6且m为8到100或更高。包含聚(四亚甲基)二醇、聚(四亚乙基)二醇、聚(1,2-亚丙基)二醇和聚(1,2-亚丁基)二醇。
也有用的是由各种多元醇或其它高级多元醇的烷氧基化形成的聚醚聚合物，所述多元醇例如二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等；所述高级多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以如所指示使用的具有更高官能度的多元醇可以例如通过如蔗糖或山梨糖醇等化合物的烷氧基化来制造。一种常用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下使多元醇与例如环氧丙烷或环氧乙烷的环氧烷反应。
如上所讨论，环氧官能成膜聚合物可以是用如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲代烯丙基缩水甘油醚等环氧官能单体制备的丙烯酸类聚合物。用缩水甘油醇或缩水甘油胺制备或与表卤代醇反应的聚酯、聚醚、聚氨酯或聚酰胺也是合适的环氧官能树脂。环氧化物官能团可以通过在碱的存在下使树脂上的羟基基团与如表氯醇或二氯代醇等表卤代醇或二卤代醇反应而结合到树脂中。
用作聚合粘合剂(a)的其它合适的环氧官能聚合物可以包含通过使聚环氧化物与选自含醇羟基基团材料和含酚羟基基团材料的含多羟基基团材料一起反应以扩链或增加聚环氧化物的分子量的扩链聚环氧化物。
扩链聚环氧化物通常通过以下制备：使聚环氧化物和含多羟基基团材料在无溶剂条件下或在惰性有机溶剂的存在下一起反应，所述惰性有机溶剂例如酮，包含甲基异丁基酮和甲基戊基酮；芳香族化合物，例如甲苯和二甲苯；以及二醇醚，例如二乙二醇的二甲醚。反应通常在约80℃至160℃的温度下进行约30到180分钟，直至获得含环氧基团的树脂反应产物。
反应物(即，含环氧基团材料:含多羟基基团材料)的当量比通常为约1.00:0.75到1.00:2.00。
根据定义，聚环氧化物具有至少两个1,2-环氧基团。通常，聚环氧化物的环氧化物当量的范围为100到约2000，通常为约180到500。环氧化合物可以是饱和的或不饱和的、环状或无环的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的。它们可能含有取代基，例如卤素、羟基和醚基团。
最常用的聚环氧化物是环状多元醇的聚缩水甘油醚，例如如双酚A、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚、邻苯二酚等多元酚的聚缩水甘油醚；或多元醇的聚缩水甘油醚，所述多元醇例如脂环族多元醇，特别是如1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,2-双(羟甲基)环己烷等脂环族多元醇。脂肪族多元醇的实例尤其包含三甲基戊二醇和新戊二醇。
用于扩链或增加聚环氧化物的分子量的含多羟基基团材料还可以是聚合多元醇，例如以上公开的那些中的任一种。本发明可以包括环氧树脂，例如双酚A、双酚F、甘油、酚醛树脂等的二缩水甘油醚。示例性的合适的聚环氧化物描述于美国专利第4,681,811号，第5栏第33到58行中，其引用部分通过引用并入本文。
以可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，聚合粘合剂(a)在可固化成膜组合物中的量通常在5到50重量％的范围内。聚合粘合剂的最小量可以是至少5重量％，通常是至少10重量％，更经常是至少25重量％。聚合粘合剂的最大量可以是50重量％，更经常是35重量％或30重量％。例如，以可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，聚合粘合剂(a)在可固化成膜组合物中的量可以在5到50重量％、或5到35重量％、或5到30重量％、或10到50重量％、或10到35重量％、或10到30重量％、或25到50重量％、或25到35重量％、或25到30重量％的范围内。
用于本发明的可固化成膜组合物中的合适的固化剂(b)包括与聚合粘合剂(a)中的环氧官能团反应的酸官能团和/或酸酐官能团。合适的多元羧酸的实例包含己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸。其它合适的多元酸交联剂包含由含有至少一个羧酸基团的烯键式不饱和单体和至少一种不含羧酸基团的烯键式不饱和单体制备的含酸基团丙烯酸类聚合物。此类酸官能丙烯酸类聚合物可以具有30到150的酸值。还可以使用含酸官能团聚酯。可以使用基于脂肪族多元醇与脂肪族和/或芳香族多元羧酸或酸酐的缩合的低分子量聚酯和半酸酯。合适的脂肪族多元醇的实例包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇等。多元羧酸和酸酐尤其可以包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等。也可以使用酸和/或酸酐的混合物。上述多元酸交联剂进一步详述于美国专利第4,681,811号，第6栏第45行至第9栏第54行中，其通过引用并入本文。
适当的交联剂的混合物也可以用于本发明。例如，可以使用两种或两种以上不同的酸官能丙烯酸类聚合物、两种或两种以上不同的酸官能聚酯聚合物、或两种或两种以上不同酸官能丙烯酸类聚合物和酸官能聚酯聚合物的混合物作为固化剂(b)。本发明的可固化成膜组合物可以进一步包含一种或多种不同于酸官能固化剂(b)的另外的交联剂。实例包含氨基塑料和多异氰酸酯。有用的氨基塑料可以由甲醛与胺或酰胺的缩合反应获得。胺或酰胺的非限制性实例包含三聚氰胺、脲和苯并胍胺。
尽管由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺反应获得的缩合产物是最常见的，但也可以使用与其它胺或酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但也可以使用其它醛，例如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料可以含有亚氨基和羟甲基基团。在某些实例中，羟甲基基团的至少一部分可以用醇醚化以改变固化反应。出于本目的，可以使用任何一元醇，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例可商购自氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.)(商标)和英力士(Ineos)(商标)。
适用的其它交联剂包含多异氰酸酯交联剂。如本文使用，术语“多异氰酸酯”旨在包含封端多异氰酸酯以及未封端多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂肪族的、芳香族的或是其混合物。尽管通常使用二异氰酸酯的异氰脲酸酯等高级多异氰酸酯，但也可以使用二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯材料制备。合适的多异氰酸酯的实例包含由以下二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。此外，也可以使用如聚酯多元醇等各种多元醇的封端多异氰酸酯预聚物。
异氰酸酯基团可以根据期望被封端或未封端。如果要封端多异氰酸酯，本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚化合物可以用作多异氰酸酯的封端剂。合适的封闭剂的实例包含在高温下未封端的那些材料，例如低级脂肪族醇，包含甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，例如环己醇；芳香族烷基醇，例如苯基甲醇、甲基苯基甲醇；酚化合物，例如苯酚本身和经取代的酚，其中取代基不影响涂层操作，例如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封端剂包含肟，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；内酰胺，例如ε-己内酰胺；吡唑，例如二甲基吡唑；和胺，例如二丁胺。
以可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，固化剂在可固化成膜组合物中的量通常在5到75重量％的范围内。例如，固化剂的最小量可以是至少5重量％，经常是至少10重量％，更经常是至少15重量％。固化剂的最大量可以是75重量％，更经常是60重量％或55重量％。固化剂的范围可以包含例如5到50重量％、5到60重量％、10到50重量％、10到60重量％、10到75重量％、15到50重量％、15-60重量％和15-75重量％。
