一种可极性溶剂分散的钙钛矿纳米晶粉末及其大规模制备方法与流程

1.本发明属于光电材料制备技术领域，具体为一种可极性溶剂分散的钙钛矿纳米晶粉末及其大规模制备方法。


背景技术：

2.铅卤钙钛矿apbx3(a＝ch3nh3，cs，ch(nh2)；x＝cl，br，i)因其较高的荧光量子产率、优异的光谱纯度和可调的发光波长，在显示、激光、光电探测器和发光二极管等领域取得了令人瞩目的成就。加上钙钛矿纳米晶合成简单、成本低廉，极具商业化应用前景。
3.目前，制约apbx3纳米晶商业化应用的关键问题之一是其较差的极性溶剂稳定性，使得此类材料的合成和后续加工只能在甲苯、正己烷等环境不友好的非极性溶剂中进行，成本较高，对环境污染大。尽管已有部分策略通过包覆或构建核壳结构提高apbx3纳米晶在极性溶剂中的稳定性(angew.chem.int.ed.2016,55,8864
‑
8868；chem.commun.2018,54,8064
‑
8067；j.mater.chem.c 2020,8,1413
‑
1420)，但apbx3纳米晶也因此失去了在溶剂中的胶溶性，无法进行后续的溶液加工。因此，如何在提高apbx3纳米晶溶剂稳定性的同时，保持其胶溶性具有重要实际意义。
4.铅卤钙钛矿纳米晶的稳定性一直是制约其商业应用的主要因素之一，该材料在极性溶剂中易被脱去表面配体而导致纳米晶聚集，表面缺陷增多，进而失去优异的光学性质。因此，长期以来钙钛矿纳米晶的制备和测试只能在甲苯、正己烷等非极性溶剂中进行，这大大限制钙钛矿纳米晶在不同场景中的应用。另外，钙钛矿纳米晶的浓度调控也是传统制备方法中的一个难题。由于配体与钙钛矿纳米晶弱的相互作用，在纳米晶胶体溶液稀释和浓缩的过程中会破坏表面配体的溶解吸附平衡，进而造成钙钛矿纳米晶发生后续的团聚、剥离等现象，影响包括样品的发光效率、发光波长以及半峰宽等光学性质，不利于钙钛矿纳米晶后续的商业化研究。最后，目前的方法所制备的钙钛矿纳米晶大多以胶体溶液的形式存放，因为一旦制成粉体材料，所制备的钙钛矿纳米晶颗粒将发生不可逆聚集，颗粒尺寸变大，有机配体脱落，无法再获得与原溶液性质相同的胶体溶液，性质极不稳定。
5.导致原因：
6.1、材料本身的结构性质：钙钛矿abx3离子晶体结构中的a位阳离子在极性溶剂中易溶而导致结构破坏，致使材料难以分散在极性溶剂中；
7.2、浓度调控：钙钛矿胶体溶液在稀释和浓缩过程中，表面配体的溶解吸附平衡被破坏，纳米晶发生团聚或剥离等现象，使得胶体溶液光学性质发生变化；
8.3、钙钛矿纳米晶粉末样：传统的配体通常只能得到钙钛矿纳米晶溶胶，即使通过反溶剂沉淀得到的固体样品也会因为沉淀样品少、配体脱落、颗粒尺寸变化等缺点，导致再分散效果差。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种可极性溶剂分散的钙钛矿纳米晶粉末及其大规模制备方法，解决了现有技术存在的钙钛矿通常只能得到钙钛矿纳米晶溶胶而难以获得大量粉末状产品、即使获得固体样品也难以很好地分散在极性溶剂中等问题。
10.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
11.一种可极性溶剂分散的钙钛矿纳米晶粉末的大规模制备方法，包括如下步骤：
12.a、按比例将csx、pbx2、甘草酸加入到溶剂中，充分溶解制成前驱体溶液，其中，x包括cl、br、i中的一种或多种；
13.b、将所述前驱体溶液加热，获得无色至淡棕色液体；
14.c、将所述无色至淡棕色液体注入到反溶剂中并搅拌；
15.d、提取不溶物，并用所述反溶剂洗涤，干燥后获得所述钙钛矿纳米晶粉末。
16.研究中发现，甘草酸具有苷元结构，带有一个大的疏水基团和两个葡萄糖醛酸作为亲水基团，羧基的存在和较大的空间位阻使得甘草酸可以作为封端配体改善钙钛矿纳米晶在极性溶剂中稳定性较差的问题。此外，甘草酸在溶液中表现出依赖于酸碱度的溶解行为，并倾向于在中性溶液中聚集成纳米胶束。独特的分子结构和溶解行为表明，甘草酸可以作为钝化cspbx3的配体，也可以防止cspbx3被极性溶剂降解。
17.本发明先前的工作提出利用超声法在水的辅助下合成了甘草酸钝化的cspbbr3纳米晶，尽管该方法同样实现了cspbbr3纳米晶在乙醇相的分散，但所制备的纳米晶量子产率较低(～38％)，胶体溶液浓度较稀，无法实现大规模生产，并且所制备的样品再分散性效果较差，不能制备成粉体样品，不利于洗涤、提纯、保存与运输。
18.经过大量实验发现，以甘草酸为配体，配置成前驱体溶液加热后注入到反溶剂中，可以获得钙钛矿纳米晶粉末，并能进一步将该粉末分散在极性溶液中获得量子产率超过80％的钙钛矿纳米晶极性溶胶。该极性溶胶能与原粉末样品保持一致的光学性质，并可进行多次纯化洗涤，而粉末状产品有利于保存与运输，使其具有更广阔的应用前景。
19.步骤c中，应该以较快的速度注入到反溶剂中，否则容易导致所生成的钙钛矿纳米晶颗粒尺寸不均一。
20.优选的，所述溶液包括n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯酮中的一种或多种。
21.优选的，所述反溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯中的一种或多种。
22.优选的，步骤a中，所述csx、所述pbx2、所述甘草酸按摩尔比0.8～1.2：0.8～1.2：0.01～100加入到所述溶剂中。
