一种3DMo2C-Mo3N2/rGO异质结构材料的原位制备方法及应用与流程

一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及纳米材料的合成及电化学储能领域，具体的涉及一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，随着便携式移动设备和电动汽车的快速发展，发展更高能量密度的二次电池体系变得十分迫切。目前锂离子电池比能量虽达到250wh/kg，但受限于正极材料的低理论比容量，其比能量很难再有大的提高，因而发展新的电池体系势在必行。在新的电池体系中，以锂金属为负极﹑硫单质为正极构建的锂
‑
硫电池体系﹐其理论比容量高达1675mah/g，理论比能量高达2600wh/kg，是普通商用锂离子电池的5倍以上。另外，硫是无污染的环境友好元素，其储量丰富，重量轻且便宜。因此锂硫电池被认为是当前最具研究价值的二次电池体系之一。
3.锂硫电池的充放电原理为：放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为s所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mah/g，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为 3860mah/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287v，当硫与锂完全反应生成硫化锂(li2s)时，相应的理论放电质量比能量为2600wh/kg。
4.但是，锂硫电池目前还处于研究阶段，在大规模的使用上还存在一些问题， (1)多硫化物的穿梭效应，当多硫化锂溶解于有机电解液时，在电池正负极产生浓度差从而导致多硫化锂在正负极之间产生穿梭效应。由于穿梭效应导致电子绝缘的低硫化锂(li2s/li2s2)在负极锂表面生成，降低了离子传导能力、损失大量活性物质，从而导致电池容量下降，寿命缩短；(2)单质硫为电子和离子绝缘体，作为电极材料其活性物质利用率较低，导致硫电极的实际比容量降低：(3) 充放电过程中，单质硫与硫化物的转换会使正极体积发生变化，使电池容量衰减，甚至破坏电池结构。其中多硫化物的“穿梭效应”严重限制了锂硫电池的商业化应用。因此只有抑制多硫化物的“穿梭效应”同时促进多硫化物的转化来提升锂硫电池的电化学和动力学性能，才能实现锂硫电池的商业化。
5.有一些研究人员利用碳材料来吸附硫的放电产物lipss，抑制其在电解液中的溶解，达到减弱“穿梭效应”的目的，从而提升锂硫电池的电化学性能。研究表明mo2c对多硫化物具有较强的吸附能力，但是其催化多硫化物的转化能力较差。mo3n2是一种应用广泛的催化剂，其能够有效提升对多硫化物的催化能力，但其对多硫化物的吸附能力不太好。如果能够将mo2c和mo3n2的优势有效结合起来，那么就能够抑制多硫化物的穿梭效应，促进多硫化物的转化来提升锂硫电池的电化学和动力学性能。
6.基于上述考虑，我们将mo2c部分氮化为mo3n2，并采用rgo作为碳基体，从而制备mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料，调控多硫化物的吸附和催化转化性能，进而加速多硫化锂的
氧化还原动力学，这将有效地提高锂硫电池的电化学性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法，该方法制备的mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构兼具mo2c对多硫化物的强吸附性和mo3n2对多硫化物的强催化性，从而平衡多硫化物的吸附和催化转化效率，从而提高锂硫电池的反应动力学。同时，rgo 不仅提高硫正极的导电性，也能够作为保护层防止结构在循环过程中发生破坏。通过ps球作为牺牲模板构建的3d多孔结构能够实现高的硫负载，实现锂硫电池高的载硫量目标。由于mo2c
‑
mo3n2异质界面的存在以及多硫化物的吸附和和转化行为的平衡，从而加速电池整体的氧化还原动力学，最终实现兼具高倍率、长循环寿命的锂硫电池体系。这种mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料也为锂硫电池的应用奠定了基础。
8.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
9.本发明所述的3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
10.s1：将聚苯乙烯球均匀分散到去离子水和无水乙醇的混合液中，然后分别加入四水合钼酸铵和蔗糖，充分搅拌，得到混合均匀的溶液；
11.s2：将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声处理至分散均匀；
12.s3：将步骤s2得到的溶液缓慢加入到步骤s2得到的溶液，然后将得到的混合溶液作为喷雾干燥的前驱液进行喷雾干燥处理；
13.s4：将步骤s3得到的产物转入管式炉中，在氩气的保护下进行碳化处理，之后自然冷却至室温；
14.s5：将三聚氰胺与步骤s4得到的产物分别放入管式炉上游和中间部位，在惰性气体的保护下进行原位氮化，最终得到3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料。