本发明的可固化成膜组合物另外包括(c)非水分散体，其包括烯键式不饱和单体和非线性无规丙烯酸类聚合物稳定剂的分散聚合反应产物。分散聚合反应产物不同于聚合粘合剂(a)。如本文使用，术语“非线性”是指存在至少一个沿聚合物主链并从聚合物主链延伸的分支点。如本文使用，“支化”在《聚合物术语和命名纲要，IUPAC建议2008(Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature,IUPAC Recommendations2008)》，英国皇家化学会出版社(RSC Publishing)出版，ISBN:978-0-85404-491-7中定义。支链通常是聚合的并且衍生自烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸类单体。在一些情况下，可能存在多个分支点(即，“超支化”)，并且在一些实例中，分支可以形成聚合物链之间的连接(即，内部交联)。聚合物支化可以使用Mark-Howink参数进行量化。在某些实例中，通过三检测器GPC测量的本发明非线性丙烯酸类聚合物稳定剂的Mark-Howink参数为0.2-0.7，例如0.3-0.6。
非线性稳定剂是“无规的”或主要是均质的。也就是说，聚合物基本上不含组成不同于聚合物其余部分的嵌段或链段。例如，在典型的“梳状”聚合物中，聚合物的主链具有一种组成，而梳的“齿”具有另一种组成。对于其中单体可自由反应且不以预定模式或顺序反应的无规或均质聚合物，情况并非如此。因此，单体在最终聚合物中无规组装。
本发明的上下文中使用的术语“丙烯酸类聚合物稳定剂”是指以聚合物的总重量计包括50或更大重量％的衍生自(甲基)丙烯酸类单体的残基的聚合物。如本文使用且如本领域中所常规使用，(甲基)与如丙烯酸酯等另一个单词结合使用是指丙烯酸酯和相对应的甲基丙烯酸酯。在某些实例中，非线性丙烯酸类聚合物稳定剂由反应混合物制备，所述反应混合物包括75或更大重量％，例如90或更大重量％或95或更大重量％的(甲基)丙烯酸类单体。在某些实例中，稳定剂由反应混合物制备，所述反应混合物包括100重量％的(甲基)丙烯酸类单体。术语“(甲基)丙烯酸类单体”不包含聚合物种，例如大分子单体。稳定剂可以由极性(甲基)丙烯酸类单体制备，例如羟基官能(甲基)丙烯酸类单体，其量为30或更小重量％，例如20或更小重量％、15或更小重量％或10或更小重量％。在其它实例中，稳定剂可以由非极性(甲基)丙烯酸类单体制备，例如丙烯酸2-乙基己酯，其量可以为50或更大重量％，例如60或更大重量％、70或更大重量％或80或更大重量％。在单体的重量％的上下文中使用的重量％是指用于形成稳定剂的单体的重量％，并且不包含其它成分，例如用于形成稳定剂的引发剂、链转移剂、添加剂等。“丙烯酸类”单体通常是指丙烯酸类、甲基丙烯酸类和任何这些的任何衍生物。
非线性丙烯酸类聚合物稳定剂可以通过以下制备：使两种或两种以上共反应性单体反应，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸；或制备具有官能团的丙烯酸类聚合物并交联官能团，例如通过制造羟基官能聚合物，并使其与二异氰酸酯或环氧官能聚合物反应并使其与二元酸反应。在一个特别合适的实例中，非线性丙烯酸类聚合物稳定剂可以由反应混合物制备，所述反应混合物包括一种或多种多官能烯键式不饱和单体。合适的多官能烯键式不饱和单体包含(甲基)丙烯酸烯丙酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙烯基苯。
在丙烯酸类聚合物稳定剂的形成中使用多官能烯键式不饱和单体实现了聚合物的聚合非线性。通常，以用于制备稳定剂的单体的总重量计，多官能单体将以0.1到10重量％，例如0.25到5或0.5到2重量％的量使用。如果多官能单体的使用量太高，可能会发生胶凝。可以选择多官能单体的水平，以便在不使产物胶凝的情况下产生期望量的非线性或支化。可以使用一种或多种多官能烯键式不饱和单体。在一些实例中，同一单体分子内的两个(或两个以上)烯键式不饱和官能团对于用于形成稳定剂的其它(甲基)丙烯酸酯单体可能具有不同的反应性。每个多官能烯键式不饱和单体分子可以与其它(甲基)丙烯酸酯单体完全反应以形成聚合支链或交联，或者它可以不完全反应并保留其烯键式不饱和官能团中的至少一个。所得的非线性丙烯酸类聚合物稳定剂将具有烯键式不饱和键，这可能是由于多官能单体上的未反应的烯键式不饱和基团造成的，或者其可能通过使聚合物稳定剂上的侧基官能团与具有与聚合物稳定剂上的侧基反应的另外的官能团的烯键式不饱和单体进行后反应而加入到丙烯酸类聚合物稳定剂上。例如，丙烯酸类聚合物稳定剂上的侧基酸官能团可以与如甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧官能单体后反应以产生自由的烯键式不饱和基团。然后，这种不饱和键可用于在非水分散体的制备期间进行反应，从而使非线性丙烯酸类聚合物稳定剂在核心单体的聚合期间共价键合到烯键式不饱和核心单体以形成非水分散体，如以下进一步描述。
在非线性丙烯酸类聚合物稳定剂的形成中，多官能单体将与一种或多种另外的烯键式不饱和单体和如自由基引发剂等引发剂聚合。合适的单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、衣康酸及其酯等。如上所述，用于形成稳定剂的50或更大重量％的单体是丙烯酸类的。合适的自由基引发剂包含过氧引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化-2-乙基-己酸叔丁酯(过氧辛酸叔丁酯)；和偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。
通常，非线性丙烯酸类聚合物稳定剂通过本领域技术人员已知的标准自由基聚合方法通过烯键式不饱和单体(其中至少一种是多官能的)的溶液聚合而形成。例如，烯键式不饱和单体可以在高温(例如，溶剂的回流温度)下在一段时间内加入到合适的溶剂中。在大约相同的时间段内，将自由基引发剂，例如过氧化物引发剂加入到反应混合物中。选择引发剂，使得其在选定的反应温度下引发单体的自由基聚合。在将单体和引发剂加入反应混合物之后，混合物可以在反应温度下保持一段延长时间，在此期间可以加入另外的引发剂以确保单体的完全转化。反应的进程可以通过固体测量或气相色谱法监测。
稳定剂可以在连续反应器中制备。例如，(甲基)丙烯酸酯单体和例如过氧化物引发剂的自由基引发剂可以在150-260℃下以1-20分钟的停留时间连续进料通过连续反应器。本文使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以是极性的、非极性的或两种类型的混合物。
丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的摩尔比可以为约2:1。例如，以单体的总重量计，引发剂水平为0.5到2.0％，例如1.0到1.5％。
稳定剂的通过凝胶渗透色谱法相对于线性聚苯乙烯标准品测量的重均分子量可以为10,000到1,000,000，例如20,000到80,000或30,000到60,000。稳定剂包括烯键式不饱和键，如通过13C NMR光谱法检测。稳定剂可以含有另外的官能团，例如羟基基团、羧酸基团和/或环氧基团。
在某些实施例中，丙烯酸类聚合物稳定剂在298K下的范克里弗伦溶解度参数为17到28MPa0.5，例如17.5到20MPa0.5或18到19MPa0.5。在共聚物的情况下，溶解度参数可以由衍生自各个单体的均聚物的范克里弗伦溶解度参数的加权平均值计算。均聚物的范克里弗伦溶解度参数使用Material Studio 5.0(可购自加利福尼亚州圣迭戈的Accelrys公司)中实施的Synthia计算。
稳定剂进一步与具有烯键式不饱和键的单体或单体混合物反应。这些单体在本文中有时被称为“核心单体”，以区别于用于制备稳定剂的单体。核心单体和稳定剂通过本领域技术人员已知的分散聚合技术通过烯键式不饱和键反应。例如，稳定剂可以溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中，并且可以在一段时间内在高温下将单体加入到溶液中，在此期间也将自由基引发剂加入到混合物中。单体可以以单一定时进料方式加入，或者它们可以分阶段加入，例如分两阶段加入。当同时或在不同时间加入时，单体的组成可以相同或不同。
合适的核心单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、衣康酸及其酯等。在某些实例中，单体包括多官能烯键式不饱和单体，包含(甲基)丙烯酸烯丙酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯或其它合适的聚(甲基)丙烯酸酯。
溶剂的溶解度参数可以从“汉森溶解度参数：用户手册(Hansen solubility parameters:a user's handbook)”，Charles M.Hansen，福罗里达州波卡拉顿的CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)，2007中获得。溶剂混合物的溶解度参数可以从各种溶剂的溶解度参数的加权平均值计算。丙烯酸类聚合物稳定剂通常与非水分散体的连续相相容。“相容”是指例如溶剂的溶解度参数通常低于稳定剂的溶解度参数，例如相差3个单位或更小或2.5个单位或更小；如果相差超过3个单位，则稳定剂可能不溶于溶剂。如在提及溶解度参数时使用，“单位”是指MPa0.5。
