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负介电各向异性的液晶化合物及其液晶组合物和显示器件的制作方法

2021-11-26 23:23:00 来源:中国专利 TAG:
1.本发明涉及液晶显示领域,具体涉及具有负介电各向异性的液晶化合物、包含上述化合物的液晶组合物和液晶显示器件。
背景技术
::2.液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展,特别是在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。根据显示模式的类型,液晶显示器件可以分为pc(phasechange,相变)、tn(twistnematic,扭曲向列)、stn(supertwistednematic,超扭曲向列)、ecb(electricallycontrolledbirefringence,电控双折射)、ocb(opticallycompensatedbend,光学补偿弯曲)、ips(in-planeswitching,共面转变)、ffs(fringefieldswitching,边缘场切换)、va(verticalalignment,垂直配向)和psa(polymerstablealignment,聚合物稳定配向)等类型。3.液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物,该液晶组合物具有适当的特性。借由提高液晶组合物的特性,可获得具有良好特性的am元件。将液晶组合物的特性和am元件的特性的关联归纳于下表1中。基于市售的am元件来对液晶组合物的特性进行进一步说明。向列相的温度范围与元件的工作温度范围相关联。向列相的优选的上限温度是大于等于70℃,且向列相的较佳的下限温度为约-10℃以下。液晶组合物的粘度与元件的响应时间相关联,为了使元件显示动态影像,较佳的是响应时间短。4.表1.液晶组合物的特性与am元件的特性5.编号组合物的特性am元件的特性1向列相的温度范围广可使用的温度范围广2粘度小响应时间短3光学各向异性适当对比度大4介电各向异性的绝对值大阈值电压低、消耗电力小、对比度大5比电阻大电压保持率大、对比度大6对紫外线及热稳定寿命长7弹性常数大对比度大、响应时间短6.液晶组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件显示模式的不同,需要大的光学各向异性或小的光学各向异性(即,适当的光学各向异性)。组合物的光学各向异性(δn)与元件的盒厚(d)的积(δn×d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类,对盒厚小的元件而言,优选为具有大的光学各向异性的液晶组合物。7.含有介电各向异性绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压,并且能进一步降低消耗电功率。含有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效降低显示功耗,特别是在消耗品(如手机、平板电脑等便携式电子产品)中将具有更长的续航时间。然而,对于具有较低阈值电压的液晶组合物(一般含有大介电极性基团),其液晶分子的有序度低,反映液晶分子有序度的kave值也会降低,从而影响液晶材料的漏光和对比度,这两者通常难以兼顾。8.粘度小的液晶组合物可以提高液晶显示元件的响应速度。当液晶显示元件的响应速度快时,其可以适用于动画显示。另外,向液晶显示元件的液晶盒内注入液晶组合物时,可以缩短注入时间,能够提高作业性。旋转粘度γ1直接影响液晶组合物在加电后的响应时间,其中上升时间(τon)和下降时间(τoff)都与液晶组合物的旋转粘度γ1成正比关系。由于上升时间(τon)与液晶盒和驱动电压有关,因此可以通过加大驱动电压与降低液晶盒的盒厚来调节上升时间(τon)。9.另外,近年来触摸屏成为移动设备市场主流,其中ips和ffs类硬屏显示器由于有着先天的优势而成为开发的热点。ips和ffs类显示器既可以使用正性液晶,也可以使用负性液晶。由于透过率达到100%所需的驱动电压随δε的绝对值的增大而减小,所以正性液晶的透过率达到100%所需的驱动电压要比负性液晶低,并且响应速度更快,但是负性液晶要的透过率要比正性液晶好些,这主要是由于在正性和负性ips和ffs模式下,液晶分子在液晶盒中的排列不同,在加电时,液晶分子的排列和转动不同所致。正性液晶分子由于受边缘垂直电场的影响,有效△n*d会减小,所以在加电条件下,正性ips和ffs模式的透过率会比负性ips和ffs模式的透过率低。鉴于在使用负性液晶的情况下响应速度会很慢,所以急需在正性ips和ffs模式下最大程度地提高穿透率。10.现有技术中最常见的方式是保持液晶组合物的介电各向异性δε不变,通过提高ε⊥来提高介电比ε⊥/δε,从而实现提升透过率的目的;但是加入负性单体,会使响应速度变慢,可靠性变差。另外,目前公开的专利中,ε⊥仍然不够大,而在ε⊥较大的时候,响应又很慢。因此,同时实现提高透过率和响应速度也是本领域追求的目标之一。11.公开号为cn104926765a的中国专利申请公开了一种4,6-二氟二苯并呋喃衍生物,其具有类似如下结构:[0012][0013]上述化合物具有负介电各向异性,且其具有介电各向异性绝对值大、光学各向异性大的特点,但与其他液晶化合物的互溶性较差。[0014]公开号为cn107973766a的中国专利申请公开了一种具有环状端基的4,6-二氟二苯并呋喃衍生物(具有类似如下的结构):[0015][0016]该类具有环端基的4,6-二氟二苯并呋喃衍生物与其他液晶化合物相容性有所提高,但却牺牲了介电各向异性绝对值和光学各向异性。[0017]因此,对4,6-二氟二苯并类化合物进行进一步地开发,以期获得具有下列性能中的至少一种的的化合物:较大介电各向异性绝对值、较大光学各向异性、较低的旋转黏度及较好的互溶性,从而满足va模式、ips模式或ffs模式类液晶显示器件的需求。