一种可完全生物降解PE料用填充母料及其制备工艺的制作方法

一种可完全生物降解pe料用填充母料及其制备工艺
技术领域
1.本发明涉及材料领域，具体涉及一种可完全生物降解pe料用填充母料及其制备工艺。


背景技术：

2.pe即聚乙烯，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低，小于0.01％。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下蓝，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。分子量越高，其物理力学性能越好，越接近工程材料的要求水平。
3.pe塑料可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法，主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等，应用十分广泛，但其存在在自然状态下很难被微生物或自然环境降解，对环境会造成极大的危害的问题。
4.因此，亟需一种可完全生物降解pe料用填充母料添加到pe料中改善pe料的降解性能，降低环境污染的目的。


技术实现要素：

5.为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种可完全生物降解pe料用填充母料及其制备工艺：通过将降解树脂、增塑剂、分散剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂加入至高速混合机中混合，得到混合料，将混合料投入到双螺杆挤出机中进行混炼塑化，然后挤出造粒，将所得粒料干燥处理，得到该可完全生物降解pe料用填充母料，解决了现有的pe塑料存在在自然状态下很难被微生物或自然环境降解，对环境会造成极大的危害的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种可完全生物降解pe料用填充母料，包括以下重量份组分：
8.降解树脂60
‑
100份、增塑剂1
‑
5份、分散剂2
‑
12份、抗氧剂0.5
‑
1.5份以及紫外线吸收剂0.3
‑
0.6份；
9.所述降解树脂由以下步骤制备得到：
10.a1：将乳酸、锌粉加入至安装有搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为200
‑
300r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至200
‑
240℃，控制升温速率为5
‑
10℃/min，直至无馏分蒸出，收集馏分冷却，形成固体，将固体用蒸馏水洗涤3
‑
5次，之后用无水乙酸乙酯重结晶2
‑
3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50
‑
60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；
11.反应原理如下：
[0012][0013]
a2：将中间体1、丙三醇以及辛酸亚锡溶液加入至安装有搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，之后在搅拌速率为100
‑
200r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至180
‑
190℃，控制升温速率为5
‑
10℃/min，之后恒温搅拌反应2
‑
3h，之后降温至130
‑
135℃的条件下继续恒温搅拌反应40
‑
50h，反应结束后将反应产物冷却形成固体，之后将固体加入至氯仿中，之后用甲醇重沉淀，过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50
‑
60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体2；
[0014]
反应原理如下：
[0015]
[0016]
a3：将中间体2、季戊四醇以及去离子水加入至安装有搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为140
‑
150℃，搅拌速率为100
‑
200r/min的条件下恒温搅拌反应2
‑
3h，之后升温至170
‑
175℃的条件下继续搅拌反应2
‑
3h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，去除水分，干燥后得到中间体3；
[0017]
反应原理如下：
[0018][0019]
a4：将木质素、甲醛溶液以及氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为90
‑
95℃，搅拌速率为300
‑
500r/min的条件下恒温搅拌反应1
‑
1.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后逐滴加入盐酸溶液酸化形成沉淀，沉淀完全之后过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60
‑
70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体4；
[0020]
反应原理如下：
[0021][0022]
a5：将中间体4、二甲亚砜加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为200
‑
300r/min的条件下搅拌10
‑
30min，之后边搅拌边逐滴加入1
‑
甲基咪唑，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后加入马来酸酐，之后边搅拌边升温至80
‑
85℃，控制升温速率为1
‑
5℃/min，之后继续恒温搅拌反应3
‑
