制备水滑石的方法及其应用与流程

1.本发明属于电池领域，具体而言，涉及制备水滑石的方法及其应用。


背景技术：

2.铝
‑
空气电池是一种新型高能量化学电源，该电池主要优势在于能量密度大、工作电流密度高，还有制造成本低、搁置寿命长、绿色环保、安全和静音等特点，在新能源汽车、通信设备和应急电源等领域备受瞩目。然而，铝
‑
空气燃料电池反应后会生成大量电解液，该电解废液纯度高，杂质含量低，直接废液处理不仅成本高，还浪费资源，不利于节能环保。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备水滑石的方法及其应用。该制备方法成本低廉、工艺流程短、环保无污染、回收产品附加值高，将制得的水滑石用作pvc的热稳定剂时可以同时兼顾pvc膜的热稳定性和高透明度。
4.本技术主要基于发明人的以下发现提出的：
5.pvc塑料有着优异的的性能和低廉的价格，被广泛用于工业、农业和生活的各个领域。但pvc塑料受热易分解，在加工过程中需要加入热稳定剂进行抑制。pvc的降解主要是由pvc分子中的不稳定异构体发生降解时生成带电子的活泼自由基cl
·
，并与pvc链中的h原子结合生成hcl，且hcl气体的生成还会加速pvc的分解，因此，抑制和吸收pvc降解所生成的hcl是热稳定剂性能的关键。层状双氢氧化物(ldhs)是类水滑石型黏土化合物，其是由片层的阳离子水镁石型金属氧化物或氢氧化物和层间阴离子和水分子层组成，一般方程式为[m
2 1
‑
x
m
3 x
(oh)2]
x
a
n
‑
x/n
·
mh2o，其中m
2
和m
3
是二价和三价金属阳离子，如：mg
2
、zn
2
、ca
2
、al
3
、fe
3
等，a为层间阴离子，如：cl
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
、no3‑
等。由于ldhs本身具有很高的长径比和热稳定性，能够提升聚合物的机械和热学性能，可用于聚氯乙烯(pvc)塑料的热稳定性剂，其中ldhs的层间阴离子能与pvc降解释放出的cl
‑
进行阴离子交换反应，同时片层的金属氢氧化物也能与hcl进行反应，从而降低pvc中hcl的含量，达到增加热稳定性的作用。
[0006]
现有制备水滑石的方法通常是将二价金属盐溶液和三价金属盐溶液加入到碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物(如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾等)溶液中，通过共沉淀法制备水滑石，或者使用高浓度氢氧化钠或氢氧化钾溶解氢氧化铝，加入碱金属氧化物反应后制备水滑石。然而，使用水滑石作pvc塑料的热稳定性剂时，无法使用碳酸钾或氢氧化钾作为碱溶液，这是由于若碳酸钾含量过高，在水滑石与pvc塑料成膜后，会有大量黑点存在，严重影响塑料的透明性，同时还会降低水滑石的热稳定性提升作用。另外，大多数铝
‑
空气燃料电池是使用强碱电解质的，常用的是koh，为解决铝
‑
空气燃料电池电解废液的回收问题以及水滑石影响pvc塑料透明性的问题，发明人设想，可以向铝
‑
空气燃料电池电解废液中加入碱性金属氧化物的方法进行废液处理，由此不仅可以使得反应后的碱液能够通过补碱继续用作铝
‑
空气电池的电解液，大大降低铝
‑
空气电池的使用成本，而且还可以实
现铝、钾的分离，得到可以作为生产水滑石理想前驱体的滤饼，有效解决生产水滑石的原料中含有过多的钾导致制得的水滑石影响pvc塑料透明性的问题。
[0007]
为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备水滑石的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
[0008]
(1)将铝
‑
空气电池电解废液与金属氧化物混合进行反应，以便得到反应液；
[0009]
(2)对所述反应液进行压滤，以便得到滤饼前驱体和滤液；
[0010]
(3)将所述滤饼前驱体与水混合进行砂磨，以便得到前驱体悬浮液；
[0011]
(4)将所述前驱体悬浮液与缓冲剂混合，调节混合液的ph值至9～13后进行水热反应，以便得到反应浆料；