技术实现要素:[0018]发明目的:针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种液晶化合物,其具有下列性能中的至少一种:较大介电各向异性绝对值、较大光学各向异性、较低的旋转黏度及较好的互溶性。[0019]本发明的目的还在于提供一种包含上述液晶化合物的液晶组合物。[0020]本发明的目的进一步在于提供一种包含上述液晶化合物的液晶显示器件,该液晶显示器件适用于va、ips或ffs显示元件中。[0021]本发明的目的再进一步在于提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件,该液晶显示器件适用于va、ips或ffs显示元件中。[0022]技术方案:为了实现上述发明目的,本发明提供了一种通式i的液晶化合物:[0023][0024]其中,[0025]r1和r2各自独立地表示-h、卤素、-cn、或者含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基,其中所述含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch=ch-、-c≡c-、-o-、-s-、-co-、-co-o-或-o-co-替代,并且一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代;[0026]r3表示含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基,其中所述含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch=ch-、-c≡c-、-o-、-s-、-co-、-co-o-或-o-co-替代,并且一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代;[0027]a1和a2各自独立地表示其中其中中的一个或更多个-ch2-可被-o-或-s-替代,并且一个或至多两个环中单键可被双键替代,其中中的一个或更多个-h可分别独立地被-f、-cl、含有1-4个碳原子的直链或直链烷基取代,并且一个或更多个环中-ch=可被-n=替代;[0028]z1和z2各自独立地表示单键、-ch=ch-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-chf-chf-、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-cf=cf-、-ch=cf-、-cf=ch-或-c≡c-;[0029]x表示-o-、-s-、-co-、-ch2-、-cf2-、-chf-、-nh-或-nf-;[0030]l1和l2各自独立地表示-h、-f或-cl;[0031]a和b各自独立地表示0、1或2,其中当a表示2时,a1可相同或不同,z1可相同或不同,其中当b表示2时,a2可相同或不同,z2可相同或不同,并且[0032]其中当a表示0时,r1表示含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基;[0033]其中当b表示0时,r2表示含有1-12个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基。[0034]在本发明的一些实施方案中,优选地,b表示0或1。[0035]在本发明的一些实施方案中,优选地,l1和l2均表示-f。[0036]在本发明的一些实施方案中,通式i的化合物选自由如下化合物组成的组:[0037][0038]以及[0039][0040]其中,[0041]a1’具有和a1相同的定义,z1’具有和z1相同的定义。[0042]在本发明的一些实施方案中,优选地,通式i的化合物选自由通式i-1、通式i-2及通式i-3组成的组。[0043]在本发明的一些实施方案中,优选地,x表示-o-或-s-。[0044]本发明还提供一种包含至少一种上述通式i的化合物的液晶组合物。[0045]在本发明的液晶组合物中,通式i的化合物的种类为一种以上,例如可以为一种、两种、三种、四种、五种等。本发明的液晶组合物中特别优选含有至少两种通式i的化合物。[0046]在本发明的一些实施方案中,通式i的化合物占液晶组合物总重量的1-20%;优选地,通式i的化合物占液晶组合物总重量的1-15%;进一步优选地,通式i的化合物占液晶组合物总重量的3-15%。[0047]在本发明的一些实施方案中,液晶组合物还包含一种或更多种通式m的化合物[0048][0049]其中,[0050]rm1和rm2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、12个碳原子的直链或支链的烷基、其中所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch=ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代;[0051]环环和环各自独立地表示或其中中的一个或更多个-ch2-可被-o-替代,其中中的至多一个-h可被卤素取代;[0052]zm1和zm2各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-ch=ch-、-c≡c-、-ch2ch2-、-(ch2)4-、-cf2o-、-ocf2-或-cf2cf2-;并且[0053]nm1表示0、1、2或3,其中当nm1=2或3时,环可以相同或不同,zm2可以相同或不同。