一种超耐磨电泳漆色漆树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于电泳漆制备技术领域，特别涉及一种超耐磨电泳漆色漆树脂及其制备方法。


背景技术：

2.电泳涂料作为一类新型的低污染、省能源、省资源、起作保护和防腐蚀性的涂料，具有涂膜平整，耐水性和耐化学性好等特点，容易实现涂装工业的机械化和自动化，适合形状复杂，有边缘棱角、孔穴工件涂装，被大量应用于汽车、自动车、机电、家电等五金件的涂装。
3.授权公告号为cn103951773b的中国发明专利公开了一种长侧链含氟丙烯酸环氧树脂及其为原料制备的涂料，但该专利中并不能够只是单用有机氟进行枝接改性并不能够达到较高的耐摩擦力的效果，也无法解决现有技术中电泳漆涂料的粘附力和强度硬度不高的技术问题。同时，近年来，无机颗粒因其优异的性能以及广泛应用而受到越来越多的关注，但无机粒子的应用仍存在一些问题，例如，由于其原始的极性表面特性，经常会出现颗粒聚集和无机
‑
有机界面能较差的现象。因此，对无机颗粒进行疏水表面修饰以增强表面特性也是其发展的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种超耐磨电泳漆色漆树脂及其制备方法，通过将端氨基液态丁腈橡胶与引发剂的相互作用进行氧化聚合反应，再使端氨基液态丁腈橡胶中的端胺基与聚醚多元醇缩水甘油醚中的环氧基发生反应，形成改性橡胶树脂，并将其制备形成电泳漆树脂，能够大大提高电泳漆树脂柔韧性和耐磨性。
5.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种超耐磨电泳漆色漆树脂，主要包括以下重量百分比的组分：端氨基液态丁腈橡胶1
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10％；聚醚多元醇缩水甘油醚2
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8％；引发剂1％
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5％；溶剂10
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24％；成膜助剂1
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5％；聚醚硅氧烷0.05
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1％；成膜助剂1
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5％；固化剂4
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10％；乳酸3
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8％；乳化剂0.1
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3％；颜填料3
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15％；水10
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50％。
6.本发明的进一步设置为：所述聚醚多元醇缩水甘油醚为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油酯中的一种。
7.本发明的进一步设置为：所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。
8.本发明的进一步设置为：所述溶剂包括甲基异丁基酮、丁酮、二甲苯。
9.本发明的进一步设置为：所述成膜助剂包括乙二醇己醚、丙二醇苯醚中的一种。
10.本发明的进一步设置为：所述固化剂包括ipdi固化剂、hdi固化剂。
11.本发明的进一步设置为：所述乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚中的一种或者多种。
12.本发明的进一步设置为：所述颜填料包括橡胶炭黑、改性纳米二氧化硅、聚四氟蜡
粉、高岭土、钛白粉、沉淀硫酸钡。