15.作为上述技术方案的优选，所述步骤s1中去离子水和无水乙醇混合液的体积比为3：1；
16.作为上述技术方案的优选，所述步骤s3中喷雾干燥的进口温度为140℃，进料速度为600ml h
‑
1；
17.作为上述技术方案的优选，所述步骤s4中碳化温度为800℃，恒温时间为 5h；
18.作为上述技术方案的优选，所述步骤s5中的氮化温度为800℃，恒温时间为2h，三聚氰胺和步骤s4得到的产物质量比为1：1；
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
20.(1)本发明的3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法，制备条件要求低，所使用的氮源(三聚氰胺)廉价易得；
21.(2)所制得的3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料兼具mo2c对多硫化物的强吸附性和mo3n2对多硫化物的强催化性，从而平衡多硫化物的吸附和催化转化效率，从而提高锂硫电池的反应动力学；
22.(3)所制得的3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料具有mo2c
‑
mo3n2异质界面，由于mo2c和mo3n2的导电性差异，因此界面间具有快速的电子穿梭，从而有利于提升锂硫电池的电化
学性能。
23.(3)所制得的3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料作为锂硫电池的硫正极宿主材料表现出了良好的倍率性能和循环性能。在1c和2c的高倍率下，其能够实现1230和940mah/g的比容量。mo2c
‑
mo3n2/rgo电极在0.5c的倍率下循环300 圈后，mo2c
‑
mo3n2/rgo@s的容量保留1365mah/g，其容量损失率为0.084％。
附图说明
24.图1为本发明实施例2合成的mo2c
‑
mo3n2/rgo材料的xrd图；
25.图2为本发明实施例2合成的mo2c
‑
mo3n2/rgo材料的高分辨透射电子显微镜照片；
26.图3为本发明实施例2合成的mo2c
‑
mo3n2/rgo材料在0.5mv s
‑
1扫描速率下的cv图；
27.图4为本发明实施例2合成的mo2c
‑
mo3n2/rgo材料在不同电流密度下的倍率性能图；
28.图5为本发明实施例2合成的mo2c
‑
mo3n2/rgo材料在0.5c的电流密度下的循环图。
具体实施方式
29.下面结合实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1：
31.本实施例公开了一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及其应用，包括以下步骤：
32.s1：将聚苯乙烯球均匀分散到去离子水和无水乙醇的混合液中，然后分别加入四水合钼酸铵和蔗糖，充分搅拌，得到混合均匀的溶液，其中去离子水和无水乙醇混合液的体积比为3：1；
33.s2：将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声处理至分散均匀；
34.s3：将步骤s2得到的溶液缓慢加入到步骤s2得到的溶液，然后将得到的混合溶液作为喷雾干燥的前驱液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的进口温度为140℃，进料速度为600ml h
‑
1；
35.s4：将步骤s3得到的产物转入管式炉中，在氩气的保护下进行碳化处理，之后自然冷却至室温，其中碳化温度为800℃，恒温时间为5h；
36.s5：将三聚氰胺与步骤s4得到的产物分别放入管式炉上游和中间部位，在惰性气体的保护下进行原位氮化，氮化温度为800℃，恒温时间为2h，三聚氰胺和步骤s4得到的产物质量比为3：1，最终得到3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料。
37.s6：通过真空熔融扩散法将单质硫负载在mo2c
‑
mo3n2/rgo上,并将其用作锂硫电池的正极材料。
38.实施例2：
39.本实施例公开了一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及其应用，
包括以下步骤：
40.s1：将聚苯乙烯球均匀分散到去离子水和无水乙醇的混合液中，然后分别加入四水合钼酸铵和蔗糖，充分搅拌，得到混合均匀的溶液，其中去离子水和无水乙醇混合液的体积比为3：1；
41.s2：将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声处理至分散均匀；
42.s3：将步骤s2得到的溶液缓慢加入到步骤s2得到的溶液，然后将得到的混合溶液作为喷雾干燥的前驱液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的进口温度为140℃，进料速度为600ml h
‑
1；
43.s4：将步骤s3得到的产物转入管式炉中，在氩气的保护下进行碳化处理，之后自然冷却至室温，其中碳化温度为800℃，恒温时间为5h；
