一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池领域，更具体地，本发明涉及一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池正极材料一般通过高温煅烧使锂盐和前驱体发生高温固相反应的方式进行制备。高温固相法是将前驱体和锂盐粉体球磨混合，经高温烧结而成。虽然工艺简单，但是原料混合均匀程度有限，需要较高的热处理温度和较长的热处理时间，产品在组成、结构、粒径分布等方面存在较大差别。近几年提出的溶胶
‑
凝胶、共沉淀等软化学方法仅仅是在高温烧结前使反应物达到离子级的混合预处理，在一定程度上可以降低烧结温度和改善晶体结构，减少非计量比，降低能耗，但本质上反应仍然是在高温合成气氛下，靠固相粒子之间的扩散完成。
3.熔融盐法是制备陶瓷材料，包括混合氧化物的最常用的技术之一。此法是利用熔融盐介质能提供液态的反应环境，显著提高由扩散控制的固相反应的均匀性和反应速率的特性，以此降低反应温度，加快反应速度，同时改善产品的晶体结构，近年来已被用于licoo2、limn2o4及其掺杂化合物，并合成出了具有较好电化学性能的正极材料。
4.锂离子电池体系具有成熟的商业化背景和较高的能量密度，一直是工业和科学研究的热点，其中三元正极材料通过镍、钴、锰三种过渡金属元素的协同作用，可兼具镍酸锂的高比容量、钴酸锂的良好循环性能和锰酸锂的高安全性的优势，使三元正极材料极具商业价值。但在实际应用过程中，钴成本较高，无钴或低估的三元正极材料中镍含量较高，导致三元正极材料中阳离子混排和失氧反应等现象加剧，使得材料性能降低。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
6.低共熔锂盐的制备：将至少两种锂盐按照一定的混掺比例进行机械混合，得到低共熔锂盐；
7.一次焙烧：将镍钴锰前驱体和低共熔锂盐进行一次焙烧，得到正极材料。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述锂盐选自lino3、lino2、licl、lioh、libr、lii、li2s、lif、li2co3、li2so4、li2so3、liclo4、limno4、li2o2、lio2、li2s2o3等中的至少两种。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述低共熔锂盐与镍钴锰前驱体的锂化配比为为(1.05～1.2)：1。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述一次焙烧的温度为900～960℃。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述一次焙烧的时间为10～15h。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述一次焙烧后，得到中间产物，加入添加剂，进行二次焙烧，得到正极材料。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂的元素包括mg、ti、na、al、zr、sr、sn、mo、w、nb、in、ba、cu、bi、s、si、b、n、p、f等中的至少一种。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂占中间产物的0.05～0.5wt％。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述正极材料的结构式为li(ni
x
co
y
mn
z
)o2，其中，x y z＝1，0.6≤x≤1.0，0≤y≤1.0。
16.本发明第二个方面提供了一种所述的使用低共熔锂盐的电池正极材料的制备方法制备得到的电池正极材料。
17.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
18.(1)本发明通过选择熔点与活性合适的锂盐制备得到低共熔锂盐，作为锂元素的供给体，和镍钴锰前驱体进行一次焙烧，有效提高了焙烧过程中锂盐和前驱体的混合程度，加快了固液态间离子的扩散速度，有效降低了反应温度和时间，形成了成分分散更加均匀的正极材料。
19.(2)发明人发现，本发明在使用高镍低估前驱体和低共熔锂盐进行一次焙烧过程中，前驱体的加入可显著降低低共熔锂盐的实际熔解温度，促进了一次焙烧过程中低共熔锂盐和前驱体的熔融、分解以及离子扩散等反应过程，合成出具有结构和电化学性能良好的三元正极材料。
20.(3)本发明人发现，通过本发明提供的低共熔锂盐和前驱体焙烧后，得到的中间产物中加入添加剂，进行二次焙烧，实现对晶粒的掺杂包覆，能够有效抑制正极材料晶体表面与电解液接触面的界面副反应，减小副反应对材料结构的破坏，增加材料的结构稳定性，提升材料的常、高温循环性能，同时具备焙烧温度低和循环性能良好的优势。
21.(4)本发明提供的电池正极材料的制备工艺简单、适用范围广，可以大规模工业化生产，可用于三元锂离子电池正极材料，可有效降低材料的反应温度，使得材料生产过程中的能耗显著降低，同时具有能量密度高和循环性能优异的特点。
附图说明
22.图1为本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法流程图。
23.图2为本发明实施例1中碳酸锂、低共熔锂盐li2co3‑
lioh与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2混合粉体的热重分析曲线(tg
‑
dtg)。
24.图3为本发明实施例1制备的单晶lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2的扫描电子显微镜图(sem)。
25.图4为本发明实施例1制备的单晶lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2的x射线衍射谱图(xrd)。