应当理解，与“聚合反应产物”可互换使用的“分散聚合反应产物”是烯键式不饱和单体组分(即，核心单体)和丙烯酸类聚合物稳定剂反应产生的产物。聚合反应产物可以包括官能团，例如环氧和/或羟基官能团。
聚合反应产物可以含有如上所述的环氧官能团。在某些实例中，聚合反应产物的环氧当量可以为100到5000，例如200到2000。环氧官能团可以例如通过使用如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等烯键式不饱和环氧官能单体作为核心单体来引入。可替代地，环氧官能团可以通过在丙烯酸类聚合物稳定剂中使用烯键式不饱和环氧官能单体来引入。在某些实例中，环氧官能团可以通过在丙烯酸类聚合物稳定剂中并作为核心单体使用烯键式不饱和环氧官能单体来引入。在某些其它实例中，环氧官能团可以通过在形成非水分散体之后对聚合反应产物进行后改性来引入。例如，非水分散体的聚合反应产物可以是羟基官能的，并且它可以与同时含有与羟基基团反应的官能团和不反应的环氧基团的化合物反应。在这些实施例中的任一个中，最终聚合反应产物将是环氧官能的。
在某些实例中，非水分散体的聚合反应产物可以包括多于一种类型的官能团。例如，聚合反应产物可以同时包括环氧和羟基官能团。官能团可以通过使用上述用于引入环氧官能团的任何方法来引入。在某些实施例中，理论羟值可以为30到300，例如40到280或50到230。非水分散体的聚合反应产物可以进一步包括酸官能团。在某些实施例中，理论酸值可以为0到80，例如0到40或5到20。
核心单体与稳定剂的反应可能导致颗粒的形成。通过凝胶渗透色谱法相对于线性聚苯乙烯测量的分散聚合反应产物的重均分子量可以非常高，例如100,000g/mol，或者可以由于颗粒内形成凝胶而高到无法测量。当用于涂层中时，具有高凝胶含量的颗粒有助于一种或多种增强的性质，例如改善的外观、对溶剂、酸等的耐受性、改善的抗流挂性、改善的金属薄片定向和/或施涂多个涂层时的改善的对层间混合的耐受性。在某些实例中，通过超速离心分离方法测量的分散体的凝胶含量为30或更大重量％，例如40或更大重量％，其中重量％以总固体重量计。在这些值所基于的超速离心分离方法中，将2克分散体加入到离心管中，然后在管中填充10克如四氢呋喃(THF)等溶剂，并将材料充分混合。将制备好的离心管置于超速离心机中，速度为50,000rpm或更大，持续30分钟或更长时间。将分散体的未溶解部分分离并在110℃下干燥至恒重以提供分散体的凝胶含量。
本发明的可固化成膜组合物中使用的非水分散体中的分散聚合反应产物可以是内部交联或未交联的。在某些情况下，相较于未交联分散聚合反应产物，可能更期望交联分散聚合反应产物，因为未交联材料更可能在用于涂层组合物的有机溶剂中溶胀或溶解。与未交联分散体相比，交联分散体聚合反应产物可能具有显著更高的分子量。分散聚合反应产物的交联可以例如通过在聚合期间包含多官能烯键式不饱和单体(或交联剂)以及烯键式不饱和核心单体或单体混合物来实现。以用于制备分散聚合反应产物的核心单体的总重量计，多官能烯键式不饱和单体可以以0到20重量％，例如1到10重量％的量存在。
在某些实例中，与丙烯酸类聚合物稳定剂聚合的核心单体包括小于90重量％的极性和/或官能单体。如本文使用，术语“极性”是指在298K下具有19MPa0.5或更高的溶解度参数(范克里弗伦)的单体或化合物。相反，术语“非极性”描述了在298K下具有低于19MPa0.5的溶解度参数(范克里弗伦)的物质。
在本发明的某些实例中，用于制备分散聚合反应产物的反应混合物可以进一步包括脂肪族聚酯稳定的种子聚合物。如本文使用，术语“脂肪族聚酯”是指可溶于如庚烷等脂肪族烃溶剂中的聚酯。聚酯的碳/氧比可以用于预测这种溶解度。所述比例可以从单体的摩尔比减去酯化水计算。例如，如果聚酯的碳/氧比为4:1到20:1，例如6:1到12:1，则聚酯将可溶于如庚烷等烃溶剂，或可溶于极性略微更大的溶剂体系，例如60％ISOPAR K和40％乙酸丁酯。ISOPAR K是可商购自埃克森美孚公司(Exxon-Mobile Company)的烃溶剂。例如，合适的聚酯将是聚-12-羟基硬脂酸，其碳/氧比为9:1。
脂肪族聚酯可以用于制备稳定剂，所述稳定剂在本文中有时被称为“种子阶段稳定剂”，用于制备分散聚合反应产物的种子阶段。种子阶段稳定剂可以包括两个链段，其中一个包括上述脂肪族聚酯，并且其中的另一个具有与聚酯不同的极性并且相对不溶于脂肪族烃溶剂。这些中的第一种在本文中有时被称为“脂肪族聚酯组分”，而第二种被称为“稳定剂组分”。合适的稳定剂组分是已知的，并且一些实例已描述于美国专利第4,147,688号，第5栏第1行-第6栏第44行中，其通过引用并入本文。
脂肪族聚酯组分可以包括数均分子量为约300到3,000且包括酸和羟基官能团的聚-12-羟基硬脂酸。然后，可以使聚-12-羟基硬脂酸与包括(甲基)丙烯酸酯官能团以及可以与聚-12-羟基硬脂酸的羟基或酸官能团反应的第二类型的官能团的化合物反应。合适的化合物将是例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。聚-12-羟基硬脂酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物可以通过标准自由基聚合反应与极性与聚-12-羟基硬脂酸不同的烯键式不饱和单体进一步反应，以提供本发明的聚酯稳定剂。合适的烯键式不饱和单体包含但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、衣康酸及其酯等。在一个实施例中，烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸。将理解，标准自由基聚合技术是本领域技术人员公知的。种子阶段稳定剂可以为20重量％到65重量％的聚酯，例如25重量％到60重量％、30重量％到55重量％或33重量％到53重量％的聚酯，其中重量％以种子阶段稳定剂的组分的总重量计。
种子阶段稳定剂可以用于制备种子聚合物。如本文使用，术语“种子聚合物”是指粒径小于80nm，例如小于50nm的分散聚合物。种子聚合物通常包括上述种子阶段稳定剂和分散聚合物。种子聚合物可以通过将种子阶段稳定剂溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中来制备，并且可以在一段时间内在高温下将用于形成种子聚合物的单体(“种子单体”)加入到溶液中，在此期间也可以将自由基引发剂加入到混合物中。分散聚合物可以共价键合或接枝到种子阶段稳定剂。种子聚合物可以例如由种子阶段稳定剂和如(甲基)丙烯酸酯单体等烯键式不饱和单体制备。由烯键式不饱和单体形成的聚合物应不溶于连续相以便提供稳定的分散体，而不是溶液。本领域技术人员将理解，如果种子阶段稳定剂包括烯键式不饱和键，那么除了种子单体与其它种子单体的聚合之外，稳定剂的至少一些可聚合双键将在这些条件下与一些种子单体反应。通过这个过程，种子聚合物将接枝，即共价键合到种子阶段稳定剂。合适的种子聚合物可以由种子阶段稳定剂制备，所述稳定剂包括聚-12-羟基硬脂酸的60％ISOPAR K和40％乙酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯溶液。
如上所述的种子聚合物可以是稳定的分散体。例如，可以制备和储存种子聚合物以备后用。可替代地，它可以立即用于制备非水分散体。当使用种子聚合物时，反应混合物中的种子聚合物与烯键式不饱和单体(即，“核心单体”)的重量比为1:100到20:100，例如5:100到15:100。在一些实例中，丙烯酸类聚合物稳定剂与“核心单体”的重量比为10:100到100:10，例如20:100到100:20。
当反应混合物中包含脂肪族聚酯稳定的种子聚合物时，非水分散体(c)可以例如如下制备。可以在一段时间(例如，超过30分钟)内在如90℃等高温下将种子阶段稳定剂和如烯键式不饱和单体等种子单体的混合物加入到如ISOPAR E(异链烷烃溶剂，可购自埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical))等烃溶剂中。种子阶段稳定剂与种子单体的比例可以为0.2:1.0到4.0:1.0，例如0.5:1.0到2.0:1.0。在大约相同的时间段内，可以将自由基引发剂，例如偶氮双-2,2'-(2-甲基丁腈)加入到反应混合物中。选择引发剂使得其在选定的反应温度下引发种子单体的自由基聚合。以重量计，自由基引发剂可以占反应物的组成的1％到10％，例如4％到8％。在加入期间，可以以合适的速度搅拌混合物，例如200到300rpm。在种子阶段稳定剂、种子单体和自由基引发剂的加入完成之后，所得混合物可以为约2％到12％，例如约4％到10％的固体重量。混合物可以在相同的高温下再保持一段时间，例如30分钟。前述方法产生了脂肪族聚酯稳定的种子聚合物。此时，可以将混合物分离并储存以备后用。可替代地，混合物可以立即使用。