[0012]
(5)将所述反应浆料与疏水改性剂混合进行改性反应，并对反应产物进行固液分离，以便得到水滑石和反应后液。
[0013]
本发明上述实施例的制备水滑石的方法至少具有以下优点：1)电解废液中的铝离子以偏铝酸根的形式存在，通过在电解废液中加入金属氧化物进行固液反应，可以使电解废液中的铝离子形成氢氧化铝并转移至滤饼中，实现铝离子和钾离子的分离，去除铝
‑
空气电池反应时的副产物；2)通过对滤饼进行砂磨处理可以大大降低最终制得的水滑石的粒径，将制得的水滑石用于pvc膜中时可以明显增加pvc的透明度和热稳定性，有效避免了因水滑石粒径过大导致pvc膜透明度和热稳定性下降的问题；3)水热反应会使制得的水滑石的长径比增大，形成大且薄的结构，这种结构的水滑石受热极易被破坏，从而影响其热稳定性，本发明中通过在水热反应前进一步加入缓冲剂，可以有效降低水滑石的长径比，使其形成小且厚的结构，由此不仅能够提高水滑石的热稳定性，同时还能增加水滑石与pvc成膜后的透明度；4)通过采用疏水改性剂进行改性处理，可以将亲水性的水滑石变为疏水性，由此可以大大增加水滑石与pvc的相容性，使其能够均匀分散于pvc中，从而能够进一步避免水滑石导致pvc膜上形成黑点或透明度显著下降的问题；5)步骤(2)中的滤液经补碱后还可以返回至铝
‑
空气电池继续作为电解液使用，且使用效率可达到新液的95％以上；6)该方法成本低廉、工艺流程短、环保无污染、回收产品附加值高的优点，将制得的水滑石用作pvc的热稳定剂时可以同时兼顾pvc膜的热稳定性和高透明度。
[0014]
另外，根据本发明上述实施例的制备水滑石的方法还可以具有如下附加的技术特征：
[0015]
在本发明的一些实施例中，步骤(1)满足以下条件中的至少之一：所述混合反应的温度为75～95℃，时间为2～5h；所述金属氧化物为氧化镁和/或氧化钙；所述铝
‑
空气电池电解废液中铝离子含量为100
‑
200g/l，所述金属氧化物与所述铝
‑
空气电池电解废液的固液比为(2～4)kg：(3～5)l。
[0016]
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述前驱体悬浮液的固含量为5～20wt％；和/或，所述前驱体悬浮液中，所述前驱体的粒径d50为0.5～3μm。
[0017]
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述前驱体悬浮液的固含量为5～10wt％；和/或，所述前驱体悬浮液中，所述前驱体的粒径d50为0.5～1μm。
[0018]
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，将所述前驱体悬浮液、铝
‑
空气电池电解废液和缓冲剂混合，调节混合液的ph值至9～13后进行水热反应。
[0019]
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，调节加入的所述铝
‑
空气电池电解废液的
用量，以便将所述水滑石中二价金属元素和三价金属元素的摩尔比调节至(1.7～2.3)：1，优选调节至(1.9～2.1)：1。
[0020]
在本发明的一些实施例中，步骤(4)满足以下条件中的至少之一：所述缓冲剂的添加量为所述滤饼前驱体的1～10wt％；所述缓冲剂的添加量为所述滤饼前驱体的3～5wt％；所述缓冲剂为选自尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一；调节所述混合液的ph值至10～11；利用co2调节所述混合液的ph值；所述水热反应的温度为150～180℃，时间为3～8h。
[0021]
在本发明的一些实施例中，步骤(5)满足以下条件中的至少之一：所述疏水改性剂的添加量为所述滤饼前驱体的3～8wt％；所述疏水改性剂包括选自硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的至少之一；所述改性反应的温度为80～90℃，时间为3～8h。
[0022]
在本发明的一些实施例中，将步骤(5)中所述的反应后液回用至步骤(3)和/或步骤(4)中；和/或，将步骤(2)中得到的滤液补碱后作为电解液再次用于铝
‑
空气电池中。
[0023]