26.图5为本发明实施例1制备的单晶lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2制成的锂离子电池三元正极材料的充放电曲线。
27.图6为本发明实施例1制备的单晶lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2制成的锂离子电池三元正极材料的倍率性能曲线。
28.图7为本发明实施例1制备的单晶lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2制成的锂离子电池三元正极材料的常高温循环曲线。
具体实施方式
29.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
30.如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
31.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
32.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
33.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
34.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
35.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
36.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
37.本发明第一个方面提供了一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
38.低共熔锂盐的制备：将至少两种锂盐按照一定的混掺比例进行机械混合，得到低共熔锂盐；
39.一次焙烧：将镍钴锰前驱体和低共熔锂盐进行一次焙烧，得到正极材料。
40.低共熔锂盐的制备
41.在一种实施方式中，本发明所述锂盐选自lino3、lino2、licl、lioh、libr、lii、li2s、lif、li2co3、li2so4、li2so3、liclo4、limno4、li2o2、lio2、li2s2o3等中的至少两种，将其按照一定的混掺比例机械机械混合。优选地，本发明所述锂盐选自lino3、licl、lioh、libr、
lii、li2s、lif、li2co3、li2so4中的至少两种。本发明不对不同锂盐的摩尔比做具体限定，当使用两种锂盐时，摩尔比可为(0.1～1)：(0.1～1)，可列举的有，0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1：0.9、1：0.8、1：0.7、1：0.6、1：0.5、1：0.4、1：0.3、1：0.2、1：0.1。
42.一次焙烧
43.在一种实施方式中，本发明所述低共熔锂盐与镍钴锰前驱体的锂化配比为为(1.05～1.2)：1，可列举的有，1.05：1、1.06：1、1.07：1、1.08：1、1.09：1、1.1：1、1.2：1。
44.镍钴锰前驱体为含有镍、钴、锰阳离子的物质，可通过ni
‑
co
‑
mn的协同作用提升材料的性能，本发明中镍钴锰前驱体可为镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等，如ni
x
co
y
mn
z
(oh)2、ni
x
co
y
mn
z
co3、ni
x
co
y
mn
z
so4，x、y、z分别为镍钴锰前驱体中镍、钴、锰的摩尔比，优选地，本发明所述镍钴锰前驱体中的镍、钴、锰的摩尔比满足：0.6≤x≤1，可列举的有，0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1；0≤y≤0.1，可列举的有，0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，x y z＝1。
45.优选地，本发明所述一次焙烧的温度为900～960℃，可列举的有，900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃。
46.更优选地，本发明所述一次焙烧的时间为10～15h，可列举的有，10h、11h、12h、13h、14h、15h。
47.本发明通过一次焙烧，在固液混合状态下促进锂源和前驱体的相互作用，得到单晶材料。相比于使用单一锂盐，发明人发现，使用低共熔锂盐可在较低温度下使熔化的锂盐向前驱体的表面和内部渗透及扩散，使锂盐更好的和前驱体混合，促进了反应的进行，使得li(ni
x
co
y
mn
z
)o2三元正极材料的晶体结构更加完善。本发明一次焙烧可在空气气氛下进行，一次焙烧后，通过冷却、破碎制备得到。
48.在一种实施方式中，本发明所述一次焙烧后，得到中间产物，再加入添加剂，进行二次焙烧，得到正极材料。
49.二次焙烧
50.在一种实施方式中，本发明所述添加剂的元素包括mg、ti、na、al、zr、sr、sn、mo、w、nb、in、ba、cu、bi、s、si、b、n、p、f等中的至少一种，优选为ti、al、zr。本发明所述添加剂可为元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐等，不做具体限定，如氧化铝、氧化钛等。本发明通过使用纳米级或微米级添加剂和中间产物进行煅烧，晶体颗粒表面通过改性添加剂的掺杂包覆，能够有效抑制正极材料晶体表面与电解液接触面的界面副反应，减小副反应对材料结构的破坏，增加材料的结构稳定性，提升材料的常、高温循环性能。且发明人发现，使用本发明的低共熔锂盐制备得到的中间产物和添加剂作用时，可更好的分散包覆，得到电性能良好的正极材料。
51.颗粒的大小称为“粒径”，又称“粒度”或者“直径”。当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体最相近时，就把该球体的直径作为被测颗粒的平均粒径。本发明所述粒径可通过扫描电子显微镜测试得到。
