一种有机胺阳离子修饰的金属-有机框架材料及其制备方法与流程

一种有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料及制备方法。


背景技术：

2.金属
‑
有机框架(mof)材料是近20年来发展最为迅速的一类晶态多孔材料，作为一种由有机配体和金属离子配位自组装形成的有机
‑
无机杂化框架材料，这类材料具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境可修饰等优点，在气体存储与分离、催化、传感、药物传输等多个领域存在着广泛的应用前景。特别地，在气体分离领域，金属
‑
有机框架材料的结构可设计性和可调性赋予了它特殊的吸附和分离性质，被认为是一种具有光明应用前景的气体分离吸附剂。
3.由于二氧化碳是导致温室效应的主要物质，从混合气体中分离二氧化碳对于降低碳排放具有重要意义。金属
‑
有机框架材料在二氧化碳分离领域具有重要应用前景。由于二氧化碳分子的酸性，可通过调节金属
‑
有机框架材料孔道内部修饰含有碱性基团的分子，如有机胺，来提高对二氧化碳的吸附选择性。然而，传统的修饰碱性基团的方法多采用后修饰方法，即采用浸渍法等手段在金属
‑
有机框架内部修饰有机胺。然而，由于大多数有机胺会对金属
‑
有机框架材料的骨架产生一定的破坏，使得该方法具有较大的局限性。


技术实现要素：

4.有鉴于此，针对现有金属
‑
有机框架材料在修饰碱性官能团方法上的不足，本发明提供了一类新型的修饰碱性基团的方法，通过调控合成条件，在金属
‑
有机框架材料内部原位产生有机胺阳离子，本发明提供的方法制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料，可解决后修饰法中有机胺对金属
‑
有机框架材料的骨架破坏问题，同时展现出优异的二氧化碳分离性能。
5.本发明提供了一种有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的制备方法，包括：
6.将有机配体和金属离子化合物在溶剂和调节剂中混合，得到混合物；
7.将所述混合物进行反应，得到有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
8.优选的，所述有机配体为含有官能团的羧酸配体。
9.优选的，所述官能团的碳链数为1～3。
10.优选的，所述有机配体选自1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯，1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三羟基苯和1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三甲基苯中的一种或几种。
11.优选的，所述金属离子化合物为过渡金属离子化合物。
12.优选的，所述有机配体与金属离子化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
13.优选的，所述溶剂选自n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺和n,n
‑
二乙基甲酰胺中的一种或几种。
14.优选的，所述调节剂为酸。
15.优选的，所述反应的温度为60～150℃。
16.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
17.本发明制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料为阴离子骨架，孔道中的有机胺离子为阳离子，通过阳离子与阴离子骨架之间的电荷平衡，使得整个金属
‑
有机框架材料为电中性。
18.在本发明中，有机胺溶剂发生分解，在金属
‑
有机框架材料在孔道内部原位产生了有机胺阳离子，本发明制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料对二氧化碳的吸附表现出优异的吸附选择性，提高对二氧化碳的分离性能。
19.本发明基于含有酰胺基团的有机溶剂会在加热的条件下分解，生成有机胺，在金属
‑
有机框架材料的形成过程中，有机溶剂会起到模板剂的作用，有机溶剂在分解之后的产物也会停留在金属
‑
有机框架材料的孔道中，从而构成有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。由于有机胺基团为金属
‑
有机框架材料形成过程中原位产生的，不会对金属
‑
有机框架材料的骨架造成破坏。另外，由于电荷平衡的作用，有机胺阳离子均匀地分布在金属
‑
有机框架材料的孔道中，不会在孔道中聚集。
20.本发明提供了一种有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料，以金属
‑
有机框架材料作为分离二氧化碳的材料，对改善二氧化碳的吸附分离性质，提高金属
‑
有机框架材料的二氧化碳分离性能具有重要意义；本发明中有机配体上的有机官能团对于调节金属
‑
有机框架材料的拓扑结构具有重要影响；通过在有机配体上修饰官能团，可改变金属
‑
有机框架材料中有机配体的空间构型；这些具有不同的空间构型对于获得具有特定构型的金属
‑
有机框架材料具有重要意义；本发明可以在金属
‑
有机框架材料孔道内部原位产生有机胺阳离子，这避免了后修饰方法所带来的对金属