13.本发明的进一步设置为：所述改性纳米sio2通过以下方式制备：(1)在氮气保护下，采用分散器将纳米sio2颗粒在甲苯中分散30min，随后将5％的mps和三乙胺加入分散器中，混合加热到80℃冷凝回流3h，然后采用离心机离心分离出颗粒，用乙醇洗涤3次，得到修饰后的纳米sio2颗粒；(2)将质量比为2:1的mps修饰的二氧化硅颗粒：含氟丙烯酸树脂混合搅拌30min，随后将1％的偶氮二异丁腈匀速滴落在混合物中，并在70
‑
80℃度下反应4h，再将反应后的产物离心、纯化、干燥后得到改性纳米sio2颗粒。
14.一种超耐磨电泳漆色漆树脂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
15.s1：将1～10％的端氨基液态丁腈橡胶、2～8％溶剂和2～8％引发剂加入到反应釜内，快速升温至80
‑
130℃，在90℃
‑
130℃下保温反应2h；
16.s2：步骤s1反应完成之后，反应温度控制在90℃后，将2
‑
8％聚醚多元醇缩水甘油醚和2
‑
8％甲基异丁基酮加入到反应釜中于90
‑
95℃下保温反应2h；
17.s3：降温至70℃，加入0.05
‑
1％聚醚硅氧烷、1
‑
5％成膜助剂、ipdi固化剂2
‑
7％、hdi固化剂、3
‑
8％乳酸、2
‑
10％水加入到反应釜中，保温1h；
18.s4：降温至50℃，加入0.1
‑
3％乳化剂、0.1
‑
3％润湿剂和10
‑
40％水，搅拌反应30min；
19.s5：再在反应釜中加入橡胶炭黑、改性纳米二氧化硅、聚四氟蜡粉、高岭土、钛白粉、沉淀硫酸钡后搅拌30min后，再将其产物进行砂磨，砂磨粒度至10μm，最终得到成品。
20.本发明的有益效果是：。
21.1、本发明通过改性橡胶树脂，即达到增强防腐的作用，又提供耐磨性能；端氨基液态丁腈橡胶具有较好的增韧效果，但该橡胶一直无法应用到树脂以及电泳漆树脂中，本发明通过将端氨基液态丁腈橡胶与引发剂的相互作用进行氧化聚合反应，再使端氨基液态丁腈橡胶中的端胺基与聚醚多元醇缩水甘油醚中的环氧基发生反应，形成改性橡胶树脂，并将其制备形成电泳漆树脂，能够大大提高电泳漆树脂柔韧性和耐磨性，提高电泳漆的耐冲击性，选择合适的端氨基合成橡胶树脂进行改性然后酸化成阳离子树脂，试验出合适的掺杂比例，提高树脂的耐磨性能。
22.2、本发明通过对二氧化硅进行了氟修饰，氟在粒子表面的富集有利于改善粒子表面的疏水性，与未修饰的二氧化硅相比，具有更好的抗冰性能，使电泳漆的耐候性得到提高，同时，改性的二氧化硅可以增加色散张力，降低极性表面张力。极性表面张力的降低是由于有机链减少了表面与极性溶剂的相互作用。因此，改性的二氧化硅颗粒的表面润湿性较低，同时进行改性之后的二氧化硅能够环节无机颗粒发生聚集的现象。
23.3、本发明二氧化硅经过改性之后形成了有机硅，使电泳漆的玻璃化转变温度、分解温度和耐腐蚀性能提高。
24.4、本发明在掺杂硫化橡胶树脂，即达到增强防腐的作用，又提供耐磨性能，同时，本发明中的改性的二氧化硅有利于橡胶的交联，而交联度越高，橡胶的撕裂强度和拉伸强度越高，因此在改性二氧化硅和硫化橡胶的协同作用下，使合成的树脂强度大大提高，并且耐候性增强，同时，改性之后的二氧化硅与与橡胶分子之间形成的交联作用提高了橡胶的交联强度，另一方面在剪切力的作用下，改性的纳米二氧化硅微粒可以引发微弱的银纹，同时微粒之间的橡胶还能够使树脂产生塑性形变，从而达到耐磨的效果。
25.5、本发明在配套电泳色浆中增加了聚四氟蜡粉和纳米二氧化硅，以达到降低摩擦系数，增加耐磨性目的。
26.6、本发明是选用的不含苯环的胺封闭hdi交联剂与甲乙酮肟封闭ipdi交联剂复合体系进行固化反应，并使产品在耐氙灯人工老化≥500h以上，采用合适比例的复合固化剂能够调节电泳漆树脂中的软硬段含量，由于反应产物脲键的存在，分子间的氢键作用力会明显增强，电泳漆的内聚得到提高，表现为电泳漆硬度提高。
具体实施方式
27.下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明通过偶氮二异丁腈引发的c＝c键之间的自由基聚合使含氟丙烯酸树脂单体可以接枝到二氧化硅表面。首先，采用3
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丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mps)对二氧化硅进行疏水表面改性，使c＝c键存在于二氧化硅表面。然后，偶氮二异丁腈分解成自由基以引发反应。在反应过程中，来自mps改性的二氧化硅表面的c＝c键首先被引发形成自由基；随后，含氟丙烯酸树脂也启动了，为链传播的进步做出了贡献。由于含氟丙烯酸树脂分子的空间效应，歧化反应是该反应的终止机制。最后，含氟丙烯酸树脂通过自由基聚合接枝到二氧化硅表面。未修饰的二氧化硅表面的亲水性基团与极性液体相互作用更大。与未改性的二氧化硅相比，改性的二氧化硅可以增加色散张力，降低极性表面张力。极性表面张力的降低是由于有机链减少了表面与极性溶剂的相互作用。因此，改性的二氧化硅颗粒的表面润湿性较低。