52.优选地，本发明所述添加剂占中间产物的0.05～0.5wt％，可列举的有，0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。
53.更优选地，本发明所述二次焙烧的温度为600～800℃，可列举的有，600℃、650℃、
700℃、750℃、800℃；二次焙烧的时间为6～10h，可列举的有，6h、7h、8h、9h、10h。本发明二次焙烧后经对辊、粉碎、过筛，得到正极材料。
54.本发明第二个方面提供一种如上所述的使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。
55.在一种实施方式中，本发明所述正极材料的结构式为li(ni
x
co
y
mn
z
)o2，其中，x y z＝1，0.6≤x≤1.0，0≤y≤1.0。通过本发明提供的方法得到的正极材料的结构为单晶颗粒，正极材料的粒径为2.5～5μm，最优可控制在3.0～3.5μm之间。
56.实施例
57.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
58.实施例1
59.如图1所示，本例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
60.低共熔锂盐的制备：取li2co3和lioh
·
h2o作为锂盐，按照0.80：0.20的摩尔比经混合机混合均匀，制成低共熔锂盐li2co3‑
lioh(熔点657.5℃)，放于干燥器中备用。
61.一次焙烧：分别取低共熔锂盐li2co3‑
lioh与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2按照1.055：1的锂化配比进行混合，在930℃焙烧12小时，冷却至室温后经对辊、粉碎、过筛，得到中间产物；
62.二次焙烧：中间产物加入添加剂tio2(添加剂占中间产物的0.2wt％)，经混合机混料1小时，在650℃焙烧8小时，冷却至室温(约为25℃)后对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2。
63.本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。
64.实施例2
65.如图1所示，本例提供一种电池正极材料的制备方法，包括：
66.低共熔锂盐的制备：取li2co3和lioh
·
h2o作为锂盐，按照0.16：0.84的摩尔比经混合机混合均匀，制成低共熔锂盐li2co3‑
lioh(熔点434.0℃)，放于干燥器中备用。
67.一次焙烧：分别取低共熔锂盐li2co3‑
lioh与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2按照1.055：1的锂化配比进行混合，在910℃焙烧12小时，冷却至室温后对辊、粉碎、过筛，得到中间产物；
68.二次煅烧：中间产物加入添加剂tio2(添加剂占中间产物的0.2wt％)，经混合机混料1小时，在650℃焙烧8小时，冷却至室温(约为25℃)后对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2。
69.本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。
70.实施例3
71.如图1所示，本例提供一种电池正极材料的制备方法，包括：
72.低共熔锂盐的制备：取li2co3和lioh
·
h2o作为锂盐，按照0.24：0.76的摩尔比经混合机混合均匀，制成低共熔锂盐li2co3‑
lioh(熔点423.0℃)，放于干燥器中备用。
73.一次焙烧：分别取低共熔锂盐li2co3‑
lioh与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2按照1.055：1的锂化配比进行混合，在910℃焙烧12小时，冷却至室温后对辊、粉碎、过筛，得到中间产物；
74.二次煅烧：中间产物加入添加剂tio2(添加剂占中间产物的0.2wt％)，经混合机混料1小时，在650℃焙烧8小时，冷却至室温(约为25℃)后对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元
锂离子电池正极材料lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2。
75.本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。
76.实施例4
77.如图1所示，本例提供一种电池正极材料的制备方法，包括：
78.低共熔锂盐的制备：取lino3和lioh
·
h2o作为锂盐，按照0.59：0.41的摩尔比经混合机混合均匀，制成低共熔锂盐lino3‑
lioh(熔点183.0℃)，放于干燥器中备用。
79.一次焙烧：分别取低共熔锂盐lino3‑
lioh与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2按照1.055：1的锂化配比进行混合，在900℃焙烧12小时，冷却至室温后对辊、粉碎、过筛，得到中间产物；
80.二次煅烧：中间产物加入添加剂tio2(添加剂占中间产物的0.2wt％)，经混合机混料1小时，在650℃焙烧8小时，冷却至室温(约为25℃)后对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2。
81.本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。
82.实施例5
83.如图1所示，本例提供一种电池正极材料的制备方法，包括：
84.低共熔锂盐的制备：取lino3和lioh
·
h2o作为锂盐，按照0.62：0.38的摩尔比经混合机混合均匀，制成低共熔锂盐lino3‑
lioh(熔点175.5℃)，放于干燥器中备用。