可以在一段时间(例如，超过180分钟)内在如90℃等高温下向脂肪族聚酯稳定的种子聚合物的混合物中加入丙烯酸类聚合物稳定剂和烯键式不饱和单体的混合物。在一些实施例中，可以与丙烯酸类聚合物稳定剂和烯键式不饱和单体一起加入另外的脂肪族聚酯稳定的种子聚合物，例如0.5％到5.0重量％或1.0％到2.0重量％，以用于制备非水分散体的单体的总重量计。链转移剂，例如正辛基硫醇，可以与丙烯酸类聚合物稳定剂、烯键式不饱和单体和/或种子阶段稳定的种子聚合物一起加入，加入量为约0.5到5.0重量％，例如1.0到2.0重量％。烯键式不饱和单体如上所述。在大约相同的时间段内，可以将自由基引发剂，例如偶氮双-2,2'-(2-甲基丁腈)加入到反应混合物中。选择引发剂使得其在选定的反应温度下引发核心单体的自由基聚合。以重量计，自由基引发剂可以占反应物的组成的0.2％到5.0％，例如0.5％到2.0％。在丙烯酸类稳定剂、烯键式不饱和单体和自由基引发剂的加入完成后，所得混合物可以在反应温度下保持较长时间，例如120分钟，在此期间可以加入另外的引发剂以确保单体的完全转化。反应的进程可以通过固体测量或气相色谱法监测。在所述过程完成之后，本发明的所得非水分散体可以为约15％到70％，例如20％到65％、22％到62％或32％到52％的固体重量。
本文所述的任何非水分散体进一步包含连续相，所述连续相有时被称为分散介质或载体。可以使用任何合适的载体，包含酯、酮、乙二醇醚、醇、烃或其混合物。合适的酯溶剂包含乙酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯及其混合物。合适的酮溶剂的实例包含甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物。合适的烃溶剂的实例包含甲苯、二甲苯、芳香族烃，例如以SOLVESSO商品名可购自埃克森美孚化工公司(Exxon-Mobil Chemical Company)的那些、以及脂肪族烃，例如己烷、庚烷、壬烷，和以商品名ISOPAR和VARSOL可购自埃克森美孚化工公司的那些。在某些实施例中，载体是挥发性的。在某些其它实施例中，载体不是醇酸树脂和/或任何其它含脂肪酸化合物。
本领域技术人员将理解，用于本发明的可固化成膜组合物中的非水分散体不同于作为水分散体的胶乳。本发明的非水分散体也不同于聚合物溶液，因为非水分散体具有不同于连续相的独特分散相，而聚合物溶液具有单一均相。如本文使用，“非水分散体”其中有75％或更多，例如90％或更多或95％或更多的分散介质是非水溶剂，例如以上列出的那些中的任一种。因此，非水分散体仍可以包括一定水平的水性材料，例如水。
非水分散体中的分散聚合反应产物的平均粒径通常为1μm或更小，例如500nm或更小，例如250nm或更小，通常为200-250nm。粒径是通过动态光散射测量的，例如使用Malvern Zetasizer，这是一种高性能两角粒径分析仪，用于使用动态光散射增强聚集体的检测和小样品或稀释样品以及极低或高浓度样品的测量。动态光散射的典型应用是表征分散或溶解在液体中的颗粒、乳液或分子。悬浮颗粒或分子的布朗运动导致激光以不同强度散射。对这些强度波动的分析得出布朗运动的速度，从而使用斯托克斯-爱因斯坦关系得出粒径。所有实例的报告粒径是Z平均值。
通常，以可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，非水分散体(c)的分散聚合反应产物以至少0.5重量％或至少1重量％的量存在于可固化成膜组合物中。此外，以可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，非水分散体(c)的分散聚合反应产物可以以至多10重量％或至多8重量％的量存在于可固化成膜组合物中。
本发明的可固化成膜组合物进一步包括(d)气相二氧化硅，通常呈分散体形式。气相二氧化硅由四氯化硅或石英砂火焰热解制成，在3000℃的电弧中蒸发。可以使用可作为合适的流变控制剂的本领域已知的任何气相二氧化硅。制造商包含赢创资源效率公司(Evonik Resource Efficiency GmbH)(以名称Aerosil出售)、卡博特公司(Cabot Corporation)(Cab-O-Sil)、瓦克化学(Wacker Chemie)(HDK)、道康宁(Dow Corning)、贺利氏(Heraeus)(Zandosil)、德山公司(Tokuyama Corporation)(Reolosil)、OCI(Konasil)、乌克兰卡路什化学公司(Orisil)和迅宇化工(XYSIL)。AEROSIL R812气相二氧化硅(可购自赢创资源效率公司)是特别合适的。在加入到可固化成膜组合物中之前，可以将气相二氧化硅分散在聚合粘合剂(a)和/或固化剂(b)或另一种树脂中。另外地或可替代地，可以将气相二氧化硅分散体与非水分散体(c)一起加入到可固化成膜组合物中作为“流变改性”包。
通常，以可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，气相二氧化硅(d)以至少0.5重量％的量存在于可固化成膜组合物中，例如至少1重量％。此外，气相二氧化硅(d)可以以至多5重量％或至多4重量％的量存在于可固化成膜组合物中。可固化成膜组合物中的(c)和(d)的总组合量为树脂固体的1-15重量％，通常为树脂固体的2-12重量％，经常为树脂固体的3-8重量％。
如本文使用，短语组合物的“以树脂固体的总重量计”是指在组合物形成期间加入的组分的量是基于成膜材料的树脂固体(非挥发物)的总重量，包含在组合物形成期间存在的交联剂、反应性稀释剂和聚合物，但不包含任何水、溶剂或任何添加剂固体，例如受阻胺稳定剂、光引发剂、颜料(包含体质颜料和填料)、流动改性剂、催化剂和UV光吸收剂。
当本发明的可固化成膜组合物用于多组分复合涂层时，分散聚合反应产物的非水分散体(c)的使用通常改善涂层之间的“维持(hold-out)”。如本文使用，术语维持是指防止或最小化首先施涂的未固化涂层组合物和随后施涂的未固化涂层组合物之间的显著混合，即各层在很大程度上保持分离和不同。当来自随后施涂的涂层组合物的溶剂迁移到先前施涂的涂层中时，发生这种混合。因此，本发明实现了在湿-湿或湿-湿-湿施涂中保持分离和不同的层。各层之间不具有良好维持的涂层体系可能具有较差的外观，例如如以下所定义的暗淡或较差长波和/或短波外观。
在本发明的某些实例中，可固化成膜组合物进一步包括不同于上述气相二氧化硅的胶体二氧化硅。当可固化成膜组合物用作多层涂层体系中的如透明面涂层等最外面涂层时，这是特别期望的。可以使用任何胶体二氧化硅；据信，在作为涂层施涂到基材上并固化之后，它可以为组合物提供抗划伤性。一个特定的实例是可购自日产化学工业(Nissan Chemical Industries)的胶体二氧化硅MT-ST。如以下实例中所呈现，胶体二氧化硅可以在加入到可固化成膜组合物中之前分散在单独的树脂中。
本发明的可固化成膜组合物可以另外包含在此类组合物中常用的其它任选成分。例如，所述组合物可以进一步包括用于抗UV降解的受阻胺光稳定剂。这种受阻胺光稳定剂包含美国专利第5,260,135号中公开的那些。当使用它们时，以成膜组合物中的树脂固体的总重量计，它们以0.1到2重量％的量存在于组合物中。可以包含其它任选的添加剂，例如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、填料、催化剂，例如用二异丙醇胺或N,N-二甲基十二烷基胺封端的十二烷基苯磺酸、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘合促进剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、研磨媒剂和其它常用助剂或它们的组合。
合适的反应性稀释剂的实例包含环氧官能材料，包含单环氧化物和多环氧化物。这种反应性稀释剂的一个特定实例是3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯，可购自特瑞科(Trico)(名称ACHWL CER 4221)。如上所述，反应性稀释剂对组合物的树脂固体含量有贡献。
如本文使用，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入到涂层中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。在本发明的涂层中可以使用单一着色剂或两种或两种以上着色剂的混合物。