44.s5：将三聚氰胺与步骤s4得到的产物分别放入管式炉上游和中间部位，在惰性气体的保护下进行原位氮化，氮化温度为800℃，恒温时间为2h，三聚氰胺和步骤s4得到的产物质量比为1：1，最终得到3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料。
45.s6：通过真空熔融扩散法将单质硫负载在mo2c
‑
mo3n2/rgo上,并将其用作锂硫电池的正极材料。
46.本实施例制备得到的3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的xrd图如图1所示。结果表明：mo2c(jcpds no.35
‑
0787)和mo3n2(jcpds no.89
‑
3712)的特征峰同时出现在mo2c
‑
mo3n2/rgo的xrd图中，从而证明了通过该原位方法我们成功制备得到了mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料。另外在26
°
附近存在一个峰对应与碳峰，正好印证了rgo的存在。
47.图2为本实施例制备得到的3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的高分辨透射电子显微镜照片。图2中出现了间距为0.26nm和0.24nm的两种晶格条纹，其分别对应于mo2c的(100)面和mo3n2的(111)面。图2也展现了mo2c(100) 面和mo3n2(111)面之间清晰的异质界面，这有利于电荷的传输以及加速lipss 的转化速率。
48.扫描速率为0.1mv/s时mo2c
‑
mo3n2/rgo@s的cv曲线如图3所示，这是典型的硫正极cv曲线。第一圈循环的cv曲线在2.286v和2.110v处出现c
‑
ii和 c
‑
i还原峰，这分别是由于硫还原为li2sx(4≤x≤8)并进一步还原为li2s引起的。2.350v处的氧化峰(a
‑
i)是由li2s向lipss或s8的可逆氧化引起的。在随后的循环中，氧化还原峰与第一圈循环的氧化还原峰重叠，并没有发现峰的强度和对应的电压位置发生明显变化，说明mo2c
‑
mo3n2/rgo@s正极具有高的电化学稳定性。
49.mo2c
‑
mo3n2/rgo@s电极的倍率性能如图4所示，测试方法为每循环10圈将倍率从0.1c依次增加到2c，然后恢复到0.1c。在0.1、0.2、0.5、1和2c 的循环倍率下，mo2c
‑
mo3n2/rgo@s电极的放电比容量分别为1452、1369、1284、 1133和940mah/g。当循环倍率恢复到0.1c时，容量恢复到1392mah/g，这些结果表明mo2c
‑
mo3n2/rgo@s正极具有出色的稳定性。mo2c
‑
mo3n2/rgo@s在0.5c 的电流密度下的循环图如图5所示，其初始容量为1365mah/g，循环300圈后容量保持在1250mah/g，其容量衰减率为0.084％(从第2圈循环开始计算)。
50.实施例3：
51.本实施例公开了一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及其应用，包括以下步骤：
52.s1：将聚苯乙烯球均匀分散到去离子水和无水乙醇的混合液中，然后分别加入四水合钼酸铵和蔗糖，充分搅拌，得到混合均匀的溶液，其中去离子水和无水乙醇混合液的体积比为1：1；
53.s2：将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声处理至分散均匀；
54.s3：将步骤s2得到的溶液缓慢加入到步骤s2得到的溶液，然后将得到的混合溶液作为喷雾干燥的前驱液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的进口温度为140℃，进料速度为600ml h
‑
1；
55.s4：将步骤s3得到的产物转入管式炉中，在氩气的保护下进行碳化处理，之后自然冷却至室温，其中碳化温度为800℃，恒温时间为5h；
56.s5：将三聚氰胺与步骤s4得到的产物分别放入管式炉上游和中间部位，在惰性气体的保护下进行原位氮化，氮化温度为800℃，恒温时间为2h，三聚氰胺和步骤s4得到的产物质量比为1：1，最终得到3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料。
57.s6：通过真空熔融扩散法将单质硫负载在mo2c
‑
mo3n2/rgo上,并将其用作锂硫电池的正极材料。
58.实施例4：
59.本实施例公开了一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及其应用，包括以下步骤：
60.s1：将聚苯乙烯球均匀分散到去离子水和无水乙醇的混合液中，然后分别加入四水合钼酸铵和蔗糖，充分搅拌，得到混合均匀的溶液，其中去离子水和无水乙醇混合液的体积比为3：1；
61.s2：将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声处理至分散均匀；
62.s3：将步骤s2得到的溶液缓慢加入到步骤s2得到的溶液，然后将得到的混合溶液作为喷雾干燥的前驱液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的进口温度为160℃，进料速度为600ml h
‑
1；