4h，反应结束后将反应产物冷却至室温，滴加盐酸溶液调节反应产物ph为3.0
‑
3.5，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3
‑
5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60
‑
70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体5；
[0023]
反应原理如下：
[0024][0025]
a6：将中间体3、中间体5、对甲苯磺酸以及四氢呋喃加入至安装有搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为90
‑
120℃，搅拌速率为200
‑
300r/min的条件下恒温搅拌反应6
‑
8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，将反应产物加入至石油醚中，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3
‑
5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60
‑
70℃的条件下烘干至恒重，得到降解树脂。
[0026]
反应原理如下：
[0027][0028]
作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述乳酸、锌粉的用量比为200ml：1.06g。
[0029]
作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述中间体1、丙三醇以及辛酸亚锡溶液的用量比为20g：0.2g：0.3ml，所述辛酸亚锡溶液为辛酸亚锡溶解于甲苯所形成的摩尔浓度为0.1mol/l的溶液。
[0030]
作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体2、季戊四醇以及去离子水的用量比为20g：1.05g：100ml。
[0031]
作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述木质素、甲醛溶液以及氢氧化钠溶液的用量比为10g：10g：50ml，所述甲醛溶液的质量分数为35
‑
40％，所述氢氧化钠溶液的质量分数为10％，所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol/l。
[0032]
作为本发明进一步的方案：步骤a5中的所述中间体4、二甲亚砜、1
‑
甲基咪唑以及马来酸酐的用量比为15g：50ml：0.1g：20g，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/l。
[0033]
作为本发明进一步的方案：步骤a6中的所述中间体3、中间体5、对甲苯磺酸以及四氢呋喃的用量比0.1mol：10
‑
30g：1.3
‑
2.5g：200
‑
300ml。
[0034]
作为本发明进一步的方案：所述增塑剂为甘油三乙酸醋、柠檬酸三丁醋和丙二酸中的一种。
[0035]
作为本发明进一步的方案：所述分散剂为聚乙烯蜡、聚乙二醇200中的一种。
[0036]
作为本发明进一步的方案：所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010以及抗氧剂1076中的一种。
[0037]
作为本发明进一步的方案：所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂uv
‑
p、紫外线吸收
剂uv
‑
o以及紫外线吸收剂uv
‑
9中的一种。
[0038]
作为本发明进一步的方案：一种可完全生物降解pe料用填充母料的制备工艺，包括以下步骤：
[0039]
步骤一：按照重量份称取降解树脂60
‑
100份、增塑剂1
‑
5份、分散剂2
‑
12份、抗氧剂0.5
‑
1.5份以及紫外线吸收剂0.3
‑
0.6份，备用；
[0040]
步骤二：将降解树脂、增塑剂、分散剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂加入至高速混合机，在温度为70
‑
90℃，搅拌速率为1000
‑
2000r/min的条件下混合10
‑
30min，得到混合料；
[0041]
步骤三：将混合料投入到双螺杆挤出机中进行混炼塑化，然后挤出造粒，将所得粒料干燥处理，得到该可完全生物降解pe料用填充母料。
[0042]
本发明的有益效果：
[0043]
本发明的一种可完全生物降解pe料用填充母料及其制备工艺，通过将降解树脂、增塑剂、分散剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂加入至高速混合机中混合，得到混合料，将混合料投入到双螺杆挤出机中进行混炼塑化，然后挤出造粒，将所得粒料干燥处理，得到该可完全生物降解pe料用填充母料；通过将该填充母料加入至pe料中，通过降解树脂赋予pe料良好的降解性能，而且对其力学性能有所提升，通过抗氧剂和紫外线吸收剂避免pe料易于老化，使得制备得到的可完全生物降解pe料在使用过程中不会过早的被破坏而失去效果，制备在废物处理后，又能被微生物快速降解，从而起到良好的环境效果；
[0044]
该填充母料在制备过程中也同时制备了一种降解树脂，通过将乳酸在锌粉的催化作用下成环形成中间体1，之后中间体1开环后与丙三醇聚合发育，形成星型聚合物，形成中间体2，之后中间体2、季戊四醇脱水缩合，形成多分枝星型聚合物的中间体3，通过木质素、甲醛反应生成中间体4，之后中间体4与马来酸酐反应生成中间体5，之后中间体3与中间体5反应，从而将木质素接枝到中间体3上，得到该降解树脂具有聚乳酸以及木质素结构，聚乳酸本身能够被多种微生物降解，木质素是自然界中唯一含芳环的天然高分子，木质素与纤维素、半纤维素一起组成植物的木质结构，主要存在细胞壁中，起支撑和保护的作用，因此，也同样具有良好的生物降解性，但是，聚乳酸中存在的大量的酯键，亲水性差，与有机物相容性好，而直接将木质素加入至其他物质中，难以分散，相容性差，该降解树脂通过将两者结合赋予良好的相容性，从而在明显增加pe料的生物降解性的同时具有良好的分散性，表现出良好力学性能。