示例性着色剂包含颜料、染料和染色剂，例如用于涂料工业中和/或列于色粉制造商协会(DCMA)中的那些以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细碎固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合结合到涂层中。着色剂可以通过使用研磨媒剂，例如丙烯酸类研磨媒剂研磨到涂层中而结合，研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例性颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物(condensation)、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、芘酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例性染料包含但不限于溶剂和/或水基染料，例如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯甲烷。
如上所述，着色剂可以是分散体的形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，例如粒径小于150nm，例如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过使用粒径小于0.5mm的研磨介质研磨有机或无机颜料原料来生产。示例性纳米颗粒分散体及其制造方法在美国专利号6,875,800B2中标识，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内的纳米颗粒的重新聚集，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。如本文使用，“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散有离散“复合微粒”的连续相，所述“复合微粒”包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的示例性分散体及其制造方法在美国申请号10/876,315(于2004年6月24日提交并于2005年12月29日作为美国专利申请公开号2005/0287348公开，其通过引用并入本文)和美国临时申请号60/482,167(于2003年6月24日提交，其也通过引用并入本文)中标识。
可以用于本发明的涂层的示例性特殊效果组合物包含颜料和/或组合物，其产生一种或多种外观效果，例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角变色和/或颜色变化。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，例如反射率、不透明度或纹理。特殊效果组合物可以产生颜色偏移，使得当以不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。示例性颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中标识，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆云母和/或合成云母、涂覆二氧化硅、涂覆氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或其中干涉是由材料内的折射率差异引起的而不是由材料表面和空气之间的折射率差异引起的任何组合物。
当暴露于一种或多种光源时其颜色可逆地改变的光敏组合物和/或光致变色组合物可以用于本发明的涂层中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当组合物被激发时，分子结构发生变化，并且改变的结构表现出不同于组合物的原始颜色的新颜色。当解除辐射中的暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止状态，组合物的原始颜色在所述静止状态下恢复。在一个实例中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的并且在激发态下表现出颜色。完全的颜色变化可以在数毫秒到数分钟，例如20秒到60秒内出现。示例性光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。
光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料缔合和/或至少与其部分结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层相比，与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少与其部分结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小的涂层迁出。示例性光敏组合物和/或光致变色组合物及其制造方法在美国申请序列号10/892,919(于2004年7月16日提交，现在为美国专利号8,153,344，并且其通过引用并入本文)中标识。
通常，着色剂可以以足以赋予期望性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂层组合物中。着色剂可以占本发明组合物的1到65重量％，例如3到40重量％或5到35重量％，其中重量％以组合物的总重量计。
可以向其施涂本发明的组合物的基材包含刚性金属基材，例如黑色金属、铝、铝合金、铜和其它金属和合金基材。在本发明的实践中使用的黑色金属基材可以包含铁、钢及其合金。可用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、如GALVANNEAL等锌-铁合金及其组合。也可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。基材可以可替代地包括聚合物或复合材料，例如玻璃纤维复合材料。通常由热塑性和热固性材料形成的汽车零件包含保险杠和装饰件。
涂覆有可焊接富锌或富磷化铁的有机涂层的钢基材(例如，冷轧钢或以上列出的任何钢基材)也适用于本发明。这种可焊接涂层组合物公开于美国专利第4,157,924号和第4,186,036号中。当用本领域已知的适当溶液预处理时，冷轧钢也是合适的，所述适当溶液例如金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合，如以下讨论。铝合金的实例包含用于汽车或航空航天工业的那些合金，例如2000、6000或7000系列铝；2024、7075、6061是特定实例。合金可以是未包覆的，或者它们可以在一个或多个表面上含有包覆层，所述包覆层由不同于包覆层下方的基体/本体合金的铝合金组成。
基材可以可替代地包括多于一种金属或金属合金，因为基材可以是组装在一起的两种或两种以上金属基材的组合，例如热浸镀锌钢与铝基材组装。基材可以包括运载工具的零件。“运载工具”在本文中以其最广泛的含义使用并且包含所有类型的运载工具，例如但不限于飞机、直升机、汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、有轨电车、坦克等。将理解，根据本发明涂覆的运载工具的部分可以取决于使用涂层的原因而有所不同。
金属基材的形状可以是片、板、条、棒或任何期望形状的形式，但通常是汽车零件的形式，例如车身、车门、挡泥板、发动机罩或保险杠。基材的厚度可以根据而有所不同。
当基材和可固化成膜组合物之间没有中间涂层时，可以将可固化成膜组合物直接施涂到金属基材上。这意味着基材可以是裸的，如下所述，或者可以用一种或多种如下所述的预处理组合物处理，但基材在施涂本发明的可固化成膜组合物之前没有用如可电沉积组合物或底漆组合物等任何涂层组合物涂覆。
如上所述，待使用的基材可以是裸金属基材。“裸”是指未经任何预处理组合物处理的原始金属基材，所述预处理组合物例如常规磷化浴、重金属冲洗液等。此外，本发明中使用的裸金属基材可以是基材的切割边缘，其以其它方式处理和/或涂覆在其表面的其余部分上。可替代地，在施涂可固化成膜组合物之前，基材可以经历本领域已知的一个或多个处理步骤。
可以任选地使用常规清洁程序和材料来清洁基材。这些将包含弱碱性或强碱性清洁剂，例如市售的和金属预处理过程中常规使用的清洁剂。碱性清洁剂的实例包含Chemkleen 163和Chemkleen 177，两者均可购自PPG工业，预处理和特种产品(PPG Industries,Pretreatment and Specialty Products)。这种清洁剂通常在水冲洗之后和/或之前进行。在用碱性清洁剂清洁之后或代替用碱性清洁剂清洁，金属表面也可以用酸性水溶液冲洗。冲洗溶液的实例包含弱酸性或强酸性清洁剂，例如市售的和金属预处理过程中常规使用的稀硝酸溶液。