[0054]在本发明的一些实施方案中,优选地,rm1和rm2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链的烷基、含有1-9个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链的烯基;进一步优选地,rm1和rm2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链的烷基、含有1-7个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链的烯基;再进一步优选地,rm1和rm2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链状的烷基、含有1-4个碳原子的直链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链的烯基。[0055]在本发明的一些实施方案中,优选地,rm1和rm2各自独立地表示含有2-8个碳原子的直链的烯基,进一步优选地,rm1和rm2各自独立地表示含有2-5个碳原子的直链的烯基。[0056]在本发明的一些实施方案中,优选地,rm1和rm2中的任一者为含有2-5个碳原子的直链的烯基,而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基。[0057]在本发明的一些实施方案中,优选地,rm1和rm2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链的烷基、或含有1-7个碳原子的直链的烷氧基;进一步优选地,rm1和rm2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链状的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基。[0058]在本发明的一些实施方案中,优选地,rm1和rm2中的任一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基,而另一者为含有1-5个碳原子的直链的烷基、或含有1-4个碳原子的直链的烷氧基;进一步优选地,rm1和rm2两者均各自独立地为含有1-5个碳原子的直链的烷基。[0059]本发明中的烯基优选地选自式(v1)至式(v9)中的任一者所表示的基团,特别优选为式(v1)、式(v2)、式(v8)或(v9)。式(v1)至式(v9)所表示的基团如下所示:[0060][0061]其中,*表示所键结的环结构中的碳原子。[0062]本发明中的烯氧基优选地选自式(ov1)至式(ov9)中的任一者所表示的基团,特别优选为式(ov1)、式(ov2)、式(ov8)或(ov9)。式(ov1)至式(ov9)所表示的基团如下所示:[0063][0064]其中,*表示所键结的环结构中的碳原子。[0065]在本发明的一些实施方案中,通式m的化合物选自由如下化合物组成的组:[0066][0067][0068]以及[0069][0070]在本发明的一些实施方案中,通式m的化合物优选自由通式m1、通式m2、通式m4、通式m9、通式m11、通式m20和通式m21的化合物组成的组。[0071]相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式m的化合物的含量的下限值为1%、5%、10%、20%、25%、30%、40%或50%;相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式m的化合物的含量的上限值为85%、80%、70%、65%、60%、55%、45%、35%或25%。[0072]为了调节液晶组合物的清亮点、粘度和低温存储稳定性等方面的性能以使获得的液晶显示器件除了在透过率和色彩表现方面表现优异外,还具有较好的应用价值,则需要调节液晶组合物的组分构成。具体地,相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式m的化合物中环表示的化合物的含量为10-80%,优选地20-75%。[0073]关于通式m的化合物的含量,在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低且响应时间较短时,优选其下限值较高且上限值较高;进一步地,在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高且温度稳定性良好时,优选其下限值较高且上限值较高;在为了将驱动电压保持为较低且介电各向异性的绝对值变大时,优选使其下限值变低且上限值变低。[0074]在重视可靠性的情形时,优选rm1和rm2均各自独立地为烷基;在重视降低化合物的挥发性的情形时,优选rm1和rm2均各自独立地为烷氧基;在重视粘度降低的情形时,优选rm1和rm2中至少一者为烯基。[0075]在本发明的一些实施方案中,液晶组合物含有一种或更多种rm1和/或rm2为正丙基的通式m1的化合物。[0076]在本发明的一些实施方案中,液晶组合物还包含一种或更多种通式n的化合物[0077][0078]其中,[0079]rn1和rn2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、12个碳原子的直链或支链的烷基、其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch=ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代,并且存在于前述基团中的一个或更多个-h可分别独立地分别独立地被-f或-cl取代;[0080]环和环各自独立地表示其中中的一个或更多个-ch2-可被-o-替代,并且一个或至多两个环中单键可被双键替代,其中中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代,并且一个或更多个环中-ch=可被-n=替代;[0081]zn1和zn2各自独立地表示单键、-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-ch=ch-、-c≡c-、-ch2ch2-、-(ch2)4-、-cf2o-、-ocf2-或-cf2cf2-;[0082]ln1和ln2各自独立地表示-h或甲基;并且[0083]nn1表示0、1、2或3,nn2表示0或1,且0≤nn1 nn2≤3,其中当nn1=2或3时,环可以相同或不同,zn1可以相同或不同。