一种废弃硅磷铝分子筛为原料合成SAPO-34分子筛的方法与流程

一种废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo
‑
34分子筛的方法
技术领域
1.本发明属于分子筛的合成领域，涉及一种以废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo
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34分子筛的方法。


背景技术：

2.1984年，美国联合碳化物公司(ucc)开发了系列由po
2
、alo2‑
和sio2四面体构成三维开放骨架结构的硅磷铝分子筛(sapo
‑
n)(usp4,440,871)。目前报道的sapo
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34分子筛的合成方法大致包括将硅源、铝源、模板剂、水混合后装入反应釜中进行高温晶化，晶化完成后得到样品后干燥焙烧，即为sapo
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34分子筛。
3.在石油化工领域，硅磷铝分子筛广泛应用，但使用一段时间后分子筛的催化能力降低，通常将其废弃填埋处理，但其成分基本没有改变，对这些富含p2o5、sio2和al2o3的分子筛弃之不用，不但造成环境污染，而且是资源的浪费。
4.而且在实际生产中，难免因原料来源不稳定、生产工艺、生产中的突发情况等因素引起不符合产品标准的催化剂的产生，如晶相、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等不达标，这些不符合产品指标的催化剂无法直接应用到工业装置上，若直接丢弃，不仅造成环境污染，还将增加产品的生产成本。
5.目前，工业生产分子筛的方法有多种，制备过程中通常是采用无机或有机硅源和铝源等工业原料，原料来源有限，且成本昂贵。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明采用废弃的硅磷铝分子筛代替昂贵的工业原料制备分子筛，扩大了原料来源，降低了分子筛的制备成本和废弃分子筛的处理成本，并减少了由此造成的环境污染。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明提供了一种以废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo
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34分子筛的方法，通过利用废弃硅磷铝分子筛，根据合成sapo
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34分子筛摩尔比调整上述合成液中的硅和铝的量可以合成出无杂晶的sapo
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34分子筛。本发明方法具体包括如下步骤：
9.(1)将废弃的硅磷铝分子筛与酸性化合物溶液混合均匀，废弃硅磷铝分子筛与酸性化合物溶液的质量比为1:(5～50)，其中酸性化合物溶液的浓度为0.1～10mol/l；
10.(2)将第一步制得的混合物在30～110℃下反应0.5～10h，过滤得酸性反应液和不溶物，将不溶物洗涤干燥；
11.(3)将第二步制得的不溶物与碱性化合物溶液混合均匀，不溶物与碱性化合物的质量比为1:(5～50)，其中碱性化合物溶液的浓度为0.1～10mol/l。
12.(4)将第三步制得的混合物在30～110℃下水热处理2～10h，得碱性反应液；
13.(5)将酸性反应液和碱性反应液进行混合，快速搅拌上述合成液，根据合成sapo
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34分子筛摩尔比n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(模板剂r)∶n(h2o)＝1∶0.8～1.5∶0.1～1∶2～
3.5∶50～200进一步调整上述合成液中的硅和铝的量，快速搅拌1～10h，待浆液混合均匀后，将上述浆液转移至反应釜中在90℃～200℃，进行水热合成2～60h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得sapo
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34分子筛粉体。
14.本发明以废弃的硅磷铝分子筛为原料合成sapo
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34分子筛的方法中，所使用的废弃硅磷铝分子筛优选包括废弃sapo
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5、sapo
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34，sapo
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37分子筛中的至少一种；
15.所述的以废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo
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34分子筛的方法中，溶解废弃硅磷铝分子筛的酸性化合物溶液优选为磷酸溶液；所述的碱性化合物溶液为作为模板剂r的三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉中的至少一种碱的溶液。
16.所述的以废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo
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34分子筛的制备，优选，铝源来自废弃的含有硅磷铝的分子筛或拟薄水铝石中的至少一种；磷源来自磷酸；硅源来自废弃的含有硅磷铝的分子筛或硅溶胶中的至少一种；模板剂来自三乙胺、四乙基氢氧化铵或吗啉中的至少一种。
17.步骤(5)所述的酸性反应液与碱性反应液混合时可以是碱性反应液为底液，加入酸性反应液进行混合；或者是酸性反应液为底液，加入碱性反应液进行混合；或者是碱性反应液与酸性反应液并流进行混合。
18.与现有技术相比，本发明具有以下特点。
19.(1)解决了包括含有杂晶、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等不符合产品标准的硅磷铝分子筛的再利用，若不加以回收利用，只能当做固废处理，本发明方法能够使其变废为宝，同时降低产品的生产成本。
20.(2)本发明方法是对废弃硅磷铝分子筛催化剂的再利用，大大提高了利用效率，同时在分子筛合成中极大地提高了产品收率。
21.本发明的合成方法简单，扩大了原料来源，降低了分子筛的制备成本和废弃分子筛的处理成本，并减少了由此造成的环境污染。
附图说明
22.图1是根据实施例1合成产物的x射线衍射(xrd)图。
23.图2是根据实施例2合成产物的x射线衍射(xrd)图。
24.图3是根据实施例3合成产物的x射线衍射(xrd)图。
25.图4是根据实施例3合成产物的sem图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步描述。
27.实施例1
28.将5g磷酸(85％)加入55g水中配成溶液，然后在其中加入2g废弃的硅磷铝分子筛sapo
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37分子筛，80℃下搅拌5h后，过滤得酸性反应液a和不溶物，不溶物洗涤干燥；将所不溶物与三乙胺溶液混合均匀，混合物在80℃下水热处理5h，得碱性反应液b；将酸性反应液和碱性反应液进行混合，快速搅拌上述合成液，根据合成sapo
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34分子筛摩尔比n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(模板剂r)∶n(h2o)＝1∶1∶1∶3.5∶60进一步调整上述合成液中的硅和铝的量，快速搅拌3h，待浆液混合均匀后，将上述浆液转移至反应釜中在160℃，进行水热合成
30h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。样品的xrd图见图1。
29.实施例2
30.将5g磷酸(85％)加入55g水中配成溶液，然后在其中加入1g废弃的硅磷铝分子筛sapo
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5分子筛，60℃下搅拌5h后，过滤得酸性反应液a和不溶物，不溶物洗涤干燥；将所不溶物与吗啡啉溶液混合均匀，混合物在60℃下水热处理5h，得碱性反应液b；将酸性反应液和碱性反应液进行混合，快速搅拌上述合成液，根据合成sapo
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34分子筛摩尔n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(模板剂r)∶n(h2o)＝1∶1.1∶0.4∶2.09∶100进一步调整上述合成液中的硅和铝的量，快速搅拌3h，待浆液混合均匀后，将上述浆液转移至反应釜中在200℃，进行水热合成48h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。样品的xrd图见图2。
31.实施例3
32.将5g磷酸(85％)加入55g水中配成溶液，然后在其中加入1g废弃的硅磷铝分子筛sapo
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34分子筛，40℃下搅拌5h后，过滤得酸性反应液a和不溶物，不溶物洗涤干燥；将所不溶物与四乙基氢氧化铵溶液混合均匀，混合物在40℃下水热处理5h，得碱性反应液b；将酸性反应液和碱性反应液进行混合，快速搅拌上述合成液，根据合成sapo
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34分子筛摩尔比n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(模板剂r)∶n(h2o)＝1∶1∶0.6∶2∶200进一步调整上述合成液中的硅和铝的量，快速搅拌3h，待浆液混合均匀后，将上述浆液转移至反应釜中在185℃，进行水热合成36h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。样品的xrd图见图3；合成样品的sem图见图4。