‑
有机框架材料的骨架破坏，同时该方法也减少了操作步骤；本发明制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料由于具有碱性基团，而且具有不平衡的电荷，大幅度提升了对二氧化碳分子和金属
‑
有机框架材料之间的作用力，从而显著改善金属
‑
有机框架材料对二氧化碳的吸附选择性，提高金属
‑
有机框架材料的二氧化碳分离性能。
附图说明
21.图1为本发明实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的晶体结构堆积图；
22.图2为本发明实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的x
‑
射线粉末衍射谱图；
23.图3为本发明实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的x
‑
射线单晶衍射解析图；
24.图4为本发明实施例4制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的x
‑
射线粉末衍射谱图；
25.图5为本发明实施例5制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的x
‑
射线单晶衍射解析图；
26.图6为本发明实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料对氮气的吸附等温线；
27.图7为本发明实施例4制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料对氮气的吸附等温线；
28.图8为本发明实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料对二氧化碳的吸附等温线；
29.图9为本发明实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料对氢气的吸附等温线。
具体实施方式
30.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
31.本发明提供了一种有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的制备方法，包括：
32.将有机配体和金属离子化合物在溶剂和调节剂中混合，得到混合物；
33.将所述混合物进行反应，得到有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
34.在本发明中，所述有机配体优选为具有刚性结构、且具有侧链有机官能团的羧酸配体；所述有机官能团的碳链数优选为1～3，更优选为2；所述有机配体优选选自1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯，1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三羟基苯和1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三甲基苯中的一种或几种。
35.在本发明中，所述有机配体优选具有式i结构：
[0036][0037]
式i中，r选自
‑
och3、
‑
oh或
‑
ch3。
[0038]
在本发明中，所述有机配体的制备方法路线如下：
[0039][0040]
在本发明中，所述有机配体的制备方法优选包括：
[0041]
采用suzuki偶联反应合成，将式ii结构化合物(官能团取代溴代苯)与3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸混合，在催化剂和磷酸钾的作用下，在二氧六环中进行反应，得到中间体(配体酯化物)；
[0042]
将所述中间体置于氢氧化钠水溶液中，加入乙醇和四氢呋喃混合溶剂，进行水解反应后酸化，得到有机配体；
[0043][0044]
式ii中，r选自
‑
och3、
‑
oh或
‑
ch3。
[0045]
在本发明中，所述3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸的制备方法优选包括：
[0046]
将3,5
‑
二羧基苯硼酸、乙醇和硫酸进行反应，3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸。
[0047]
在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。
[0048]
在本发明中，所述硫酸优选为浓硫酸。
[0049]
在本发明中，优选滴加浓硫酸进行反应。
[0050]
在本发明中，所述3,5
‑
二羧基苯硼酸、乙醇和硫酸的反应优选为加热回流反应；所述反应的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。
[0051]
在本发明中，所述3,5
‑
二羧基苯硼酸、乙醇和硫酸的反应完成后优选还包括：
[0052]
将得到的反应产物减压浓缩去除乙醇。
[0053]
在本发明中，所述减压浓缩后优选还包括：
[0054]
将减压浓缩后的产物加入到碳酸氢钠水溶液中析出，得到析出物；
[0055]
将所述析出物进行过滤、水洗后干燥，得到干燥产物；