[0084]在本发明的一些实施方案中,优选地,rn1和rn2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基,进一步优选地,rn1和rn2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基或烯氧基;[0085]进一步优选地,rn1表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基,再进一步优选地,rn1表示含有2-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-3个碳原子的烯基;[0086]rn2进一步优选为含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基;并且[0087]环和环优选为[0088]在本发明的一些实施方案中,通式n的化合物选自由如下化合物组成的组:[0089][0090][0091][0092]以及[0093][0094]在本发明的一些实施方案中,通式n的化合物优选自由通式n2、通式n3、通式n5、通式n8、通式n10、通式n14、通式n16、通式n18、通式n19和通式n21的化合物组成的组。[0095]相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式n的化合物的含量的下限值为0.1%、0.5%、1%、3%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、23%、25%、28%、30%、33%、35%、38%或40%;相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式n的化合物的含量的上限值为75%、72%、70%、68%、65%、63%、60%、55%、50%、40%、38%、35%、33%、30%、28%、25%、23%、20%、18%、15%或10%。[0096]关于通式n的化合物优选含量,在需要保持本发明的液晶显示器件的响应时间较短时,优选其下限值较低且上限值较低;进一步地,在需要保持本发明的液晶显示器件的工作温度范围更宽时,优选其下限值较低且上限值较低;另外,在为了将液晶组合物的驱动电压保持为较低而使介电各向异性的绝对值变大时,优选使其下限值变高且上限值较高。[0097]在本发明的一些实施方案中,液晶组合物还包含一种或更多种选自由通式a-1和通式a-2的化合物组成的组的化合物:[0098]以及[0099][0100]其中,[0101]ra1和ra2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、12个碳原子的直链或支链的烷基、其中含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch=ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代,并且含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代;[0102]环环环和环各自独立地表示其中其中中的一个或更多个-ch2-可被-o-替代,并且一个或更多个环中单键可被双键替代,其中中的一个或更多个-h可分别独立地被-f、-cl、-cn、-ch3或-och3取代,并且一个或更多个环中-ch=可被-n=替代;[0103]za11、za21和za22各自独立地表示单键、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch=ch-、-cf=cf-、-ch2o-或-och2-;[0104]la11、la12、la13、la21和la22各自独立地表示-h、含有1-3个碳原子的烷基或卤素;[0105]xa1和xa2各自独立地表示卤素、含有1-5个碳原子的直链或支链的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的直链或支链的卤代烯基或卤代烯氧基;[0106]na11表示0、1、2或3,其中当na11=2或3时,环可以相同或不同,za11可以相同或不同;[0107]na12表示1或2,其中当na12=2时,环可以相同或不同;并且[0108]na2表示1、2或3,其中当na2=2或3时,环可以相同或不同,za21可以相同或不同。[0109]在本发明的一些实施方案中,通式a-1的化合物选自由如下化合物组成的组:[0110][0111][0112]以及[0113][0114]其中,[0115]ra1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、其中含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch=ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代,并且含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代;[0116]rv和rw各自独立地表示-ch2-或-o-;[0117]la11、la12、la11’、la12’、la14、la15和la16各自独立地表示-h或-f;[0118]la13和la13’各自独立地表示-h或-ch3;[0119]xa1表示-f、-cf3或-ocf3;并且[0120]v和w各自独立地表示0或1。[0121]相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式a-1的化合物的重量百分比的下限值为0%、1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%或20%;相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式a-1的化合物的重量百分比的上限值为50%、45%、40%、38%、35%、30%、28%、27%、26%或25%。