根据本发明，至少一部分经清洁的铝基材表面可以被机械地或化学地脱氧。如本文使用，术语“脱氧”是指去除基材表面上的氧化物层以便促进预处理组合物(如下所述)的均匀沉积，以及促进预处理组合物涂层与基材表面的粘合。合适的脱氧剂是本领域技术人员熟悉的。典型的机械脱氧剂可以使基材表面均匀粗糙，例如通过使用擦洗垫或清洁垫。典型的化学脱氧剂包含例如基于酸的脱氧剂，例如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氟化氢铵，或Amchem 7/17脱氧剂(可购自密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术(Henkel Technologies))、OAKITE DEOXIDIZER LNC(可商购自凯密特尔(Chemetall))、TURCO DEOXIDIZER 6(可商购自汉高(Henkel))或其组合。通常，化学脱氧剂包括载体，通常是水性介质，使得脱氧剂可以在载体中呈溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，例如浸涂或浸渍、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。
金属基材可以任选地用本领域已知的任何合适的溶液预处理，例如金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合。预处理溶液可以基本上不含对环境有害的重金属，例如铬和镍。合适的磷酸盐转化涂层组合物可以是本领域已知的不含重金属的那些中的任一种。实例包含磷酸锌(其是最常用的)、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙和可能含有一种或多种多价阳离子的其它类型的层。磷化组合物是本领域技术人员已知的，并描述于美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790中。
本文所提及的IIIB或IVB过渡金属和稀土金属是包含在CAS元素周期表中的这些族中的那些元素，如在《化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》，第63版(1983)中所示。
典型的IIIB和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物及其混合物。典型的锆化合物可以选自六氟锆酸、其碱金属和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、羟基乙酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。六氟锆酸是最常用的。钛化合物的一个实例是氟钛酸及其盐。铪化合物的一个实例是硝酸铪。钇化合物的一个实例是硝酸钇。铈化合物的一个实例是硝酸铈。
待用于预处理步骤的典型组合物包含非导电有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物，例如美国专利5,294,265和5,306,526中公开的那些。这种有机磷酸盐或有机膦酸盐预处理剂可商购自PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)(名称)。
在航空航天工业中，阳极氧化表面处理剂以及铬基转化涂层/预处理剂通常用在铝合金基材上。阳极氧化表面处理剂的实例将是铬酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼酸-硫酸阳极氧化、酒石酸阳极氧化、硫酸阳极氧化。铬基转化涂层将包含六价铬类型，例如购自汉高的M-CR1200，以及三价铬类型，例如购自汉高的M-CR T5900。
本发明的可固化成膜组合物可以使用常规技术施涂到基材上，包含浸涂或浸渍、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂和如材料喷射等非雾化技术
本发明的涂层组合物可以单独用作保护层或可以用作单涂层(unicoat/monocoat,layer)。可替代地，本发明的组合物可以组合作为底漆、底涂层和/或面涂层。因此，本发明提供了一种涂覆基材，其包括基材和成膜组合物，所述成膜组合物施涂到基材的表面上，从而形成涂层；其中成膜组合物包括任何上述可固化成膜组合物。本发明还提供了一种多层涂覆制品，其包括施涂到基材上以形成有色底涂层的第一成膜组合物以及施涂在底涂层顶部以形成透明面涂层的第二透明成膜组合物，其中透明成膜组合物包括如上所述的本发明的可固化成膜组合物。例如与基材、膜、材料和/或涂层结合使用的术语“透明”是指所指示基材、涂层、膜和/或材料是光学透明的并且具有透射光而没有明显散射的性质，使得较远处的物体完全可见。如本文使用，透明涂层表现出至少70％的可见光透射率(透射％，如使用可见光通过公式透射％＝100x10IL/10所定义)。在确定光透射率的示例性方法中，具有施涂涂层的基材安装在电磁辐射发射器和接收器天线之间，其中基材的涂覆侧面向发射器。测量插入损耗(IL)，并且其是指接收器处未检测到的传输信号的量。这种方法假定“无损”条件，其中基材不吸收或吸收少量的入射频率。透射％是根据以上公式计算的。
合适的底涂层包含本领域已知的那些中的任一种，并且可以是水性的、溶剂性的或粉末状的。底涂层通常包含成膜树脂、交联材料和颜料。合适的底涂层组合物的非限制性实例包含水性底涂层，例如美国专利4,403,003；4,147,679；和5,071,904中所公开。
在将每种组合物施涂到基材上之后，通过加热或通过空气干燥期将溶剂(即，有机溶剂和/或水)从膜中驱出来在基材表面上形成膜。合适的干燥条件将取决于特定的组合物和/或应用，但在一些实例中，在约70到250℉(27到121℃)的温度下干燥约1到5分钟就足够了。如果期望，可以施涂多于一个本发明组合物的涂层。通常，在涂层之间，对先前涂覆的涂层进行闪蒸；也就是说，暴露在环境条件下，持续期望时间。环境温度通常在60到90℉(15.6到32.2℃)的范围内，例如典型的室温，72℉(22.2℃)。
涂层的厚度通常为0.1到3密耳(2.5到75微米)，例如0.2到2.0密耳(5.0到50微米)。然后，可以加热涂层组合物。在固化操作中，溶剂被驱除并且组合物的可交联组分被交联。加热和固化操作有时在70到250℉(27到121℃)范围内的温度下进行，但如果需要，可以使用更低或更高的温度。如前所述，本发明的涂层也可以在不加热或没有干燥步骤的情况下固化。此外，可以先涂覆第一涂层组合物，然后在向其上“湿-湿”涂覆第二涂层组合物，或者可以在底漆固化之前在底漆顶部涂覆至少一个底涂层，然后在底涂层固化(即，“湿-湿-湿”或“3湿”)之前将透明涂层涂覆到底涂层上，整个多层涂层堆叠在紧凑的过程中同时固化(也被称为3C1B)。可替代地，可以在施涂下一种涂层组合物之前固化每种涂层组合物。
在本发明的多层涂覆制品的制备中，可以在施涂第一成膜组合物之前向基材施涂液体或粉末底漆，以在基材表面形成底漆涂层，然后可以将第一成膜组合物直接施涂到底漆涂层上。再次，可以在施涂第一成膜组合物之前固化底漆涂层，或者可以在底漆固化之前在底漆顶部涂覆至少一个底涂层，然后在底涂层在“湿-湿-湿”过程中固化之前将透明涂层涂覆到底涂层上，然后整个多层涂层堆叠在紧凑的过程中同时固化。在所有涂层组合物已施涂到基材上之后，可以将涂覆基材保持在足以使复合涂层基本固化的温度并持续足够时间。施涂和固化方法和条件可以如上所述。
表面波度是表面粗糙度的指示，并且可以使用波扫描仪器测量，例如可购自美国毕克加特纳(BYK Gardner USA)的BYK Wavescan Plus，其经由光学图谱测量表面形貌。波扫描仪器使用点源(即，激光)以60°的入射角在例如10厘米的预定距离上照射表面。以相同但反向的角度测量反射光。当光束击中表面的“峰”或“谷”时，检测到最大信号；当光束击中峰/谷的“斜坡”时，登记最小信号。测量信号频率等于涂层表面形貌的空间频率的两倍。表面“波度”分为“长波长/LW(1.2–12mm)”和“短波长/SW(0.3–1.2mm)”，以模拟人眼的视觉评估。使用数学滤波函数将数据分为长波和短波信号。每个取值范围为0到50。长波长波度表示长波信号幅度的变化，而短波长波度表示短波信号幅度的变化。涂层表面的长波长和短波长波度可以间接测量影响形貌的因素，例如基材粗糙度；以及涂层的流动和流平性质。长波值可以根据制造商建议的操作方法使用BYK Wavescan Plus仪器确定。较小幅度的长波值指示涂层外观更光滑。
在将本发明的可固化成膜组合物施涂到基材上并固化以形成固化涂层之后，由可固化成膜组合物形成的固化涂层通常呈现出比由不含有上述非水分散体(c)和气相二氧化硅(d)的组合物形成的类似固化涂层低至少20％的长波值。当将组合物施涂到水平和垂直定向的基材表面时，这一点很明显。
上述每个特性和实例及其组合可以被说成是涵盖在本发明中。因此，本发明涉及以下非限制性方面：
1.一种可固化成膜组合物，其包括：
(a)聚合粘合剂，其包括环氧官能团；
(b)固化剂，其包括与(a)的所述环氧官能团反应的酸官能团；