根据本发明的再一个方面，本发明提出了一种聚氯乙烯膜。根据本发明的实施例，该聚氯乙烯膜具有热稳定剂，所述热稳定剂包括采用上述制备水滑石的方法制得的水滑石。与现有技术相比，该聚氯乙烯膜不仅热稳定性好，而且透明度高。
[0024]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0025]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0026]
图1是根据本发明一个实施例的制备水滑石的方法流程图。
[0027]
图2是根据本发明一个实施例的制备水滑石的部分方法流程图。
[0028]
图3是根据本发明实施例1制得的水滑石的sem图。
[0029]
图4是根据本发明对比例5制得的水滑石的sem图。
[0030]
图5是根据本发明对比例6制得的水滑石的sem图。
具体实施方式
[0031]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0032]
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备水滑石的方法。该方法向铝
‑
空气燃料电池电解废液中加入碱性金属氧化物进行废液处理实现铝、钾的分离，并引入缓冲剂和改性剂改善水滑石的粒径、形貌结构和疏水性，从而显著提高水滑石对pvc膜热稳定性和透明度的改善效果。该制备方法具有成本低廉、工艺流程短、环保无污染、回收产品附加值高的优点，将制得的水滑石用作pvc的热稳定剂时可以同时兼顾pvc膜的热稳定性和高透明度。下面参考图1～2对本发明制备水滑石的方法进行详细描述。
[0033]
s100：将铝
‑
空气电池电解废液与金属氧化物混合进行反应，得到反应液
[0034]
根据本发明的实施例，电解废液中的铝离子以偏铝酸根的形式存在，通过在电解
废液中加入金属氧化物进行固液反应，可以使电解废液中的铝离子形成氢氧化铝并转移至滤饼中，由此可以充分去除铝
‑
空气电池反应时的副产物，实现电解废液和铝的回收再利用。
[0035]
根据本发明的一些具体实施例，金属氧化物的使用主要是为了去除铝
‑
空电池电解废液中的铝离子，采用的金属氧化物应为碱性，而不宜采用两性金属氧化物(如zno)，优选地，金属氧化物可以为氧化镁和/或氧化钙，发明人发现，选择氧化镁和/或氧化钙可以确保其能与偏铝酸根发生反应，使回收电解废液中的铝形成氢氧化铝并转移至滤饼中，由此可以最终获得镁和/或钙铝水滑石。
[0036]
根据本发明的再一些具体实施例，金属氧化物的添加量对铝离子的回收率和电解废液的回收再利用具有显著影响，若金属氧化物的添加量过少，铝离子难以充分去除，影响滤液的回收再利用；而若金属氧化物的添加量过多，引入的杂质也较多，同样会影响滤液回收作为铝
‑
空气电池的电解液时的性能，导致电池电化学性能下降，优选使金属氧化物的添加量刚好能够使电解废液中的铝离子完全去除，例如金属氧化物与铝离子的摩尔比可以为3:1，即可以使制备的前驱体中二价金属与三价金属元素比为3:1。进一步地，现有铝
‑
空气电池电解废液中铝离子含量通常为100
‑
200g/l时，针对该铝离子浓度，金属氧化物与铝
‑
空气电池电解废液的固液比可以为(2～4)kg：(3～5)l，例如可以为2kg/5l、3kg/4l、4kg/3l、4kg/5l、2kg/3l等，发明人发现，基于上述的铝离子浓度范围，控制金属氧化物与电解废液为上述固液比既可以使电解废液中的铝离子充分去除，还不会显著降低滤液作为电解液回用于铝
‑
空电池时的电化学性能。
[0037]
根据本发明的又一些具体实施例，混合反应的温度可以为75～95℃，例如可以为80℃或85℃等，时间为2～5h，例如可以为3h或4h等，发明人发现，若反应温度过低或反应时间过短，均会导致碱金属氧化物反应不完全，无法实现铝离子的充分去除，而若反应时间过长，又会影响制备效率，本发明中通过控制上述反应条件，既可以保证制备效率，又有利于铝离子的充分去除。
[0038]
s200：对反应液进行压滤，得到滤饼前驱体和滤液
[0039]
根据本发明的实施例，碱金属氧化物与电解废液反应后，铝离子和外加的碱金属可以以氢氧化物的形式转移至滤饼中，作为生产水滑石理想前驱体的滤饼，而滤液则可以经补碱后返回至铝