23.优选的，步骤b中，将所述前驱体溶液加热至溶液澄清，保持1～60min后，获得所述无色至淡棕色液体。
24.优选的，步骤c中，所述无色至淡棕色液体与所述反溶剂的体积比为1：10～10000。
25.优选的，步骤d中，利用过滤或离心提取不溶物。
26.一种如上所述可极性溶剂分散的钙钛矿纳米晶粉末的大规模制备方法获得的钙钛矿纳米晶粉末，其化学表达式为cspbx3。
27.一种含有如上所述钙钛矿纳米晶粉末的钙钛矿纳米晶胶体溶液，其特征在于，将所述钙钛矿纳米晶粉末加入到极性分散剂中，获得所述钙钛矿纳米晶胶体溶液。
28.优选的，所述极性分散剂包括烷基醇c
n
h
2n 1
oh(n＝2～8)、环己醇、苄醇、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
29.与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
30.1、该方法可制备大量的粉体钙钛矿纳米晶材料，且量子产率超过80％，为钙钛矿的规模化生产和商业化提供了技术支持。
31.2、该方法制备的粉体钙钛矿纳米晶材料可在极性溶剂中分散，分散效果良好。
32.3、该方法可通过称取不同量的钙钛矿纳米晶在极性溶剂中分散，得到指定浓度的钙钛矿溶胶样品。
33.4、该方法可获得能够涵盖420～650nm可见光范围的荧光发射的钙钛矿纳米晶粉末。
34.5、该方法制备的粉体钙钛矿纳米晶材料的再分散性效果好，能进行反复地洗涤、提纯后仍保持性质稳定，且粉末状产品有利于保存与运输，使其具有更广阔的应用前景。
附图说明
35.图1为cspbbr3钙钛矿粉末的xrd图谱和标准卡片。
36.图2为不同浓度下cspbbr3‑
无水乙醇溶胶的归一化光致发光光谱。
37.图3为钙钛矿纳米晶粉末与纯化分散后的归一化光致发光光谱，插图为各样品的吸收光谱和光致发光光谱。
38.图4为cspbx3粉末样品的吸收光谱和光致发光光谱。
39.图5为甘草酸的结构式。
具体实施方式
40.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
41.实施例1
42.向样品瓶中依次加入0.05mmol csbr、0.05mmol pbbr2、100mg甘草酸(结构如图5)和2ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺，超声溶解，将上述溶液在120℃下加热5min，冷却至室温，快速注入剧烈搅拌的200ml甲苯中，离心并用甲苯洗涤固体，室温真空干燥固体得约0.1g的cspbbr3钙钛矿粉末。该粉末可分散在烷基醇、环己醇、苄醇、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、乙腈等极性溶剂中，配置成浓度为0～50g/l的胶体溶液。
43.实施例2
44.向样品瓶中依次加入0.05mmol csbr、0.05mmol pbcl2、100mg甘草酸、1.3ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺和0.7ml二甲基亚砜，超声溶解，将上述溶液在120℃下加热5min，冷却至室温，快速注入剧烈搅拌的200ml甲苯中，离心并用甲苯洗涤固体，室温真空干燥固体得约0.1g的cspbcl2br钙钛矿粉末。
45.实施例3
46.向样品瓶中依次加入0.05mmol csbr、0.05mmol pbi2、0.05mmol csi、0.05mmol pbbr2、200mg甘草酸、2ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺和2ml乙腈，超声溶解，将上述溶液快速注入剧烈搅拌的400ml甲苯中，离心并用甲苯洗涤固体，室温真空干燥固体得约0.2g的
cspbbr
1.5
i
1.5
钙钛矿粉末。
47.效果例1
48.实施例1制备的cspbbr3钙钛矿粉末的xrd图谱和标准卡片如图1所示。
49.效果例2
50.将实施例1制备的cspbbr3钙钛矿粉末分散于无水乙醇中，分别制备成浓度为0.5～5.0g/l的胶体溶液，其归一化的光致发光光谱如图2所示。从图2可以看出，在0.5～5.0g/l范围内进行浓度调节，发光光谱仅红移约10nm，证明本发明制备的钙钛矿粉末配置成胶体溶液后性质稳定。
51.效果例3
52.将实施例1制备的cspbbr3钙钛矿粉末分散于无水乙醇中，制备成浓度为1g/l的胶体溶液。为进行纯化实验，向胶体溶液中加入甲苯(乙醇与甲苯的体积比为1:20)，10000r/min离心20min，即可得到用甲苯洗涤后的沉淀物，将该沉淀重新分散在新鲜的无水乙醇中获得洗涤1次后再分散的样品。同样的方法可获得洗涤2次和3次后重新分散的样品。图3显示了钙钛矿粉末样品和钙钛矿乙醇溶胶纯化实验前后样品的吸收光谱和光致发光图谱，各样品归一化后的发光光谱如图所示，样品的中心波长和半峰宽几乎未改变，证明本发明制备的钙钛矿粉末所配置的胶体溶液性质稳定。
53.效果例4
54.对比实施例1至实施例3制备的钙钛矿粉末的吸收光谱和光致发光光谱，如图4所示，涵盖420
‑
650nm可见光范围的荧光发射。
55.以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。