一种锂电池及其制作方法与流程

1.本公开涉及锂电池领域，具体地，涉及一种锂电池及其制作方法。


背景技术：

2.原位聚合是最好的解决锂电池界面问题和锂枝晶的办法之一。现有技术多采用在正极上涂覆聚合物电解质层然后加入局部超浓电解液或单纯采用局部超浓电解液的方式进行原位聚合。但此类方法使得原位聚合后的聚合物电解质不能很好的深入正极内部，而是主要分布在电池隔膜上，尤其是叠片电池中，因此隔膜吸收了大量聚合前的液态电解质单体，导致聚合后的聚合物膜主要覆盖在隔膜上，电极表面上的聚合物膜仅薄薄一层，不能很好的起到保护电极的作用，使得电池正极在锂离子脱嵌过程中发生坍塌，电池负极则容易产生锂枝晶，最终缩短了电池的循环寿命。


技术实现要素：

3.本公开为了更好的保护锂电池的电极，减少正极表面坍塌，并同时减少负极表面锂枝晶的生成，延长电池的循环寿命，提供了一种锂电池及其制作方法。
4.为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂电池，所述锂电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜；所述电解液中含有聚合物和锂盐，所述聚合物为聚碳酸酯和/或聚醚，在至少一次充放电循环后，所述电解液中，所述聚合物的浓度空间梯度为沿着由正极向负极的方向递减，所述锂盐的浓度空间梯度为沿着由正极向负极的方向逐渐增高。
5.可选地，所述聚合物为原位聚合产生的聚合物。
6.可选地，随着充放电循环次数的增加，所述电解液中所述聚合物的总浓度升高。
7.可选地，所述正极片中也含有所述聚合物。
8.可选地，所述正极片中含有正极活性材料和固体引发剂，所述负极片中不含有所述固体引发剂；所述固体引发剂用于引发碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂的聚合反应以形成所述聚碳酸酯和/或聚醚；
9.所述固体引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂、阳离子型聚合引发剂、阴离子型聚合引发剂和配位型聚合引发剂中的一种或几种；
10.所述有机过氧化物引发剂包括酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的一种或几种；所述氧化还原引发剂包括过氧化苯甲酰/蔗糖、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/焦磷亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇和过硫酸钾/氯化亚铁中的一种或几种；所述阳离子型聚合引发剂包括路易斯酸、质子酸和阳离子生成物中的一种或几种；所述阴离子型聚合引发剂包括路易斯碱、有
机金属化合物、碳阴离子生成物和碱金属中的一种或几种；所述配位型聚合引发剂包括二组分ziegler-natta引发剂、茂金属引发剂、烷基锂引发剂和π-烯丙基镍型引发剂中的一种或几种。
11.可选地，所述电解液还含有增塑剂；所述增塑剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚和二氧戊烷中的一种或几种；
12.所述电解液中，相对于5-95重量份的所述碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂，所述增塑剂的含量为1-5重量份。
13.本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述锂电池的方法，所述方法包括：
14.s1：将含有正极活性材料和固体引发剂的浆料涂覆在正极集流体表面，干燥后得到所述正极片；
15.s2：将所述正极片、负极片、电解液和隔膜进行组装，得到所述锂电池；
16.所述电解液中含有有机溶剂和锂盐；所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂。
17.可选地，相对于所述浆料中100重量份的所述固体引发剂，所述电解液中的所述有机溶剂的用量为150-4950重量份，所述锂盐的用量为5-495重量份；优选地，相对于所述浆料中100重量份的所述固体引发剂，所述电解液中的所述有机溶剂的用量为250-4750重量份，所述锂盐的用量为25-475重量份。
18.可选地，所述电解液还含有所述固体引发剂；相对于所述浆料中100重量份的所述固体引发剂，所述电解液中的所述固体引发剂的用量为0.001-1重量份，优选为0.002-0.9重量份；
19.所述负极片中不含有所述固体引发剂。
20.可选地，该方法还包括：在所述组装后进行1-20轮的充放电循环。
21.本公开的电解液中含有聚碳酸酯和/或聚醚类聚合物和锂盐，并且随着电池循环的进行：聚合物的浓度空间梯度由正极向负极递减，使得正极材料颗粒更好的得到聚合物的保护，避免了正极材料颗粒的坍塌；锂盐的浓度空间梯度则由正极向负极递增，使得锂离子在正负极之间的传输更加均匀，避免局部电流密度分布不均，并且负极侧电解液粘度逐渐增大，使负极表面形成致密的类固体电解质界面(sei)膜，降低负极锂枝晶的形成。本公开的电解液能够使锂电池长时间保持较好的循环性能，延长电池循环寿命。
22.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
23.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
24.本公开第一方面提供一种锂电池，锂电池包括正极片、负极片、电解液和隔膜；电解液中含有聚合物和锂盐，聚合物为聚碳酸酯和/或聚醚，在至少一次充放电循环后，电解液中，聚合物的浓度空间梯度为沿着由正极向负极的方向递减，锂盐的浓度空间梯度为沿着由正极向负极的方向逐渐增高。