‑
空气电池继续作为电解液使用，且使用效率可达到新液的95％以上。
[0040]
s300：将滤饼前驱体与水混合进行砂磨，得到前驱体悬浮液
[0041]
根据本发明的实施例，通过对滤饼进行砂磨处理可以大大降低最终制得的水滑石的粒径，由此将制得的水滑石用于pvc膜中时可以明显增加pvc的透明度和热稳定性，避免出现因水滑石粒径过大导致pvc膜透明度和热稳定性下降的问题。
[0042]
根据本发明的一些具体实施例，前驱体悬浮液中前驱体的粒径d50可以为0.5～3μm，例如可以为0.7μm、0.9μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm或2.5μm等，发明人发现，若前驱体粒径过大，会大大降低pvc的透明度和热稳定性，而若前驱体的粒径过小，又会大大增加砂磨难度，导致生产成本显著增加且生产效率下降，本发明中通过控制前驱体粒径为上述范围，既能兼顾生产成本和生产效率，还能保证pvc的高透明度并显著提升pvc的热稳定性。优选地，前驱体悬浮液中前驱体的粒径d50可以为0.5～1μm，由此可以在不显著影响生产成本和生产效率的前提下进一步提升pvc的透明度和热稳定性。
[0043]
根据本发明的再一些具体实施例，前驱体悬浮液的固含量可以为5～20wt％，例如可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％或19wt％等，发明人发现，前驱体悬浮液的固含量过低或过高均会影响砂磨效果，难以获得预期粒径范围的前驱体颗粒，此外，当滤饼与水的固液比过小时，还影响砂磨效率，整体产能下降；当前驱体悬浮液的固含量过大时，还会对后续水热反应产生不利影响，本发明中通过控制前驱体悬浮液的固含量为上述范围，既可以保证砂磨效率，还可以提高砂磨效果，使前驱体的粒径更细更均匀，更有利于获得粒径d50为0.5～3μm的前驱体颗粒。优选地，前驱体悬浮液的固含量可以为5～10wt％，由此可以进一步提高砂磨效果，不仅更有利于获得粒径d50为0.5～1μm的前驱体颗粒，还更有利于后续水热反应的顺利进行。
[0044]
s400：将前驱体悬浮液与缓冲剂混合，调节混合液的ph值至9～13后进行水热反应，得到反应浆料
[0045]
根据本发明的实施例，相较于共沉淀法，水热反应会使制得的水滑石的长径比增大，形成大且薄的结构，这种结构的水滑石受热极易被破坏，从而影响其热稳定性，这是由于滤饼前驱体中仍可能会残留部分的钾离子，且若进一步补入电解废液来增加悬浮液中三价金属元素的含量(以达到使最终制得的水滑石(ldhs)片层表面的正电荷数量增加，更有利于阴离子插入的效果)，也会引入钾离子，而钾离子的电负性较低，容易吸引水滑石层间的阴离子，导致水滑石片层距离较近，限制了片层纵向生长的空间，从而导致水滑石结晶生长主要为横向，形成小大且薄的晶体结构。本发明中通过在水热反应前进一步加入缓冲剂，可以利用缓冲剂电负性相对较高的特点，保证水滑石层间有足够的阴离子存在，提供足够的纵向生长空间，由此可以有效降低水滑石的长径比，使其形成小且厚的结构，从而不仅能够提高水滑石的热稳定性，同时还能增加水滑石与pvc成膜后的透明度。
[0046]
根据本发明的实施例，当混合液中前驱体的固含量大于10wt％时，还可以向混合液中进一步加入水来降低前驱体在混合液中的固含量，控制水热反应混合液中的固含量不大于10wt％，发明人发现，若进行水热反应的混合液固含量过大，会导致溶液粘度较大，水滑石结晶程度不完善，影响使用性能，本发明中通过控制水热反应混合液的固含量不大于10wt％，可以获得晶型更好的水滑石，由此可以进一步保证水滑石对pvc热稳定性的提升效果。
[0047]
根据本发明的一些具体实施例，将前驱体悬浮液和缓冲剂混合时，还可以进一步补入铝
‑
空气电池电解废液，调节混合液的ph值至9～13进行水热反应，发明人发现，为了实现电解废液中的偏铝酸根充分回收，通常控制外加的二价金属元素与铝元素的摩尔比在3:1左右，即前驱体中二价金属元素与铝元素的摩尔比也在3:1左右，通过在前驱体悬浮液中补入电解废液，可以使悬浮液中三价金属元素的含量增加，使得水滑石(ldhs)片层表面的正电荷数量增加，由此可以更有利于阴离子的插入，大大提高ldhs用作pvc热稳定剂时对pvc热稳定性的提升效果。优选地，可以调节加入的铝