[0122]在本发明的一些实施方案中,通式a-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0%-50%。[0123]关于通式a-1的化合物的优选含量,在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度较快的情况下,优选使其下限值略低且上限值略低;进一步地,在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下,优选使其下限值略低且上限值略低;此外,为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性绝对值时,优选使其下限值略高且上限值略高。[0124]在本发明的一些实施方案中,通式a-2的化合物选自由如下化合物组成的组:[0125][0126][0127][0128]以及[0129][0130]其中,[0131]ra2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基,其中含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-ch2-可分别独立地被-ch=ch-、-c≡c-、-o-、-co-、-co-o-或-o-co-替代,并且含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或更多个-h可分别独立地被-f或-cl取代;[0132]la21、la22、la23、la24、la25和la26各自独立地表示-h或f;并且[0133]xa2表示-f、-cf3、-ocf3或-ch2ch2ch=cf2。[0134]相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式a-2的化合物的重量百分比的下限值为0%、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、15%、16%、17%、18%或20%;相对于本发明的液晶组合物的总重量,通式a-2的化合物的重量百分比的上限值为60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、28%、27%、26%或25%。[0135]在本发明的一些实施方案中,通式a-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0%-60%。[0136]关于通式a-2的化合物的优选含量,在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下,优选使其下限值略低且上限值略低;进一步地,在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下,优选使其下限值略低且上限值略低;此外,为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时,优选使其下限值略高且上限值略高。[0137]除上述化合物以外,本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等添加剂。[0138]如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂。[0139][0140][0141]以及[0142][0143]在本发明的一些实施方案中,掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0%-5%;优选地,掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01%-1%。[0144]另外,本发明的液晶组合物所使用的稳定剂[0145]优选以下物质:优选以下物质:[0146][0147][0148][0149]其中,n表示表示1-12的正整数。[0150]优选地,稳定剂选自如下所示的稳定剂。[0151][0152]在本发明的一些实施方案中,优选地,稳定剂占液晶组合物总重量的0-5%;更优选地,稳定剂占液晶组合物总重量的0-1%;特别优选地,稳定剂占液晶组合物总重量的0.001-0.3%。[0153]本发明另一方面提供一种包含上述液晶化合物的液晶显示器件。[0154]本发明再一方面提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。[0155]在本发明的一些实施方案中,液晶显示器件特别适用于va、psva、ips或nffs显示元件中。[0156]有益效果:[0157]本发明的通式i的化合物具有显著的负介电各向异性和大的光学各向异性,使得包含其的液晶显示组合物特别适合用于va-tft显示器件或ips或ffs型显示器中。本发明的通式i的化合物具有≤4(优选地,≤6)的介电各向异性绝对值。本发明的通式i的化合物与其他液晶化合物混合时具有较好的互溶性,包含本发明的通式i的化合物的液晶组合物在维持向列相范围在较宽的范围的前提下,均具有下列特性中的至少一种:较大的光学各向异性、较大的介电各向异性绝对值和较低的旋转黏度低,能够满足va模式、ips模式或ffs模式类液晶显示器件的需求,使得包含其的液晶显示器件适用于va、ips或ffs显示元件中。附图说明[0158]通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明,在附图中:[0159]图1为本发明化合物i-1-a的dsc曲线图;[0160]图2为本发明化合物i-1-a的核磁氢谱图。具体实施方式[0161]以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。