[0056]
将所述干燥产物溶解后进行重结晶，得到3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸。
[0057]
在本发明中，所述碳酸氢钠水溶液的浓度优选为8～12mol/l，更优选为9～11mol/l，最优选为10mol/l。
[0058]
在本发明中，所述析出物优选为白色絮状物。
[0059]
在本发明中，所述水洗优选为水洗至ph值为中性。
[0060]
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。
[0061]
在本发明中，所述溶解优选在乙酸乙酯中进行。
[0062]
在本发明中，所述式ii结构化合物和3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸的摩尔比优选为1:(2～4)，更优选为1:(2.5～3.5)，最优选为1:3。
[0063]
在本发明中，所述催化剂优选为四(三苯基膦)钯。
[0064]
在本发明中，所述式ii结构化合物和催化剂的摩尔比优选为1:(0.03～0.07)，更优选为1:(0.04～0.06)，最优选为1:0.05。
[0065]
在本发明中，所述磷酸钾优选为无水磷酸钾。
[0066]
在本发明中，所述式ii结构化合物和磷酸钾的摩尔比优选为1:(16～20)，更优选为1:(17～19)，最优选为1:18。
[0067]
在本发明中，所述在二氧六环中进行反应之前优选还包括：脱除氧气。
[0068]
在本发明中，所述在二氧六环中进行反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃；所述反应的时间优选为65～75小时，更优选为68～72小时，最优选为70小时。
[0069]
在本发明中，所述在二氧六环中进行反应完成后优选还包括：
[0070]
将得到的反应产物过滤，减压浓缩，提取。
[0071]
在本发明中，所述减压浓缩用于去除溶剂。
[0072]
在本发明中，所述提取优选为采用三氯甲烷提取反应产物。
[0073]
在本发明中，所述提取后优选还包括：
[0074]
将提取后的提取液减压浓缩，将浓缩后的产物在硅胶柱中进行柱层析，对层析后的洗脱液进行减压浓缩，得到中间体。
[0075]
在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为3～5mol/l，更优选为3.5～4.5mol/l，最优选为4mol/l。
[0076]
在本发明中，所述水解反应优选为加热至回流；所述水解反应的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。
[0077]
在本发明中，所述水解反应过程中优选采用薄层色谱检测反应进程。
[0078]
在本发明中，所述水解反应完成后优选还包括：
[0079]
将水解反应后得到反应产物过滤后浓缩。
[0080]
在本发明中，所述过滤以除去不溶物；所述浓缩以除去有机溶剂。
[0081]
在本发明中，所述酸化之前优选还包括：
[0082]
将水解反应后的产物进行稀释后降温。
[0083]
在本发明中，所述稀释的试剂优选为水，更优选为蒸馏水。
[0084]
在本发明中，所述降温的温度优选为室温，更优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃。
[0085]
在本发明中，所述酸化的试剂优选为盐酸，更优选为浓盐酸。
[0086]
在本发明中，所述酸化过程中优选滴加浓盐酸；所述酸化过程中优选将ph调节至2～4，更优选为2.5～3.5，最优选为3。
[0087]
在本发明中，所述酸化完成后优选析出大量白色沉淀。
[0088]
在本发明中，得到酸化完成后优选还包括：
[0089]
将酸化后得到的白色沉淀过滤、洗涤、干燥，得到类白色粉末状有机配体。
[0090]
在本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为水，更优选为蒸馏水；所述洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。
[0091]
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～15小时，更优选为11～14小时，最优选为12～13小时。
[0092]
在本发明中，所述金属离子化合物优选为过渡金属离子化合物，所述过渡金属离子优选自镉(cd
2
)、铁(fe
2
)、钴(co
2
)、镍(ni
2
)和锌(zn
2
)中的一种或几种。
[0093]
在本发明中，所述金属离子化合物优选为金属离子化合物的可溶性无机盐，更优选为金属离子化合物的硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和氟硼酸盐中的一种或几种。在本发明中，所述金属离子化合物优选选自硝酸镉、硫酸镉、硝酸锌、硫酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硫酸镍和硫酸亚铁等中的一种或几种。
[0094]
在本方法中，所述有机配体与金属离子化合物的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(1～1.5)，最优选为1：(1.2～1.3)。
[0095]