(c)非水分散体，其包括反应混合物的分散聚合反应产物，所述反应混合物包括烯键式不饱和单体(“核心单体”)和烯键式不饱和非线性无规丙烯酸类聚合物稳定剂，其中以所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，所述非水分散体中的所述分散聚合反应产物以0.5到10重量％，例如1到8重量％的量存在于所述可固化成膜组合物中，并且其中所述分散聚合反应产物不同于所述聚合粘合剂(a)；和
(d)气相二氧化硅，以所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，其以0.5到5重量％，例如1到4重量％的量存在于所述可固化成膜组合物中。
2.根据方面1所述的可固化成膜组合物，其包括5到50重量％的聚合粘合剂(a)，例如10到35重量％或25到30重量％，均以所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计。
3.根据方面1或2所述的可固化成膜组合物，其包括5到75重量％的固化剂(b)，例如10到60重量％或15到55重量％或5到50重量％或5到60重量％、10到50重量％、10到75重量％、15到50重量％、15到60重量％和15到75重量％，均以所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计。
4.根据方面1到3中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述聚合粘合剂(a)选自以下中的一种或多种：丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硫醚、聚硫酯、多烯和环氧树脂。
5.根据方面4所述的可固化成膜组合物，其中所述聚合粘合剂(a)包括丙烯酸类和/或聚酯聚合物。
6.根据方面1到5中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述固化剂(b)包括酸官能聚酯或丙烯酸类聚合物。
7.根据方面1到5中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述固化剂(b)包括基于脂肪族多元醇与脂肪族和/或芳香族多元羧酸或酸酐的缩合的半酸酯。
8.根据方面1到7中任一项所述的可固化成膜组合物，其中以所述聚合物的总重量计，所述丙烯酸类聚合物稳定剂包括50或更大重量％的衍生自(甲基)丙烯酸类单体的残基。
9.根据方面1到8中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述丙烯酸类聚合物稳定剂由包括一种或多种多官能烯键式不饱和单体的反应混合物制备。
10.根据方面9所述的可固化成膜组合物，其中所述多官能烯键式不饱和单体以0.1到10重量％，例如0.25到5重量％或0.5到2重量％的量使用，均以用于制备所述丙烯酸类聚合物稳定剂的单体的总重量计。
11.根据方面9或10所述的可固化成膜组合物，其中所述多官能烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯。
12.根据方面1到11中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述丙烯酸类聚合物稳定剂由反应混合物制备，以用于形成所述丙烯酸类聚合物稳定剂的单体的总重量计，所述反应混合物包括90或更大重量％的(甲基)丙烯酸类单体。
13.根据方面12中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述丙烯酸类聚合物稳定剂由反应混合物制备，以用于形成所述丙烯酸类聚合物稳定剂的单体的总重量计，所述反应混合物包括95或更大重量％的(甲基)丙烯酸类单体，例如100重量％的(甲基)丙烯酸类单体。
14.根据方面1到13中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述丙烯酸类聚合物稳定剂由反应混合物制备，所述反应混合物包括30或更小重量％的极性(甲基)丙烯酸类单体，例如羟基官能(甲基)丙烯酸类单体，例如20或更小重量％或15或更小重量％或10或更小重量％，均以用于形成所述丙烯酸类聚合物稳定剂的单体的总重量计。
15.根据方面1到13中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述丙烯酸类聚合物稳定剂由反应混合物制备，所述反应混合物包括50或更大重量％的非极性(甲基)丙烯酸类单体，例如60或更大重量％或70或更大重量％或80或更大重量％，均以用于形成所述丙烯酸类聚合物稳定剂的单体的总重量计。
16.根据方面1到15中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述丙烯酸类聚合物稳定剂由反应混合物制备，所述反应混合物包括一种或多种多官能烯键式不饱和单体和一种或多种另外的烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、衣康酸及其混合物。
17.根据方面1到16中任一项所述的可固化成膜组合物，其中包括与所述丙烯酸类聚合物稳定剂反应的烯键式不饱和单体(“核心单体”)的所述反应混合物包括一种或多种多官能烯键式不饱和单体。
18.根据方面17所述的可固化成膜组合物，其中以与所述丙烯酸类聚合物稳定剂反应的单体的总重量计，所述多官能单体以>0到20重量％，例如1到10重量％的量使用。
19.根据方面1到18中任一项所述的可固化成膜组合物，其中包括与所述丙烯酸类聚合物稳定剂反应的烯键式不饱和单体(“核心单体”)的所述反应混合物包括一种或多种选自以下的烯键式不饱和单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、衣康酸及其混合物。
20.根据方面1到19中任一项所述的可固化成膜组合物，其中包括与所述丙烯酸类聚合物稳定剂反应的烯键式不饱和单体(“核心单体”)的所述反应混合物包括小于90重量％的极性和/或官能单体。
21.根据方面1到20中任一项所述的可固化成膜组合物，其中用于制备所述分散聚合反应产物的所述反应混合物进一步包括脂肪族聚酯稳定的种子聚合物。
22.根据方面21所述的可固化成膜组合物，其中所述脂肪族聚酯稳定的种子聚合物由种子阶段稳定剂和一种或多种种子单体制备。
23.根据方面22所述的可固化成膜组合物，其中所述种子单体是一种或多种烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯。
24.根据方面21到23中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述种子阶段稳定剂包括两个链段：脂肪族聚酯组分和极性与所述聚酯不同的稳定剂组分。
25.根据方面24所述的可固化成膜组合物，其中所述脂肪族聚酯组分的碳/氧比为4:1到20:1，例如6:1到12:1。
26.根据方面25所述的可固化成膜组合物，其中所述脂肪族聚酯组分是聚-12-羟基硬脂酸。
27.根据方面24到26中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述种子阶段稳定剂包括20重量％到65重量％的脂肪族聚酯组分，例如25重量％到60重量％或30重量％到55重量％，或33重量％到53重量％的聚酯，其中重量％以所述种子阶段稳定剂的所述组分的总重量计。
28.根据方面26或27所述的可固化成膜组合物，其中所述种子阶段稳定剂通过以下制备：使聚-12-羟基硬脂酸与包括(甲基)丙烯酸酯官能团以及能够与所述聚-12-羟基硬脂酸的羟基或酸官能团反应以形成聚酯中间体的第二类型官能团的化合物反应，然后使所述聚酯中间体与一种或多种烯键式不饱和种子单体反应，所述烯键式不饱和种子单体例如选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、衣康酸及其混合物。
29.根据方面28所述的可固化成膜组合物，其中包括(甲基)丙烯酸酯官能团以及能够与所述聚-12-羟基硬脂酸的羟基或酸官能团反应以形成聚酯中间体的第二类型官能团的所述化合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
30.根据方面28或29所述的可固化成膜组合物，其中所述聚酯中间体与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸的混合物反应。
31.根据方面21到30中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述脂肪族聚酯稳定的种子聚合物与所述烯键式不饱和单体(“核心单体”)在形成所述分散聚合反应产物的所述反应混合物中的重量比为1:100到20:100，例如5:100到15:100。