[0162]在本发明中如无特殊说明,比例均为重量比,所有温度均为摄氏度温度。[0163]为便于表达,以下各实施例中,液晶化合物的基团结构用表2所列的代码表示:[0164]表2液晶化合物的基团结构代码[0165][0166][0167]以如下结构式的化合物为例:[0168][0169]该结构式如用表2所列代码表示,则可表达为:nccgf,代码中的n表示左端烷基的c原子数,例如n为“3”,即表示该烷基为-c3h7;代码中的c代表1,4-亚环己基,g代表2-氟-1,4-亚苯基,f代表氟取代基。[0170]以下实施例中测试项目的简写代号如下:[0171]cpꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ清亮点(向列相-各向同性相转变温度,℃)[0172]tcꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ低温相变点(向列相-近晶相转变温度,℃)[0173]δεꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ介电各向异性(1khz,25℃)[0174]δnꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ光学各向异性(光照波长589nm,25℃)[0175]γ1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ旋转粘度(mpa·s,25℃)[0176]其中,[0177]cp:通过熔点仪测试获得;[0178]tc:将具有向列相的液晶放在玻璃瓶中,分别在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃的温度下保存在冰箱中,然后观察第10天的样品的情况,例如,当样品在-20℃呈向列相而在-30℃变为晶体或近晶状态,则tc<-20℃;[0179]δε:δε=ε∥-ε⊥,其中,ε∥为平行于分子轴的介电常数,ε⊥为垂直于分子轴的介电常数,测试条件:25℃、1khz、盒厚7μm的va型测试盒;[0180]δn:使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得;[0181]γ1:使用lcm-2型液晶物性评价系统测试得到;测试条件:25℃、240v、测试盒厚20μm。[0182]本发明通式i的液晶化合物可通过常规的有机合成方法制备得到,其中向起始原料中导入目标末端基团、环结构和连接基团的方法在以下文献中有所记载:有机合成(organicsynthesis,约翰威利父子出版公司(johnwiley&sonsinc.))、有机反应(organicreactions,约翰威利父子出版公司(johnwiley&sonsinc.))和综合有机合成(comprehensiveorganicsynthesis,培格曼出版公司(pergamonpress))等。[0183]合成通式i的液晶化合物中的连接基团z1至z5的方法可以参考下述流程,其中msg1或msg2是具有至少一个环的1价有机基团,下述流程中使用的多个msg1(或msg2)可以相同或不同。[0184](1)单键的合成[0185][0186]使芳基硼酸1与通过公知方法合成的化合物2在碳酸钠水溶液中在催化剂(如四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4))的存在下进行反应,以得到单键化合物ia。也可以通过使由公知方法合成的化合物3与正丁基锂(n-buli)反应,再与氯化锌反应,然后在催化剂(如二氯双(三苯基膦)钯(pdcl2(pph3)2))的存在下与化合物2反应,来制备化合物ia。[0187](2)-coo-或-oco-的合成[0188][0189]使化合物3与正丁基锂反应,再与二氧化碳反应,以获得羧酸4。在1,3-二环己基碳化二亚胺(dcc)与4-二甲基氨基吡啶(dmap)的存在下,将化合物4与通过公知方法合成的苯酚5脱水而合成具有-coo-的化合物ib。也可以通过该方法合成具有-oco-的化合物。[0190](3)-cf2o-与-ocf2-的合成[0191][0192]参照m.kuroboshi等人,化学快报(chem.lett.),1992,827.,通过用硫化剂(如劳森试剂)对化合物ib进行处理而获得化合物6,然后通过氟化氢-吡啶(hf-py)与n-溴丁二酰亚胺(nbs)对化合物6进行氟化而合成具有-cf2o-的化合物ic。也可以参照w.h.bunnelle等人,有机化学学报(j.org.chem),1990,55,768.,通过用(二乙基氨基)三氟化硫(dast)对化合物6进行氟化而制备具有-cf2o-的化合物ic。也可以通过这些方法合成具有-ocf2-的化合物。[0193](4)-ch=ch-的合成[0194][0195]使化合物3与正丁基锂反应,然后与甲酰胺(如n,n-二甲基甲酰胺(dmf))反应,以获得醛7。使叔丁醇钾(t-buok)与通过公知方法合成的鏻盐8反应生成的磷内鎓和醛7反应,以得到化合物id。由于反应条件,上述方法生成顺式异构体。应当理解的是,可以视需要通过公知方法将顺式异构体转化为反式异构体。[0196](5)-ch2ch2-的合成[0197][0198]可以通过用催化剂(如钯碳(pd/c))使化合物id进行氢化反应而制备化合物ie。[0199](6)-ch2o-或-och2-的合成[0200][0201]使用硼氢化钠(nabh4)对化合物7进行还原,以获得化合物9。然后,通过用氢溴酸对化合物9进行卤化以获得化合物10,或者,将化合物9的羟基用对甲苯磺酸(tsoh)保护以获得化合物11。然后,在碳酸钾的存在下,使化合物10或化合物11与化合物5进行反应,以获得化合物if。也可以通过这些方法合成具有-och2-的化合物。[0202]关于1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等环结构,已经市售有起始原料或者其合成方法是本领域公知的。