在本发明中，所述溶剂优选选自n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(dma)和n,n
‑
二乙基甲酰胺(def)中的一种或几种。
[0096]
在本发明中，所述调节剂为酸；所述酸优选选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，更优选为硝酸，最优选为浓硝酸；所述浓硝酸的质量浓度优选为65～70％，更优选为66～69％，最优选为67～68％。
[0097]
在本发明中，所述调节剂与有机配体的摩尔比优选为(0.01～1)：1，更优选(0.05～0.5)：1，更优选为(0.1～0.4)：1，最优选为(0.2～0.3)：1。
[0098]
在本发明中，所述混合和反应优选在水热反应釜中进行。
[0099]
在本发明中，反应过程中有机配体与金属离子自组装形成金属
‑
有机框架化合物。
[0100]
在本发明中，所述混合物进行反应的温度优选为60～150℃，更优选为60～110℃，更优选为70～100℃，最优选为80～90℃；所述反应的时间优选为6～72小时，更优选为10～70小时，更优选为20～60小时，更优选为30～50小时，最优选为40小时。
[0101]
在本发明中，所述混合物进行反应完成后优选还包括：
[0102]
将反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
[0103]
在本发明中，所述过滤的方法优选为真空抽滤，抽滤过程中的真空度优选为0.8～1.2kpa，更优选为1kpa。
[0104]
在本发明中，所述洗涤的试剂优选选自甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷等
有机溶剂中的一种或几种。
[0105]
在本发明中，所述干燥温度优选为60～130℃，更优选为70～120℃，更优选为80～110℃，最优选为90～100℃。
[0106]
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
[0107]
在本发明中，所述的金属
‑
有机框架材料为阴离子骨架；所述的金属
‑
有机框架材料的孔道内部含有有机胺阳离子。
[0108]
本发明提供了一种有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料，以金属
‑
有机框架材料作为分离二氧化碳的材料，对改善二氧化碳的吸附分离性质，提高金属
‑
有机框架材料的二氧化碳分离性能具有重要意义；本发明中有机配体上的有机官能团对于调节金属
‑
有机框架材料的拓扑结构具有重要影响；通过在有机配体上修饰官能团，可改变金属
‑
有机框架材料中有机配体的空间构型；这些具有不同的空间构型对于获得具有特定构型的金属
‑
有机框架材料具有重要意义；本发明可以在金属
‑
有机框架材料孔道内部原位产生有机胺阳离子，这避免了后修饰方法所带来的对金属
‑
有机框架材料的骨架破坏，同时该方法也减少了操作步骤；本发明制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料由于具有碱性基团，而且具有不平衡的电荷，大幅度提升了对二氧化碳分子和金属
‑
有机框架材料之间的作用力，从而显著改善金属
‑
有机框架材料对二氧化碳的吸附选择性，提高金属
‑
有机框架材料的二氧化碳分离性能。
[0109]
实施例1
[0110]
1)将1,3,5
‑
三甲氧基
‑
2,4,6
‑
三溴苯(cas:105404
‑
90
‑
8)(4.049g，10mmol)和3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸(8.780g，33mmol)加入到反应瓶中，加入21.0g无水磷酸钾。采用真空线去除反应器中的氧气，之后加入四(三苯基膦)钯(0.5g，0.43mmol)，加入脱氧的二氧六环300ml，于90℃下反应72小时。之后过滤，减压浓缩去除溶剂，采用三氯甲烷提取反应产物。将提取液减压浓缩，将所得产物在硅胶柱中进行柱层析，对洗脱液进行减压浓缩，得到中间配体的酯化物中间体。
[0111]
3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸的制备方法为：将3,5
‑
二羧基苯硼酸12.6g(0.06mol)加入到反应瓶中，加入300ml无水乙醇，搅拌均匀后，滴加12ml浓硫酸。之后，加热至回流，在回流条件下反应12小时。反应完毕后，减压浓缩去除乙醇。将反应产物小心滴入500ml碳酸氢钠水溶液(10mol/l)中，析出大量白色絮状物。将所得白色产物过滤，水洗至ph值为中性，在60℃下干燥12小时。将所得产物在100ml乙酸乙酯中溶解，进行重结晶，得到产物3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸。
[0112]
2)将5.0g酯化物中间体置于三口瓶中，加入100ml乙醇和100ml四氢呋喃，搅拌溶解后，加入150ml氢氧化钠水溶液(4mol/l)，搅拌至溶解。将上述反应液加热至回流，在回流状态下反应12小时，采用薄层色谱(tlc)监测反应进程。待反应完毕后，过滤除去不溶物，将滤液转移至单口瓶中，浓缩除去有机溶剂。之后加入100ml蒸馏水进行稀释，待温度降至室温后，滴加浓盐酸，将反应液的ph值调节至3左右，析出大量白色沉淀。将白色沉淀过滤后，用蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到类白色粉末状配体，1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯。