29.未改性的粒子严重聚集，而改性的粒子的聚集情况得到了缓解。严重的聚集可以归因于粒子的大比表面积和亲水表面的高表能。同时，每个二氧化硅粒子周围具有明显的核壳形态。在未修饰的二氧化硅上可以观察到约1.5nm的壳层厚度，其壳层可以归因于二氧化硅和o
‑
h基团的存在。同时，mps改性的二氧化硅颗粒的壳层没有明显的改善，改性层的厚度仅增加到1.61nm左右。改性层主要发展在含有活性氟有机链的二氧化硅表面，改性层主要发展在含有活性氟有机链的二氧化硅表面。随着含氟丙烯酸树脂单体的进一步改性，氟改性二氧化硅粒子的改性层的壳层厚度增强到4.32nm。与未改性的二氧化硅相比，在氟改性的二氧化硅颗粒上可以观察到较厚的壳层。因此，通过透射电镜分析，也证实了含氟丙烯酸树脂单体单体通过c＝c键成功接枝到二氧化硅粒子上。
30.实施例1
31.一种超耐磨电泳漆色漆树脂的制备方法：
32.s1：将8％的端氨基液态丁腈橡胶、3％甲基异丁基酮和5％过氧化苯甲酸叔丁酯加入到反应釜内，快速升温至120
‑
130℃，于130℃下保温反应2h；
33.s2：步骤s1反应完成之后，反应降温到90℃后，将8％聚丙二醇二缩水甘油醚和5％甲基异丁基酮加入到反应釜中于90
‑
95℃下保温反应2h；
34.s3：降温至70℃，加入0.4％聚醚硅氧烷、2％乙二醇己醚、5％hdi固化剂、7％乳酸、2
‑
10％水加入到反应釜中，保温1h；
35.s4：降温至50℃，加入0.1
‑
3％烷基酚聚氧乙烯醚、0.1
‑
3％润湿剂和10
‑
40％水，搅
拌反应30min；
36.s5：再在反应釜中加入橡胶炭黑、高岭土、钛白粉、沉淀硫酸钡后搅拌30min后，再将其产物进行砂磨，砂磨粒度至10μm，最终得到电泳漆色漆。
37.实施例2
38.一种超耐磨电泳漆色漆树脂的制备方法：
39.s1：将5％的端氨基液态丁腈橡胶、5％丁酮和6％过氧化苯甲酰加入到反应釜内，快速升温至100
‑
110℃，于110℃下保温反应2h；
40.s2：步骤s1反应完成之后，反应降温到90℃后，将5％聚醚多元醇缩水甘油醚和5％甲基异丁基酮加入到反应釜中于90
‑
95℃下保温反应2h；
41.s3：降温至70℃，加入0.1％聚醚硅氧烷、2％丙二醇苯醚、5％ipdi固化剂、6％乳酸、2
‑
10％水加入到反应釜中，保温1h；
42.s4：降温至50℃，加入2％脂肪醇聚氧乙烯醚、0.1
‑
3％润湿剂和10
‑
40％水，搅拌反应30min；
43.s5：再在反应釜中加入橡胶炭黑、高岭土、钛白粉、沉淀硫酸钡后搅拌30min后，再将其产物进行砂磨，砂磨粒度至10μm，最终得到电泳漆色漆。
44.实施例3
45.一种超耐磨电泳漆色漆树脂的制备方法：
46.s1：将2％的端氨基液态丁腈橡胶、3％丁酮和2～8％偶氮二异丁腈加入到反应釜内，快速升温至90
‑
100℃，于100℃下保温反应2h；
47.s2：步骤s1反应完成之后，反应降温到90℃后，将3％聚醚多元醇缩水甘油醚和3％甲基异丁基酮加入到反应釜中于90
‑
95℃下保温反应2h；
48.s3：降温至70℃，加入0.2％聚醚硅氧烷、2％乙二醇己醚、ipdi固化剂2
‑
7％、hdi固化剂、3
‑
8％乳酸、2
‑
10％水加入到反应釜中，保温1h；
49.s4：降温至50℃，加入1％二壬基酚聚氧乙烯醚、0.1
‑
3％润湿剂和10
‑
40％水，搅拌反应30min；
50.s5：再在反应釜中加入橡胶炭黑、高岭土、钛白粉、沉淀硫酸钡后搅拌30min后，再将其产物进行砂磨，砂磨粒度至10μm，最终得到电泳漆色漆。
51.实施例4
52.一种超耐磨电泳漆色漆树脂的制备方法：
53.s1：将4％的端氨基液态丁腈橡胶、3％二甲苯和3％偶氮二异丁腈加入到反应釜内，快速升温至80
‑
90℃，于90℃下保温反应2h；
54.s2：步骤s1反应完成之后，在90℃下，将5％聚醚多元醇缩水甘油醚和3％甲基异丁基酮加入到反应釜中于90
‑
95℃下保温反应2h；
55.s3：降温至70℃，加入0.7％聚醚硅氧烷、3％乙二醇己醚、5％ipdi固化剂、5％hdi固化剂、3
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8％乳酸、2
‑
10％水加入到反应釜中，保温1h；
56.s4：降温至50℃，加入2％二壬基酚聚氧乙烯醚、1％润湿剂和10
‑
40％水，搅拌反应30min；
57.s5：再在反应釜中加入橡胶炭黑、改性纳米二氧化硅、高岭土、钛白粉、沉淀硫酸钡后搅拌30min后，再将其产物进行砂磨，砂磨粒度至10μm，最终得到电泳漆色漆。