25.本公开的电解液中含有聚碳酸酯和/或聚醚类聚合物和锂盐，并且随着电池循环的进行：聚合物的浓度空间梯度由正极向负极递减，使得正极材料颗粒更好的得到聚合物的保护，避免了正极材料颗粒的坍塌；锂盐的浓度空间梯度则由正极向负极递增，使得锂离子在正负极之间的传输更加均匀，避免局部电流密度分布不均，并且负极侧电解液粘度逐渐增大，使负极表面形成致密的类固体电解质界面(sei)膜，降低负极锂枝晶的形成。本公开的电解液能够使锂电池长时间保持较好的循环性能，延长电池循环寿命。
26.根据本公开，电解液中的聚合物可以由原位聚合产生，通过原位聚合方法原位构建高界面相容性，可以极大改善循环过程中的界面阻抗问题，显著的改善电解质与电极之间的界面接触。
27.根据本公开，电解液中的聚合物总浓度可以随着电池循环的进行而逐渐增大，聚合程度逐渐加深，并呈现出由正极向负极的浓度空间梯度递减的趋势。正极侧逐渐升高的聚合物浓度能够不断在正极材料颗粒表面形成聚合物膜，该多层聚合物膜能够不断地修复和改善电池内部循环环境，保持正极材料颗粒的结构完整性，使电池在高压下同样具有良好的放电效率，提高其高压循环性能。
28.根据本公开，正极片中也可以含有聚碳酸酯和/或聚醚类聚合物，使得正极片内部的聚合物浓度也可以随着电池循环递增，从而能够在电极内部的正极材料颗粒表面形成聚合物保护膜，防止正极活性材料颗粒的结构性坍塌，提高正极材料颗粒的放电效率。
29.根据本公开，电池正极片中可以含有正极活性材料和固体引发剂，而负极片中可以不含有固体引发剂。在至少一次充放电循环后，正极片中的引发剂能够引发电解液中碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂发生聚合反应以形成聚碳酸酯和/或聚醚聚合物，并随着循环次数的增加逐步加深聚合程度，从而更好的层层包覆在正极材料颗粒表面，以保护颗粒结构完整性，而由于负极片中不存在固体引发剂，使得聚合物的浓度空间梯度呈现出由正极向负极方向递减的趋势，同时溶剂的不断聚合使得电解液中锂盐浓度不断增加，形成锂盐的浓度空间梯度由正极向负极的方向逐渐增高的趋势。
30.根据本公开，为了使引发剂更高效地引发电解液中碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂的聚合，上述固体引发剂可以为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂、阳离子型聚合引发剂、阴离子型聚合引发剂和配位型聚合引发剂中的一种或几种。一种实施方式中，有机过氧化物引发剂可以包括酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种，优选地可以包括酰类过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种；无机过氧化物引发剂可以包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或几种，优选地可以包括过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种；偶氮类引发剂可以包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的一种或几种，优选地可以包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的一种或几种；氧化还原引发剂可以包括过氧化苯甲酰/蔗糖、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/焦磷亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇和过硫酸钾/氯化亚铁中的一种或几种，优选地可以包括过氧化苯甲酰/蔗糖、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸盐/硫醇和过硫酸钾/氯化亚铁中的一种或几种；阳离子型聚合引发剂可以包括路易斯
酸、质子酸和阳离子生成物中的一种或几种，优选地可以包括路易斯酸和质子酸中的一种或几种；阴离子型聚合引发剂可以包括路易斯碱、有机金属化合物、碳阴离子生成物和碱金属中的一种或几种，优选地可以包括路易斯碱、有机金属化合物和碳阴离子生成物中的一种或几种；配位型聚合引发剂可以包括二组分ziegler-natta引发剂、茂金属引发剂、烷基锂引发剂和π-烯丙基镍型引发剂中的一种或几种，优选地可以包括二组分ziegler-natta引发剂、烷基锂引发剂和π-烯丙基镍型中的一种或几种。
31.在根据本公开的一种具体实施方式中，碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯、亚乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三亚甲基碳酸酯和烯丙基二甘醇二碳酸酯中的一种或几种，优选地可以包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚乙基碳酸酯和烯丙基二甘醇二碳酸酯中的一种或几种；醚类有机溶剂可以包括氧化乙烯、乙二醇二甲醚、乙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或几种，优选地可以包括氧化乙烯、乙二醇二甲醚、乙二醇二缩水甘油醚和环氧丁烷中的一种或几种。