[0113]
实施例2
[0114]
1)将1,3,5
‑
三羟基
‑
2,4,6
‑
三溴苯(cas：3354
‑
82
‑
3)(3.628g，10mmol)和3,5
‑
二甲酸乙酯苯硼酸(制备方法同实施例1)(8.780，33mmol)加入到反应瓶中，加入21.0g无水磷酸钾。采用真空线去除反应器中的氧气，之后加入四(三苯基膦)钯(0.5g，0.43mmol)，加入脱氧的二氧六环300ml，于90℃下反应72小时。之后过滤，减压浓缩去除溶剂，采用三氯甲烷提取反应产物。将提取液减压浓缩，将所得产物在硅胶柱中进行柱层析，对洗脱液进行减压浓缩，得到中间配体的酯化物中间体。
[0115]
2)将5.0g酯化物中间体置于三口瓶中，加入100ml乙醇和100ml四氢呋喃，搅拌溶解后，加入150ml氢氧化钠水溶液(4mol/l)，搅拌至溶解。将上述反应液加热至回流，在回流状态下反应12小时，采用薄层色谱(tlc)监测反应进程。待反应完毕后，过滤除去不溶物，将滤液转移至单口瓶中，浓缩除去有机溶剂。之后加入100ml蒸馏水进行稀释，待温度降至室温后，滴加浓盐酸，将反应液的ph值调节至3左右，析出大量白色沉淀。将白色沉淀过滤后，用蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥12小时，得到类白色粉末状配体，1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三羟基苯。
[0116]
实施例3
[0117]
将0.066克实施例1制备的1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯、0.060克六水合硝酸镉加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入8毫升的dmf和4毫升乙腈，加入浓硝酸(质量浓度：68wt％)50微升，搅拌溶解，并密封；
[0118]
将反应釜置于烘箱中于100℃反应72小时，然后过滤(真空度为1kpa下进行真空抽滤)，用乙醇洗涤，100℃干燥，得到有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
[0119]
实施例4
[0120]
将0.066克实施例1制备的1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三甲氧基苯、0.060克六水合硝酸锌加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入8毫升的dmf和4毫升乙腈，加入浓硝酸(质量浓度：68wt％)50微升，搅拌溶解，并密封；
[0121]
将反应釜置于烘箱中于100℃反应72小时，然后过滤(真空度为1kpa下进行真空抽滤)，用乙醇洗涤，100℃干燥，得到有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
[0122]
实施例5
[0123]
将0.064克实施例2制备的1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三羟基苯、0.060克六水合硝酸镉加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入8毫升的dmf和4毫升乙腈，加入浓硝酸(质量浓度：68wt％)50微升，搅拌溶解，并密封；
[0124]
将反应釜置于烘箱中于100℃反应72小时，然后过滤(真空度为1kpa下进行真空抽滤)，用乙醇洗涤，100℃干燥，得到有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
[0125]
实施例6
[0126]
将0.064克实施例2制备的1,3,5
‑
三(3,5
‑
二羧基苯基)
‑
2,4,6
‑
三羟基苯、0.060克六水合硝酸锌加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入8毫升的dmf和4毫升乙腈，加入浓硝酸(质量浓度：68wt％)50微升，搅拌溶解，并密封；
[0127]
将反应釜置于烘箱中于100℃反应72小时，然后过滤，(真空度为1kpa下进行真空抽滤)用乙醇洗涤，100℃干燥，得到有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料。
[0128]
性能检测
[0129]
本发明实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的晶体结构
堆积图如图1所示。
[0130]
测试本发明实施例3制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的x
‑
射线衍射图，如图2所示；由图2可知，实施例3制备的金属
‑
有机框架材料的粉末衍射谱图(pxrd)与单晶数据模拟的pxrd谱图吻合，表明该金属
‑
有机框架材料的结构与单晶结构一致，且不含有杂相。