32.根据方面1到31中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述丙烯酸类聚合物稳定剂与所述烯键式不饱和单体(“核心单体”)在形成所述分散聚合反应产物的所述反应混合物中的重量比为10:100到100:10，例如20:100到100:20。
33.根据方面1到32中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述非水分散体中的所述分散聚合反应产物具有一微米或更小，例如500nm或更小或250nm或更小或200到250nm的Z平均粒径，如通过动态光散射测量。
34.根据方面1到33中任一项所述的可固化成膜组合物，其中以所述可固化成膜组合物中的树脂固体的总重量计，所述非水分散体(c)中的所述分散聚合反应产物和所述气相二氧化硅(d)以1到15重量％，例如2到12重量％的总量存在于所述可固化成膜组合物中。
35.根据方面1到34中任一项所述的可固化成膜组合物，其中所述非水分散体(c)的固体含量为15到70重量％，例如20到65重量％或22到62重量％，或32到52重量％。
36.一种多层涂覆制品，其包括施涂到基材上以形成有色底涂层的第一成膜组合物以及施涂在所述底涂层顶部以形成透明面涂层的第二透明成膜组合物，其中所述透明成膜组合物包括根据方面1到35中任一项所述的可固化成膜组合物。
37.根据方面36所述的多层涂覆制品，其中所述透明成膜组合物进一步包括胶体二氧化硅。
以下实例说明了本发明，但其不应被视为将本发明限制于其细节。除非另有指示，否则实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比均以重量计。
如下(实例1到4)制备非水分散体(NAD)：
实例1
根据美国专利申请公开号2014/0128508A1中的实例1制备用于种子阶段稳定剂的聚酯中间体1。
实例2
根据美国专利申请公开号2014/0128508A1中的实例2制备脂肪族种子阶段稳定剂2。
实例3
如下制备超支化丙烯酸类稳定剂3：
1AROMATIC 100是由石油基原料生产的溶剂，芳香族含量为至少99％，主要由C9-10二烷基和三烷基苯构成，可购自埃克森美孚化工。
2LUPEROX 270是叔丁基-过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，可购自阿科玛公司(Arkema,Inc.)。
3ARMEEN DMCD是二甲基可可胺表面活性剂，可购自阿克苏诺贝尔化学品有限公司(Akzo Nobel Chemicals B.V.)。
根据美国专利申请公开号2014/0128508A1中的实例3由上述成分制备丙烯酸类稳定剂3，但以下例外：反应混合物不冷却至110℃，而是保持在125℃下。在125℃下，在10分钟内加入进料#4，然后将反应混合物在125℃下保持1小时。在保持1小时之后，将氮气入口切换为95/5％摩尔比的N2/O2混合物鼓泡。在鼓泡30分钟之后，将进料#5加入反应烧瓶(在10分钟内)，然后加入进料#6(在10分钟内)。将反应混合物在110℃下保持2小时。
实例4
如下制备非水分散体：
1ISOPAR E是由C8和C9异链烷烃生产的溶剂，可购自埃克森美孚化工。
2VAZO 67是2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，可购自科慕公司(The Chemours Company)。
根据美国专利申请公开号2014/0128508A1中的实例5由上述成分制备NAD，但以下例外：将进料#1加入配备有电机驱动钢搅拌叶片、热电偶、氮气入口和水冷冷凝器的5升4颈烧瓶。经由温度反馈控制装置通过由热电偶控制的加热套将反应混合物加热至100℃。在30分钟内通过加料漏斗逐滴加入进料#2和#3，然后将反应混合物在100℃下保持30分钟。在保持之后，在4小时内加入进料#4和#5，然后将反应混合物在100℃下保持2小时。
由以下成分的混合物制备六种透明涂层组合物。实例A呈现了根据本发明的可固化成膜组合物的制备；实例B到F是对比性的；实例B和C是对比性的，因为它们不含有NAD；实例D到F是对比性的，因为它们不含有气相二氧化硅。
表1
1二元羧酸二甲基酯(琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯)的混合物，可购自英威达公司(Invista Corporation)
2受阻胺光稳定剂，可购自台湾永光化学(Everlight Chemical Taiwan)
3如美国专利第5,196,485号，实例A中所描述制备的环氧官能丙烯酸类聚合物
43,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯反应性稀释剂，可购自中国特瑞科化学公司
5甲基化三聚氰胺-甲醛固化剂，可商购自英力士三聚氰胺(INEOS Melamines)。
6聚合非硅酮通用添加剂，可购自太尔(Dynea)
7聚醚改性聚二甲基硅氧烷添加剂，可购自毕克(阿尔塔纳集团(Altana Group))
8基于丙烯酸类聚合物的添加剂，可购自楠本化成株式会社(Kusumoto Chemicals,Ltd.)。
9UV吸收剂，可商购自奇钛科技有限公司(Chitec Technology Co.,Ltd.)。
10根据美国专利第5,196,485号，实例G制备(70％固体，溶于5％丙醇和95％乙酸正丁酯的混合溶剂中)
11根据美国专利第5,196,485号，实例J制备(73％固体，溶于26％矿油精和74％乙酸正丁酯的混合溶剂中)
12根据美国专利第5,196,485号，实例H制备(80％固体，溶于17％乙醇和83％甲基异丁基酮的混合溶剂中)
138％AEROSIL R812二氧化硅(可购自赢创资源效率公司)与42％戊醇和50％半酯树脂混合的分散体，如美国专利第5,196,485号实例G中所公开。
14胶体二氧化硅分散体A是分散在改性硅氧烷多元醇树脂中的可购自日产化学工业的胶体二氧化硅MT-ST。分散体是在逐步的过程中制造的：
1)使用SILRES SY 816VP(甲基氢聚硅氧烷树脂，购自瓦克化学有限公司(Waclcer Chemie AG))和三羟甲基丙烷单烯丙基醚合成硅氧烷多元醇树脂，使用硅氢化反应以形成100％固体的硅氧烷多元醇树脂，其GPC重均分子量为6,500。
2)向硅氧烷多元醇树脂中加入甲基戊基酮溶剂，以获得72重量％的固体。
3)向步骤2的还原硅氧烷多元醇树脂中加入日产化学胶体二氧化硅MT-ST(以30wt％固体的甲醇溶液提供)。
4)蒸馏去除甲醇溶剂。
5)在另外的甲基戊基酮的存在下，用甲基HHPA和Cardura E-10对硅氧烷多元醇树脂进行化学改性，以形成使用0.0015wt％N,N-二甲基苄胺催化剂由31.4wt％SILRES SY816VP、12.4wt％日产化学MT-ST胶体二氧化硅、18.5wt％甲基HHPA和37.7wt％CARDURA E-10制成的最终产品。
6)最终产品是二氧化硅颗粒的胶体分散体，其在硅氧烷多元醇树脂中的平均粒径为约12nm，在甲基戊基酮中提供，固体为74重量％。
在控制到70-75℉(21-24℃)和60-70％相对湿度的环境中，将以HWB9517商购自PPG的黑色水性底涂层喷施到4英寸x 12英寸(10cm x 30cm)钢板上，所述钢板涂覆有PPG粉末底漆(PCV70500)和PPG电泳涂层(ED6100C)，两者均可商购自PPG。基材板是从密歇根州希尔斯代尔的ACT测试板有限公司(ACT Test Panels,LLC)获得的。在两个涂层中施涂底涂层，涂层之间闪蒸1分钟，然后在环境温度下闪蒸2分钟。薄膜厚度为大约0.6-0.8密耳(15-20微米)。将透明涂层实例降低到90-95cP，如通过Brookfield CAP-2000粘度计在100RPM下使用#10转子测量。在控制到70-75℉(21-24℃)和60-70％相对湿度以模拟OEM条件的环境中，将每种透明涂层喷施在底涂覆板。在施涂之后，将一部分板立即水平定向(H)，而其它板则保持垂直定向(V)。在两个涂层中施涂透明涂层，涂层之间闪蒸1分钟。允许透明涂覆板在环境条件下闪蒸10分钟，然后在260℉(127℃)下烘烤30分钟。膜厚度为大约2.0密耳(50微米)。
根据制造商建议的操作方法，通过ΒΥKWavescan Plus仪器测量涂覆水平(H)和垂直(V)板的外观结果。“额定”是仪器基于组合长波(LW)和短波(SW)测量值提供的数字。较高的ΒΥK额定值、较低的长波、较低的短波、较低的暗度值和较低的垂度对于外观来说是更期望的。
表2
与本发明的组合物(实例A)相比，不含有非水分散体的对比性实例B呈现出垂直暗淡和显著的垂直流挂。与本发明的组合物(实例A)相比，不含有非水分散体的对比性实例C和不含有气相二氧化硅的对比性实例D到F呈现出较差的垂直额定。
尽管以上出于说明的目的描述了本发明的特定实例，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的范围的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