[0203]以下阐明代表性化合物的优选合成方法。[0204]合成实施例1[0205]结构式为i-1-a的化合物的制备路线如下:[0206][0207](1)化合物1-3的制备[0208][0209]在2l反应瓶中加入99g式1-2的化合物((4-甲氧基-2,3-二氟苯基)硼酸))、100g式1-1的化合物(2-溴-6-氟苯酚)和110g碳酸钠,并且用1.2l由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1)充分溶解。在氮气保护的条件下,加入1.8g4-3-pd(四三苯基膦钯),回流反应6h。将反应溶液冷却,加入300ml水进行分液,用甲苯萃取水相,合并有机相,用饱和食盐水洗涤有机相至ph=7,干燥,浓缩,用石油醚和甲苯组成的混合溶剂(石油醚和甲苯的体积比为24:1)重结晶得到113g为白色固体的式1-3的化合物(4’-甲氧基-2’,3,3’-三氟-[1,1’-联苯]-2-醇)(收率:85%)。[0210](2)化合物1-4的制备[0211][0212]在2l反应瓶中加入110g式1-3的化合物和72g碳酸钾,用700mln,n-二甲基甲酰胺充分溶解,并且在120℃反应9h。将反应溶液冷却,加入3.5l水,搅拌,抽滤得到粗产品,经乙醇打浆,抽滤,干燥得到87g为灰色固体的式1-4的化合物(3-甲氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)(收率:86.3%)。[0213](3)化合物1-5的制备[0214][0215]在2l反应瓶中加入85g式1-4的化合物和84gn-溴代琥珀酰亚胺,用700mln,n-二甲基甲酰胺充分溶解,并且在10℃反应24h。向反应溶液加入3.5l水,搅拌,抽滤得到粗产品,水洗涤至中性,经乙醇打浆,抽滤,干燥得到95g为淡黄色固体的式1-5的化合物(4-溴-3-甲氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)(收率:84%)。[0216](4)化合物1-6的制备[0217][0218]在2l反应瓶中加入38g二异丙胺并且用500ml四氢呋喃充分溶解。在氮气保护的条件下,控温-20℃加入150ml正丁基锂,控温-20℃反应3h。加入90g式1-5的化合物控温-78℃反应3h,加入70g硼酸三异丙酯,78℃反应3h。用稀盐酸调节ph=2-3,分液,用乙酸乙酯萃取水相,合并有机相,用饱和食盐水洗涤有机相至ph=7,干燥,浓缩,用二氯甲烷打浆,抽滤,滤饼干燥得到71.7g为白色固体的式1-6的化合物((4-溴-3-甲氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃硼酸)(收率:70%)。[0219](5)化合物1-7的制备[0220][0221]在2l反应瓶中加入70g式1-6的化合物,用700ml四氢呋喃充分溶解,并且在10℃加入68g浓度为30%的双氧水,反应9h。加入0.5l的5%硫代硫酸钠溶液淬灭分液,用乙酸乙酯萃取水相,合并有机相,用饱和食盐水洗涤有机相至ph=7,干燥,浓缩,用二氯甲烷打浆,抽滤,滤饼干燥得到59.2g为白色固体的式1-7的化合物((4-溴-3-甲氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃苯酚)(收率:90%)。[0222](6)化合物1-8的制备[0223][0224]在1l反应瓶中加入50g式1-7的化合物、33g溴乙烷和40g碳酸钾,用500mln,n-二甲基甲酰胺充分溶解,并且在20℃反应9h。将反应溶液冷却,加入2.5l水,搅拌,抽滤得到粗产品,经乙醇打浆,抽滤,干燥得到45g为灰色固体的式1-8的化合物((2-溴-7-乙氧基-4,6-二氟-3-甲氧基二苯并[b,d]呋喃)(收率:85%)。[0225](7)化合物1-9的制备[0226][0227]在1l反应瓶中加入40g式1-8的化合物和27.4g硼酸三异丙酯,并且用400ml四氢呋喃充分溶解。在氮气保护的条件下,控温-78℃加入59ml正丁基锂,控温-78℃反应3h。用稀盐酸调节ph=2-3,分液,用乙酸乙酯萃取水相,合并有机相,用饱和食盐水洗涤有机相至ph=7,干燥,浓缩,用石油醚打浆,抽滤,滤饼干燥得到25.3g为白色固体的式9的化合物((7-乙氧基-4,6-二氟-3-甲氧基二苯并[b,d]呋喃-2-基)硼酸)(收率:70%)。[0228](8)化合物1-10的制备[0229][0230]在1l反应瓶中加入25g式1-9的化合物,用500ml四氢呋喃充分溶解,并且在10℃加入26g的30%双氧水,反应9h。加入0.1l的5%硫代硫酸钠溶液淬灭分液,用乙酸乙酯萃取水相,合并有机相,用饱和食盐水洗涤有机相至ph=7,干燥,浓缩,用二氯甲烷打浆,抽滤,滤饼干燥得到20.5g为白色固体的式1-10的化合物((7-乙氧基-4,6-二氟-3-甲氧基二苯并[b,d]呋喃-2-基)苯酚)(收率:90%)。[0231](9)化合物i-1-a的制备[0232][0233]在1l反应瓶中加入20g式10的化合物、15.2g溴乙烷和20g碳酸钾,用400mln,n-二甲基甲酰胺充分溶解,并且在20℃反应9h。将反应溶液冷却,加入1.5l水,搅拌,抽滤得到粗产品,经乙醇打浆,抽滤,干燥得到18g为灰色固体的式i-1-a的化合物(收率:80%)。化合物i-1-a的dsc曲线参见附图1,核磁氢谱图参见附图2。[0234]参考上述化合物i-1-a的合成方法,通过将基团进行简单替换,可以获得如下表3中的其他通式i的化合物(在此不再赘述)。[0235]表3[0236][0237]选取江苏和成显示科技有限公司生产的编号为ts023的商品液晶作为母体液晶(host),将通式i的化合物及对照化合物db-1(结构式为:)、db-2(结构式为:)以10%的重量比例分别溶解于host中,测试混合物的光学各向异性δn、介电各向异性δε、清亮点cp和旋转黏度γ1,并根据host中所添加通式i的化合物的比例依照线性关系外推出通式i的化合物的液晶性能数据。