具体实施方式
[0045]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
实施例1：
[0047]
本实施例为一种降解树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
a1：将200ml乳酸、1.06g锌粉加入至安装有搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至200℃，控制升温速率为5℃/min，直至无馏分蒸出，收集馏分冷却，形成固体，将固体用蒸馏水洗涤3次，之后用无水乙酸乙酯重结晶2次，之后
放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；
[0049]
a2：将20g中间体1、0.2g丙三醇以及0.3ml辛酸亚锡溶解于甲苯所形成的摩尔浓度为0.1mol/l的辛酸亚锡溶液加入至安装有搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，之后在搅拌速率为100r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至180℃，控制升温速率为5℃/min，之后恒温搅拌反应2h，之后降温至130℃的条件下继续恒温搅拌反应40h，反应结束后将反应产物冷却形成固体，之后将固体加入至氯仿中，之后用甲醇重沉淀，过滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下烘干至恒重，得到中间体2；
[0050]
a3：将20g中间体2、1.05g季戊四醇以及100ml去离子水加入至安装有搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为140℃，搅拌速率为100r/min的条件下恒温搅拌反应2h，之后升温至170℃的条件下继续搅拌反应2h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，去除水分，干燥后得到中间体3；
[0051]
a4：将10g木质素、10g质量分数为35％的甲醛溶液以及50ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为90℃，搅拌速率为300r/min的条件下恒温搅拌反应1h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后逐滴加入摩尔浓度为0.1mol/l的盐酸溶液酸化形成沉淀，沉淀完全之后过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体4；
[0052]
a5：将15g中间体4、50ml二甲亚砜加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为200r/min的条件下搅拌10min，之后边搅拌边逐滴加入0.1g1
‑
甲基咪唑，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后加入20g马来酸酐，之后边搅拌边升温至80℃，控制升温速率为1℃/min，之后继续恒温搅拌反应3h，反应结束后将反应产物冷却至室温，滴加摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液调节反应产物ph为3.0，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体5；
[0053]
a6：将0.1mol中间体3、10g中间体5、1.3g对甲苯磺酸以及200ml四氢呋喃加入至安装有搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为90℃，搅拌速率为200r/min的条件下恒温搅拌反应6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，将反应产物加入至石油醚中，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到降解树脂。
[0054]
实施例2：
[0055]
本实施例为一种降解树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0056]
a1：将200ml乳酸、1.06g锌粉加入至安装有搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至240℃，控制升温速率为10℃/min，直至无馏分蒸出，收集馏分冷却，形成固体，将固体用蒸馏水洗涤5次，之后用无水乙酸乙酯重结晶3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体1；
[0057]
a2：将20g中间体1、0.2g丙三醇以及0.3ml辛酸亚锡溶解于甲苯所形成的摩尔浓度为0.1mol/l的辛酸亚锡溶液加入至安装有搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，之后在搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌边逐渐升温至190℃，控制升温速率为10℃/min，之后恒温搅拌反应3h，之后降温至135℃的条件下继续恒温搅拌反应50h，反应结束后将反应产物冷却形成固体，之后将固体加入至氯仿中，之后用甲醇重沉淀，过滤，将滤饼放置于