‑
空气电池电解废液的用量，以便将水滑石中二价金属元素和三价金属元素的摩尔比调节至(1.7～2.3)：1，如1.8/1、1.9/1、2/1、2.1/1、2.2/1或2.3/1等，优选调节至(1.9～2.1)：1，更优选可以将该摩尔比调节至2:1，当水滑石中二价金属元素和三价金属元素的摩尔比为2:1时，对pvc热稳定性的提升效果最好。
[0048]
根据本发明的再一些具体实施例，进行水热反应前向前驱体悬浮液中补入的电解
废液的用量可以以滤饼前驱体为基准，每100g滤饼前驱体加入10～60ml(例如可以为10ml、15ml、20ml、25ml、30ml、35ml、40ml、50ml或60ml等)的铝
‑
空电池电解废液，具体用量可以根据电解废液中铝元素的含量适应性调整，发明人发现，通过控制该电解废液的补入量，更有利于使水滑石中二价金属元素和三价金属元素的摩尔比达到2:1，由此可以进一步提高ldhs对pvc热稳定性的提升效果。
[0049]
根据本发明的又一些具体实施例，发明人发现，可以在水热反应前向混合液中加入缓冲剂，基于缓冲剂电负性相对较高的特点，保证水滑石层间有足够的阴离子存在，提供足够的纵向生长空间，由此来抑制水滑石粒径和长径比的长大，其中缓冲剂可以为碱性盐或碱性溶液，例如可以采用尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾等中的一种或几种作为缓冲剂使用。进一步地，缓冲剂的添加量可以为滤饼前驱体的1～10wt％，例如可以为滤饼前驱体的1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，若前驱体的用量过少，难以获得长径比较小和小且厚结构的水滑石，制得的水滑石对pvc热稳定性和透明度的改善效果不佳，而若缓冲剂的用量过多，会导致水滑石过厚，同样影响其热稳定性，本发明中通过控制缓冲剂为上述用量，既可以获得长径比和整体粒径更小的水滑石，又可以避免其热稳定性降低的问题。优选地，缓冲剂的添加量可以为滤饼前驱体的3～5wt％，由此还可以在获得较小粒径和长径比的水滑石的基础上进一步避免其热稳定性降低问题。
[0050]
根据本发明的又一些具体实施例，发明人发现，进行水热反应时混合液过酸或过碱均会影响最终制得的水滑石的晶型，若形成的水滑石晶型不好，会影响对pvc热稳定性的提升效果，通过控制混合液的ph值至9～13，可以获得晶型较好的水滑石，保证其对pvc热稳定性的改善效果；优选地，可以控制混合液的ph值至10～11，由此可以获得晶型更好的水滑石，更有利于提升pvc的热稳定性。进一步地，调节ph值时可以向混合液中通入co2，由此既可以调节ph值，还可以在ldhs层间引入碳酸根，为水滑石的制备提供层间阴离子，从而更有利于与pvc降解过程中生成的cl
‑
进行阴离子交换，提高pvc的热稳定性。
[0051]
根据本发明的又一些具体实施例，水热反应的温度可以为150～180℃，例如可以为155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，时间可以为3～8h，例如可以为3.5h、4h、5h、6h、7h或8h等，发明人发现，水热反应的温度过高或过低都会影响水滑石的晶型结构，从而影响水滑石的热稳定性，发明人发现，通过控制上述水热反应条件，既可以使反应更为完全，提高水滑石的收率，还可以获得晶型更好的水滑石，从而更有利于提高pvc膜的热稳定性。
[0052]
s500：将反应浆料与疏水改性剂混合进行改性反应，并对反应产物进行固液分离，得到水滑石和反应后液
[0053]
根据本发明的实施例，通过采用疏水改性剂进行改性处理，可以将亲水性的水滑石变为疏水性，由此可以大大增加水滑石与pvc的相容性，使其能够均匀分散于pvc中，从而能够进一步避免水滑石导致pvc膜上形成黑点或透明度显著下降的问题。具体地，固液分离可以采用真空抽滤的方式实现。
[0054]
根据本发明的一些具体实施例，本发明中疏水改性剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如疏水改性剂可以为油性改性剂或pvc常用的表面活性剂等，再例如可以为选自硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙或硬脂酸锌等中的一种或