[0238]母体液晶(host)为下述化合物按照20%:40%:40%的比例混合所得:[0239][0240]以及[0241][0242]host性能参数测试结果如下:[0243]δn:0.08,δε:5.0,cp:112℃。[0244]上述目标化合物的液晶性能如下表4所示:[0245]表4[0246]化合物δnδεcp(℃)γ1(mpa·s)db-10.1557-1126194db-20.1560-1120210i-1-a0.1579-13.518215i-1-b0.1583-1420223i-1-c0.1591-13.835234i-1-d0.1594-1250250i-1-e0.1601-1621212i-1-f0.1605-1825214[0247]由上表4可以看出,与现有技术的化合物相比,本发明的通式i的化合物具有相对较高的光学各向异性和大的介电各向异性绝对值。[0248]按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比制备液晶组合物。液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。[0249]制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。[0250]对比例1[0251]按表5中所列的各化合物及其重量百分数配制成对比例1的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0252]表5.对比例1的液晶组合物配方和性能参数[0253][0254]实施例1[0255]按表6中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例1的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0256]表6.实施例1的液晶组合物配方和性能参数[0257][0258][0259]实施例2[0260]按表7中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例2的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0261]表7.实施例2的液晶组合物配方和性能参数[0262][0263]实施例3[0264]按表8中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例3的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0265]表8.实施例3的液晶组合物配方和性能参数[0266][0267]向100重量份上述表8的液晶组合物中加入0.3重量份的如下添加剂:[0268][0269]实施例4[0270]按表9中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例4的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0271]表9.实施例4的液晶组合物配方和性能参数[0272][0273][0274]向100重量份上述表9的液晶组合物中加入0.3重量份的如下添加剂:[0275][0276]实施例5[0277]按表10中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例5的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0278]表10.实施例5的液晶组合物配方和性能参数[0279][0280][0281]实施例6[0282]按表11中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例6的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0283]表11实施例6的液晶组合物配方和性能参数[0284][0285]实施例7[0286]按表12中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例7的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0287]表12.实施例7的液晶组合物配方和性能参数[0288][0289][0290]实施例8[0291]按表13中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例8的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试结果如下表所示:[0292]表13.实施例8的液晶组合物配方和性能参数[0293][0294][0295]由对比例1与实施例8对比可知,含有本发明通式i的化合物的液晶组合物在维持向列相上下限基本相当的前提下,具有更大的光学各向异性、更大的介电各向异性绝对值以及更低的旋转黏度;由实施例1-8可以看出,本发明的液晶组合物在维持向列相范围在较宽的范围的前提下,均具有光学各向异性大、介电各向异性大及旋转黏度低的优点,特别适用于va、ips或ffs型液晶显示器件中。[0296]综上,本发明的液晶组合物具有下列性能中的至少一种:较大介电各向异性绝对值、较大光学各向异性、较低的旋转黏度及较好的互溶性,能够满足va模式、ips模式或ffs模式类液晶显示器件的需求,使得包含其的液晶显示器件适用于va、ips或ffs显示元件中。[0297]以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人了解本
发明内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12当前第1页12
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