63.s4：将步骤s3得到的产物转入管式炉中，在氩气的保护下进行碳化处理，之后自然冷却至室温，其中碳化温度为800℃，恒温时间为5h；
64.s5：将三聚氰胺与步骤s4得到的产物分别放入管式炉上游和中间部位，在惰性气体的保护下进行原位氮化，氮化温度为800℃，恒温时间为2h，三聚氰胺和步骤s4得到的产物质量比为1：1，最终得到3d mo2c
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mo3n2/rgo异质结构材料。
65.s6：通过真空熔融扩散法将单质硫负载在mo2c
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mo3n2/rgo上,并将其用作锂硫电池的正极材料。
66.实施例5：
67.本实施例公开了一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及其应用，包括以下步骤：
68.s1：将聚苯乙烯球均匀分散到去离子水和无水乙醇的混合液中，然后分别加入四水合钼酸铵和蔗糖，充分搅拌，得到混合均匀的溶液，其中去离子水和无水乙醇混合液的体积比为3：1；
69.s2：将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声处理至分散均匀；
70.s3：将步骤s2得到的溶液缓慢加入到步骤s2得到的溶液，然后将得到的混合溶液作为喷雾干燥的前驱液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的进口温度为140℃，进料速度为600ml h
‑
1；
71.s4：将步骤s3得到的产物转入管式炉中，在氩气的保护下进行碳化处理，之后自然冷却至室温，其中碳化温度为700℃，恒温时间为5h；
72.s5：将三聚氰胺与步骤s4得到的产物分别放入管式炉上游和中间部位，在惰性气体的保护下进行原位氮化，氮化温度为800℃，恒温时间为2h，三聚氰胺和步骤s4得到的产物质量比为1：1，最终得到3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料。
73.s6：通过真空熔融扩散法将单质硫负载在mo2c
‑
mo3n2/rgo上,并将其用作锂硫电池的正极材料。
74.实施例6：
75.本实施例公开了一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及其应用，包括以下步骤：
76.s1：将聚苯乙烯球均匀分散到去离子水和无水乙醇的混合液中，然后分别加入四水合钼酸铵和蔗糖，充分搅拌，得到混合均匀的溶液，其中去离子水和无水乙醇混合液的体积比为3：1；
77.s2：将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声处理至分散均匀；
78.s3：将步骤s2得到的溶液缓慢加入到步骤s2得到的溶液，然后将得到的混合溶液作为喷雾干燥的前驱液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的进口温度为140℃，进料速度为600ml h
‑
1；
79.s4：将步骤s3得到的产物转入管式炉中，在氩气的保护下进行碳化处理，之后自然冷却至室温，其中碳化温度为800℃，恒温时间为5h；
80.s5：将三聚氰胺与步骤s4得到的产物分别放入管式炉上游和中间部位，在惰性气体的保护下进行原位氮化，氮化温度为700℃，恒温时间为2h，三聚氰胺和步骤s4得到的产物质量比为1：1，最终得到3d mo2c
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mo3n2/rgo异质结构材料。
81.s6：通过真空熔融扩散法将单质硫负载在mo2c
‑
mo3n2/rgo上,并将其用作锂硫电池的正极材料。
82.实施例7：
83.本实施例公开了一种3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料的原位制备方法及其应用，包括以下步骤：
84.s1：将聚苯乙烯球均匀分散到去离子水和无水乙醇的混合液中，然后分别加入四水合钼酸铵和蔗糖，充分搅拌，得到混合均匀的溶液，其中去离子水和无水乙醇混合液的体积比为3：1；
85.s2：将氧化石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，超声处理至分散均匀；
86.s3：将步骤s2得到的溶液缓慢加入到步骤s2得到的溶液，然后将得到的混合溶液
作为喷雾干燥的前驱液进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的进口温度为140℃，进料速度为600ml h
‑
1；
87.s4：将步骤s3得到的产物转入管式炉中，在氩气的保护下进行碳化处理，之后自然冷却至室温，其中碳化温度为800℃，恒温时间为5h；
88.s5：将三聚氰胺与步骤s4得到的产物分别放入管式炉上游和中间部位，在惰性气体的保护下进行原位氮化，氮化温度为800℃，恒温时间为3h，三聚氰胺和步骤s4得到的产物质量比为1：1，最终得到3d mo2c
‑
mo3n2/rgo异质结构材料。
89.s6：通过真空熔融扩散法将单质硫负载在mo2c
‑
mo3n2/rgo上,并将其用作锂硫电池的正极材料。