[0131]
对本发明实施例3制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料进行x
‑
射线单晶衍射检测，根据得到的单晶衍射数据解析得到晶体数据输出图像如图3所示，由图3可知，在甲氧基官能团空间位阻的影响下，配体上的3,5
‑
二羧基基团的空间伸展方向发生了一定的旋转，3,5
‑
二羧基基团所在的苯环与中心苯环的角度为73.3
°
；金属离子zn
2
与配体的6个羧基发生配位，其中4个羧基与zn
2
采用鳌合配位的方式进行配位，2个羧基与zn
2
采用顺
‑
顺桥连的方式进行配位。
[0132]
测试本发明实施例4制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料的x
‑
射线衍射图，如图4所示；由图4可知，实施例4制备的金属
‑
有机框架材料的粉末衍射谱图(pxrd)与单晶数据模拟的pxrd谱图吻合，表明该金属
‑
有机框架材料的结构与单晶结构一致，且不含有杂相。
[0133]
对本发明实施例5制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料进行x
‑
射线单晶衍射检测，根据得到的单晶衍射数据解析得到晶体数据输出图像如图5所示，由图5可知，在羟基官能团空间位阻的影响下，配体上的3,5
‑
二羧基基团的空间伸展方向发生了一定的旋转，3,5
‑
二羧基基团所在的苯环与中心苯环的角度为73.6
°
；金属离子zn
2
与配体的6个羧基发生配位，其中4个羧基与zn
2
采用鳌合配位的方式进行配位，2个羧基与zn
2
采用顺
‑
顺桥连的方式进行配位。
[0134]
测试本发明实施例3得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料(以镉为金属中心)的氮气吸附曲线如图6所示，氮气吸附曲线的测试方法按照gb.t19587
‑
2004《气体吸附bet原理测定固态物质比表面积的方法》进行测试，测试设备为康塔公司生产的全自动比表面积分析仪(autosorb
‑
iq)；由图6可知，实施例3制备的金属
‑
有机框架材料的孔结构为微孔，其比表面积为975m2/g。
[0135]
测试本发明实施例4制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料(以锌为金属中心)的氮气吸附曲线如图7所示；按照上述测试方法；由图7可知，实施例4制备的金属
‑
有机框架材料的孔结构为微孔，其比表面积为983m2/g。
[0136]
测试实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料在室温下的二氧化碳吸附曲线如图8所示；二氧化碳吸附曲线采用容量法测定，测试仪器为贝士德仪器科技有限公司生产的全自动高温高压气体吸附仪(bsd
‑
ph)；由图8可知，实施例3制备的金属
‑
有机框架材料对室温下的二氧化碳的吸附表现出i型的吸附等温线，且随着温度的降低，吸附量逐渐增大，该现象表明金属
‑
有机框架材料对室温下的二氧化碳具有较强的吸附能力。
[0137]
测试实施例3制备得到的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料对室温下(293k)的氢气的吸附等温线如图9所示；氢气吸附曲线采用容量法测定，测试仪器为贝士德仪器科技有限公司生产的全自动高温高压气体吸附仪(bsd
‑
ph)；由图9可知，有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料在室温下(293k)的氢气吸附等温线近似为一条直线，在20bar下的吸附量较小，为0.78mmol/g，与常规多孔材料的氢气吸附量较为接近。
[0138]
氮气的吸附量为1.25mmol/g。在室温下，金属
‑
有机框架材料对氢气和氮气的吸附能力较弱，结合对二氧化碳的吸附结果，根据理想溶液吸附理论计算得到的二氧化碳/氮气和二氧化碳/氢气吸附选择性分别达到了64和191，在当前报道的mof材料中处于前列位置，说明金属
‑
有机框架材料具有明显的选择性吸附二氧化碳的能力。
[0139]
本发明提供了一种有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料，以金属
‑
有机框架材料作为分离二氧化碳的材料，对改善二氧化碳的吸附分离性质，提高金属
‑
有机框架材料的二氧化碳分离性能具有重要意义；本发明中有机配体上的有机官能团对于调节金属
‑
有机框架材料的拓扑结构具有重要影响；通过在有机配体上修饰官能团，可改变金属
‑
有机框架材料中有机配体的空间构型；这些具有不同的空间构型对于获得具有特定构型的金属
‑
有机框架材料具有重要意义；本发明可以在金属
‑
有机框架材料孔道内部原位产生有机胺阳离子，这避免了后修饰方法所带来的对金属
‑
有机框架材料的骨架破坏，同时该方法也减少了操作步骤；本发明制备的有机胺阳离子修饰的金属
‑
有机框架材料由于具有碱性基团，而且具有不平衡的电荷，大幅度提升了对二氧化碳分子和金属
‑
有机框架材料之间的作用力，从而显著改善金属
‑
有机框架材料对二氧化碳的吸附选择性，提高金属
‑
有机框架材料的二氧化碳分离性能。
[0140]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。