多种。另外，疏水改性剂的添加量可以为滤饼前驱体的3～8wt％，例如可以为3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％等，发明人发现，若疏水改性剂的添加量过少，对水滑石的改性效果不佳，而若疏水改性剂的添加量过多，不仅会导致原料浪费，而且改性剂会在反应液中残留较多，影响其循环利用；本发明中通过控制疏水改性剂为上述范围，既可以保证改性效果，还能降低原料成本。
[0055]
根据本发明的再一些具体实施例，改性反应的温度可以为80～90℃，例如可以为82℃、85℃或88℃等，时间可以为3～8h，例如可以为3.5h、4h、5h、6h、7h或8h等，发明人发现，若改性温度过低或改性时间过短，对水滑石的疏水改性效果不明显，而若改性时间过长，又会影响生产效率。本发明中通过控制上述反应条件，既可以保证生产效率和改性效果，还可以避免过多的能耗浪费。
[0056]
根据本发明实施例，可以将固液分离后得到的反应后液回用于砂磨处理和/或水热反应中，由此不仅可以为砂磨处理和/或水热反应提供所需的液体环境，还可以使反应后液中残留的缓冲剂、疏水改性剂等原料或添加剂得到进一步有效利用，由此既可以实现原料的资源化利用，还能降低原料成本，实现水的循环利用。
[0057]
根据本发明的再一些具体实施例，碱金属氧化物与电解废液反应并进行抽滤得到滤液后，可以预先对滤液进行清洗，再对清洗后的滤液进行补碱，进而作为电解液再次利用。其中，对滤液进行清洗的清洗水也可以回用于砂磨处理和/或水热反应中。
[0058]
根据本发明的一些具体实施例，可以取自然沉淀后的铝
‑
空气电池废电解液3～5l(铝离子含量为100～200g/l，碱金属离子含量为200～300g/l)，加入2～4kg碱金属氧化物，于30l反应釜中反应，反应时间为2～5h，温度为75～95℃，洗涤压滤后得到前驱体；将前驱体粒径砂磨至d50为0.5～1μm；使用100～200g前驱体进行调浆，补加20～30ml电解废液补充三价金属元素，通入适量co2至浆料ph为10～11，加入占前驱体质量3～5wt％的缓冲剂后完成调浆，水热反应温度为150～180℃，反应时间为3～8h；水热反应完成后将温度降至80～90℃，转移至5l玻璃反应釜中，加入占前驱体质量4
‑
8wt％的疏水改性剂，在80～100℃反应3～8h；反应物进行真空抽滤洗涤，80～100℃干燥后得到ldhs。
[0059]
综上所述，本发明上述实施例的制备水滑石的方法至少具有以下优点：1)电解废液中的铝离子以偏铝酸根的形式存在，通过在电解废液中加入金属氧化物进行固液反应，可以使电解废液中的铝离子形成氢氧化铝并转移至滤饼中，实现铝离子和钾离子的分离，去除铝
‑
空气电池反应时的副产物；2)通过对滤饼进行砂磨处理可以大大降低最终制得的水滑石的粒径，将制得的水滑石用于pvc膜中时可以明显增加pvc的透明度和热稳定性，有效避免了因水滑石粒径过大导致pvc膜透明度和热稳定性下降的问题；3)水热反应会使制得的水滑石的长径比增大，形成大且薄的结构，这种结构的水滑石受热极易被破坏，从而影响其热稳定性，本发明中通过在水热反应前进一步加入缓冲剂，可以有效降低水滑石的长径比，使其形成小且厚的结构，由此不仅能够提高水滑石的热稳定性，同时还能增加水滑石与pvc成膜后的透明度；4)通过采用疏水改性剂进行改性处理，可以将亲水性的水滑石变为疏水性，由此可以大大增加水滑石与pvc的相容性，使其能够均匀分散于pvc中，从而能够进一步避免水滑石导致pvc膜上形成黑点或透明度显著下降的问题；5)步骤(2)中的滤液经补碱后还可以返回至铝
‑
空气电池继续作为电解液使用，且使用效率可达到新液的95％以上；6)该方法成本低廉、工艺流程短、环保无污染、回收产品附加值高的优点，将制得的水滑石
用作pvc的热稳定剂时可以同时兼顾pvc膜的热稳定性和高透明度。
[0060]
根据本发明的再一个方面，本发明提出了一种聚氯乙烯膜。根据本发明的实施例，该聚氯乙烯膜具有热稳定剂，热稳定剂包括采用上述制备水滑石的方法制得的水滑石。与现有技术相比，该聚氯乙烯膜不仅热稳定性好，而且透明度高。需要说明的是，针对上述制备水滑石的方法所描述的特征及效果同样适用于该聚氯乙烯膜，此处不再一一赘述。