58.实施例5：
59.一种超耐磨电泳漆色漆树脂的制备方法：
60.s1：将6％的端氨基液态丁腈橡胶、3％甲基异丁基酮和3％偶氮二异丁腈加入到反应釜内，快速升温至80
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90℃，于90℃下保温反应2h；
61.s2：步骤s1反应完成之后，在90℃下，将5％聚醚多元醇缩水甘油醚和3％甲基异丁基酮加入到反应釜中于90
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95℃下保温反应2h；
62.s3：降温至70℃，加入0.3％聚醚硅氧烷、3％乙二醇己醚、ipdi固化剂6％、6％hdi固化剂、3
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8％乳酸、2
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10％水加入到反应釜中，保温1h；
63.s4：降温至50℃，加入2％二壬基酚聚氧乙烯醚、2％润湿剂和10
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40％水，搅拌反应30min；
64.s5：再在反应釜中加入橡胶炭黑、改性纳米二氧化硅、聚四氟蜡粉、高岭土、钛白粉、沉淀硫酸钡后搅拌30min后，再将其产物进行砂磨，砂磨粒度至10μm，最终得到电泳漆色漆。
65.将实施例1
‑
5制备的电泳漆，根据国标法gb 6753.3
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1986测定储存稳定性；按gb/t9286
‑
1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对阴极电泳涂层进行附着力测定；按gb/t1732
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93《漆膜耐冲击性测定法》对阴极电泳涂层进行耐冲击性测定；按gb/t6742
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2007《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》对电泳涂层进行柔韧性测定；参照《gb/t1768
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2006色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》对电泳涂层进行耐磨性测试，测试结果如表1所示：
66.表1实施例1
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5制备的电泳漆涂层性能检测表
[0067][0068]
针对实施例1
‑
5制备的电泳漆进行性能测试，由表1可以看出，各电泳漆的稳定性就较好，并且附着力满足电泳漆使用标准，并且制备出的物质具有较好的耐冲击力，同时，表明采用改性橡胶树脂，即达到增强防腐的作用，又提供较好的耐磨性能。
[0069]
实施例3与实施例1
‑
2相比，实施例3采用的是复合固化剂，采用复合固化剂后，实施例3中形成的电泳漆的机械稳定性提高，耐冲击力和和耐磨的性能明显提高，这是由于采用合适比例的复合固化剂能够调节电泳漆树脂中的软硬段含量，由于反应产物脲键的存在，分子间的氢键作用力会明显增强，电泳漆的内聚得到提高，表现为电泳漆硬度提高。
[0070]
实施例4、实施例5与实施例1
‑
3中形成的电泳漆相比可以看出，添加了改性纳米sio2和合适的聚四氟蜡粉及抗划伤助剂后，该产品具有优异的施工性能、机械性能、耐候性(耐氙灯人工老化≥500h)、耐盐雾性能(耐中性盐雾≥500h)及耐磨性能(750g/500r<6％)。
[0071]
本发明通过改性橡胶树脂，即达到增强防腐的作用，又提供耐磨性能；端氨基液态丁腈橡胶具有较好的增韧效果，但该橡胶一直无法应用到树脂以及电泳漆树脂中，本发明
通过将端氨基液态丁腈橡胶与引发剂的相互作用进行氧化聚合反应，再使端氨基液态丁腈橡胶中的端胺基与聚醚多元醇缩水甘油醚中的环氧基发生反应，形成改性橡胶树脂，并将其制备形成电泳漆树脂，能够大大提高电泳漆树脂柔韧性和耐磨性，提高电泳漆的耐冲击性，选择合适的端氨基合成橡胶树脂进行改性然后酸化成阳离子树脂，试验出合适的掺杂比例，提高树脂的耐磨性能。