85.一次焙烧：分别取低共熔锂盐lino3‑
lioh与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2按照1.055：1的锂化配比进行混合，在900℃焙烧12小时，冷却至室温后对辊、粉碎、过筛，得到中间产物；
86.二次煅烧：中间产物加入添加剂tio2(添加剂占中间产物的0.2wt％)，经混合机混料1小时，在650℃焙烧8小时，冷却至室温(约为25℃)后对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2。
87.本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。
88.实施例6
89.如图1所示，本例提供一种电池正极材料的制备方法，包括：
90.低共熔锂盐的制备：取lino3和lioh
·
h2o作为锂源，按照0.62：0.38的摩尔比经混合机混合均匀，制成低共熔锂盐lino3‑
lioh(熔点175.5℃)，放于干燥器中备用。
91.一次焙烧：分别取低共熔锂盐lino3‑
lioh与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2按照1.055：1的锂化配比进行混合，在900℃焙烧12小时，冷却至室温后对辊、粉碎、过筛，得到中间产物；
92.二次煅烧：中间产物加入添加剂al2o3(添加剂占中间产物的0.2wt％)，经混合机混料1小时，在650℃焙烧8小时，冷却至室温(约为25℃)后对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2。
93.本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。
94.对比例1
95.本例提供一种电池正极材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，li2co3(熔点720℃)作为锂盐，与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2按照1.055：1的锂化配比进行混合，在930℃焙烧12小时，冷却至室温后对辊、粉碎、过筛，得到中间产物；
96.二次煅烧：中间产物加入添加剂tio2(添加剂占中间产物的0.2wt％)，经混合机混料1小时，在650℃焙烧8小时，冷却至室温(约为25℃)后对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2。
97.本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。
98.对比例2
99.本例提供一种电池正极材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，lioh
·
h2o(熔点471.2℃)作为锂盐，与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2按照1.055：1的锂化配比进行混合，在910℃焙烧12小时，冷却至室温后对辊、粉碎、过筛，得到中间产物；
100.二次煅烧：中间产物加入添加剂tio2(添加剂占中间产物的0.2wt％)，经混合机混料1小时，在650℃焙烧8小时，冷却至室温(约为25℃)后对辊、粉碎、过筛，得到所述的三元锂离子电池正极材料lini
0.65
co
0.07
mn
0.28
o2。
101.本例还提供如上制备方法制备得到的正极材料。
102.性能评价
103.1、首周放电性能：将实施例提供的正极材料用作锂离子电池的三元正极材料，以金属锂作为负极材料，组装得到的扣式电池，进行首次放电克容量和首效测试，结果见表1。
104.表1性能表征测试
[0105][0106]
对比例1提供的三元正极材料a和实施例1提供的三元正极材料b的首次充放电曲线见图5，可知使用低共熔锂盐制备的三元正极材料b的首次放电克容量和首效均优于碳酸锂作为锂源所制备的三元正极材料a。
[0107]
2、热重分析：将对比例1提供的三元正极材料a对应的锂盐li2co3与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2混合粉体，和实施例1提供的三元正极材料b对应的低共熔锂盐li2co3‑
lioh与ni
0.65
co
0.07
mn
0.28
(oh)2混合粉体进行热重分析，如图2所示，发现a和b分别在435℃和415℃左右熔融，可知以低共熔锂盐li2co3‑
lioh作为锂源所得的热重曲线中各阶段的初始反应温度相对于碳酸锂作为锂源所得的热重曲线约有20℃的降低。
[0108]
3、结晶性测试：将对比例1提供的三元正极材料a和实施例1提供的三元正极材料b分别进行扫描电子显微镜和x
‑
射线衍射表征，如图3和图4所示，从图3中发现，使用低共熔锂盐制备的三元正极材料b的晶粒尺寸略小于由碳酸锂作为锂源所制备的三元正极材料a，且从图4可知由低共熔锂盐li2co3‑
lioh作为锂源所得xrd数据的结晶性更好，无杂峰。
[0109]
4、倍率测试：将对比例1提供的三元正极材料a和实施例1提供的三元正极材料b分
别进行倍率测试，倍率曲线见图6，从图6可知，使用低共熔锂盐制备的三元正极材料b的倍率优于碳酸锂作为锂源所制备的三元正极材料a。
[0110]
5、循环性能测试：将对比例1提供的三元正极材料a和实施例1提供的三元正极材料b分别在4.4v条件下进行常温循环(25℃)和高温循环(45℃)性能测试，如图7所示，从图7可知，使用低共熔锂盐制备的三元正极材料b的常、高温循环性能优于碳酸锂作为锂源所制备的三元正极材料a。
[0111]
由测试结果可知，本发明使用低共熔锂盐体系作为锂元素供给体合成三元锂离子电池正极材料，降低了反应温度、缩短了煅烧时间，具有较好的循环和存储性能，且能耗小、成本低、制备工艺简单、适用性强，可广泛应用于大规模工业化生产。
[0112]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。