[0061]
下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0062]
实施例1
[0063]
取自然沉淀后的铝
‑
空气电池废电解液5l(铝离子含量为136g/l，碱金属离子含量为284g/l)，加入3kg氧化镁，于30l反应釜中反应，反应时间为3h，温度为85℃，洗涤压滤后得到前驱体；将前驱体粒径砂磨至d50粒径为0.5～1μm；使用100g前驱体进行调浆，补加34ml电解废液补充三价金属元素，通入适量co2至浆料ph为10.21，加入占前驱体质量3wt％的氨水后完成调浆，水热反应温度为160℃，反应时间为5h；水热反应完成后将温度降至90℃，转移至5l玻璃反应釜中，加入占前驱体质量4wt％的硬脂酸，在8℃反应3h；反应物进行真空抽滤洗涤，80℃干燥后得到ldhs。
[0064]
对比例1
[0065]
与实施例1的区别在于：前驱体不进行砂磨，d50在10～15μm。
[0066]
对比例2
[0067]
与实施例1的区别在于：调浆过程中通入过量co2，浆料ph小于8。
[0068]
对比例3
[0069]
与实施例1的区别在于：水热反应温度为140℃。
[0070]
对比例4
[0071]
与实施例1的区别在于：未加入缓冲剂。
[0072]
对比例5
[0073]
共沉淀法制备ldhs：将4.69g硝酸铝和9.01g硝酸镁溶于200ml去离子水中；将3.84g氢氧化钠和2.97g碳酸钠溶于200ml另一份去离子水中，将两者同时缓慢滴加至250ml去离子水中，滴加时控制溶液ph为10，滴加完成后在80℃反应12h制备得到ldhs前驱体，加入到水热反应釜中180℃反应5h，过滤洗涤干燥后得到ldhs。
[0074]
对比例6
[0075]
共沉淀法制备ldhs：将23.45g硝酸铝和48.05g硝酸镁溶于250ml去离子水中，21.39g氢氧化钾和15.46g碳酸钾溶于200ml另一份去离子水中，将两者同时缓慢滴加至250ml去离子水中，滴加时控制溶液ph为10，滴加完成后80℃反应12h制备得到ldhs前驱体，加入到水热反应釜中180℃反应5h，过滤洗涤干燥后得到ldhs。
[0076]
评价实施例1和对比例1～6制得的ldhs的热稳定性：
[0077]
测试过程：
[0078]
(1)ldhs与软质透明pvc成膜，按照软质透明pvc膜固定配方，使用双辊混炼机在180℃混炼4min后，用电动加硫成型机压合成膜。将成型膜放在铝片上，放入热老化烘箱180
℃加热，间隔10min取出一个样片，记录样片的颜色随时间的变化情况。
[0079]
(2)使用紫外
‑
可见光分光光度计对样品进行透光率测试。
[0080]
测试结果如表1：
[0081]
表1 ldhs用作软质透明pvc热稳定剂性能测试结果
[0082][0083]
结果与结论：
[0084]
结合表1结果可知：
[0085]
(1)对比例1晶粒尺寸过大，严重影响了pvc的热稳定性，且降低薄膜的透明性；
[0086]
(2)对比例2中，ldhs制备过程中通入co2是为了在ldhs层间引入碳酸根，有利于与pvc降解过程中生成的cl
‑
进行阴离子交换，但是通入量过大，破坏了ldhs晶粒生产的最佳ph，从而影响其热稳定性。
[0087]
(3)从对比例3可知，ldhs的生成需要足够的温度及压力条件。
[0088]
(4)图3～5依次是实施例1、对比例5和对比例6制得的ldhs的sem图，其中，从图5中可以看出，由实施例6氢氧化钾和碳酸钾反应体系制得的ldhs的片层厚度较薄，且片层尺寸较大，不规则，从图3可以看出，实施例1在引入了缓冲剂后，在尺寸增大的同时也增加了片层厚度，且结构与对比例5中共沉淀法制备的水滑石相似，但具有优于对比例5和对比例6的热稳定性能，不仅如此，还解决了对比例6中ldhs与软质透明pvc成膜后存在大量黑点的问题。
[0089]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0090]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。