真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下烘干至恒重，得到中间体2；
[0058]
a3：将20g中间体2、1.05g季戊四醇以及100ml去离子水加入至安装有搅拌器、导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为150℃，搅拌速率为200r/min的条件下恒温搅拌反应3h，之后升温至175℃的条件下继续搅拌反应3h，反应结束后将反应产物旋转蒸发，去除水分，干燥后得到中间体3；
[0059]
a4：将10g木质素、10g质量分数为40％的甲醛溶液以及50ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为95℃，搅拌速率为500r/min的条件下恒温搅拌反应1.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后逐滴加入摩尔浓度为0.1mol/l的盐酸溶液酸化形成沉淀，沉淀完全之后过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体4；
[0060]
a5：将15g中间体4、50ml二甲亚砜加入至安装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在室温以及搅拌速率为300r/min的条件下搅拌30min，之后边搅拌边逐滴加入0.1g1
‑
甲基咪唑，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后加入20g马来酸酐，之后边搅拌边升温至85℃，控制升温速率为5℃/min，之后继续恒温搅拌反应4h，反应结束后将反应产物冷却至室温，滴加摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液调节反应产物ph为3.5，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到中间体5；
[0061]
a6：将0.1mol中间体3、30g中间体5、2.5g对甲苯磺酸以及300ml四氢呋喃加入至安装有搅拌器以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为120℃，搅拌速率为300r/min的条件下恒温搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，将反应产物加入至石油醚中，过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为70℃的条件下烘干至恒重，得到降解树脂。
[0062]
实施例3：
[0063]
本实施例为一种可完全生物降解pe料用填充母料的制备工艺，包括以下步骤：
[0064]
步骤一：按照重量份称取来自于实施例1中的降解树脂60份、增塑剂1份、分散剂2份、抗氧剂0.5份以及紫外线吸收剂0.3份，备用；
[0065]
步骤二：将降解树脂、增塑剂、分散剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂加入至高速混合机，在温度为70℃，搅拌速率为1000r/min的条件下混合10min，得到混合料；
[0066]
步骤三：将混合料投入到双螺杆挤出机中进行混炼塑化，然后挤出造粒，将所得粒料干燥处理，得到该可完全生物降解pe料用填充母料。
[0067]
实施例4：
[0068]
本实施例为一种可完全生物降解pe料用填充母料的制备工艺，包括以下步骤：
[0069]
步骤一：按照重量份称取来自于实施例2中的降解树脂100份、增塑剂5份、分散剂12份、抗氧剂1.5份以及紫外线吸收剂0.6份，备用；
[0070]
步骤二：将降解树脂、增塑剂、分散剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂加入至高速混合机，在温度为90℃，搅拌速率为2000r/min的条件下混合30min，得到混合料；
[0071]
步骤三：将混合料投入到双螺杆挤出机中进行混炼塑化，然后挤出造粒，将所得粒料干燥处理，得到该可完全生物降解pe料用填充母料。
[0072]
对比例1：
[0073]
对比例1与实施例4的不同之处在于，使用小麦秸秆粉代替降解树脂。
[0074]
对比例2：
[0075]
对比例2与实施例4的不同之处在于，使用聚乳酸代替降解树脂。
[0076]
对比例3：
[0077]
对比例3为申请号cn200910106696.5中的可完全生物降解材料填充母料。
[0078]
将实施例3
‑
4以及对比例1
‑
3按照质量比1：3投入至pe料中，制备形成可完全生物降解pe料。
[0079]
将实施例3
‑
4以及对比例1
‑
3制成的可完全生物降解pe料的性能进行测试，其中降解率按astm
‑
d5511标准进行降解率测试，填埋于模拟垃圾土壤填埋环境200天。
[0080]
样品拉伸强度/mpa断裂伸长率/％抗冲击强度/(kj/m2)降解率/％实施例336.8124.620.289.4实施例438.1132.324.794.6对比例118.976.912.882.5对比例229.4118.219.463.6对比例327.2104.516.876.3
[0081]
参阅上表数据，根据实施例3
‑
4与对比例1
‑
3相比，可以得知本发明中的可完全生物降解pe料用填充母料添加到pe料中对pe料的降解性能明显提升，而添加对比例1中的小麦秸秆粉对pe料的降解性能提升明显，但是对其力学性能有着明显的降低，而添加对比例2的聚乳酸对pe料的力学性能影响不大，但是降解性能不够优异，添加对比例3的聚乳酸对pe料的降解性能影响仍然不佳。
[0082]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0083]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。