32.为了降低聚合物的结晶度，增加聚合物的片段运动能力，促进锂盐的解离进而增加电解质的离子电导率，根据本公开，锂电池电解液中还可以含有增塑剂，该增塑剂的种类可以与电解液中碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂的种类相同或不同；一种实施方式中，该增塑剂可以包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚和二氧戊烷中的一种或几种，优选地可以包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、乙二醇二甲醚和二氧戊烷中的一种或几种。在根据本公开的一种优选的实施方式中，以电解液的总重量为基准，相对于5-95重量份的碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂，增塑剂的含量可以为1-5重量份。
33.本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面的锂电池的方法，该方法包括：s1：将含有正极活性材料和固体引发剂的浆料涂覆在正极集流体表面，干燥后得到正极片；s2：将正极片、负极片、电解液和隔膜进行组装，得到锂电池；其中，电解液中含有有机溶剂和锂盐；有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂。
34.采用本公开的方法制备的锂电池，具有正极活性材料和固体引发剂均匀混合的正极片，能够在电池循环过程中与电解液中的碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂发生聚合反应，使电解液中的聚合物浓度空间梯度呈现出由正极向负极递减的趋势，锂盐浓度空间梯度呈现由正极向负极增高的趋势，防止正极活性材料的结构坍塌，并同时减少锂枝晶的产生，延长电池循环寿命。
35.在根据本公开的一种具体实施方式中，相对于浆料中100重量份的固体引发剂，电解液中的有机溶剂的用量可以为150-4950重量份，锂盐的用量可以为5-495重量份；优选地，相对于浆料中100重量份的固体引发剂，电解液中的有机溶剂的用量可以为250-4750重量份，锂盐的用量可以为25-475重量份。本公开电解液中的锂盐在碳酸酯类和/或醚类有机溶剂中的溶解度不高(通常小于等于4mol/l或1g/l)，在聚碳酸酯和/或聚醚以及碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂中具备较好的溶解特性(通常高于100g/l)，电解液中碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂渗透在聚碳酸酯和/或聚醚中进一步增加了该层聚合物的柔性和自修复作用；同时由于该层聚合物中溶质处于过饱和状态整个体系中溶剂是稀缺的，锂盐及聚碳酸酯和/或聚醚的存在大大减少了碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂与高还原性负极的接触，电解液中碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂与锂金属的副反应
被大大抑制。
36.在根据本公开的一种具体实施方式中，锂电池电解液中还可以含有上述固体引发剂，负极片中则可以不含有该固体引发剂，以促进电解液及正极片中的碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂聚合反应，并在至少一次充放电循环后，使电解液中的聚合物的浓度空间梯度呈现沿着由正极向负极的方向递减，锂盐的浓度空间梯度呈现沿着由正极向负极的方向逐渐增高的趋势。一种具体实施方式中，相对于浆料中100重量份的固体引发剂，电解液中的固体引发剂的用量可以为0.001-1重量份，优选可以为0.002-0.9重量份。
37.为了使电池内部的聚合物浓度和锂盐浓度随电池循环呈现上述动态变化的趋势，在根据本公开的一种具体实施方式中，可以使组装后的电池进行1-20轮的充放电循环。
38.下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
39.实施例1
40.s1：正极片的制作：将930g表面处理的修饰的正极活性材料lifepo4、30g粘接剂pvdf、20g乙炔黑、20g导电剂hv以及2g固体引发剂偶氮二异丁腈(aibn)加入到1500g溶剂氮甲基吡咯烷酮nmp中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在正极集流体铝箔(铝箔尺寸为：宽度160mm，厚度16μm)的两面上，然后393k烘干，经过辊压机压片后得到正极片。
41.s2：负极片的制作：在手套箱中，将单面厚度为50μm的金属锂箔裁剪成合适大小，然后在干燥房中将该金属锂箔剪裁为尺寸为45mm(长)
×
58mm(宽)的负极，其中锂箔包含12μm的铜箔基底。
42.电解液的配制：在手套箱中，称取1.87g锂盐lifsi(三氟甲基磺酰亚胺锂)，将其溶解于13.6g碳酸亚乙烯酯有机溶剂、11.18g乙二醇二缩水甘油醚有机溶剂以及1.32g碳酸乙烯酯作为增塑剂的混合溶液中，加入磁石搅拌至完全溶解，得到电解液。
43.电池的制作：在手套箱中，将负极片和正极片剪裁至同样大小后对齐中间放置隔膜叠片制备叠片式电池，注入电解液后使用铝塑膜抽真空密封，制得锂电池。
44.实施例2
45.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s1中的固体引发剂为过氧化苯甲酰bpo/蔗糖。
46.实施例3
47.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s2的电解液的配制中，将碳酸亚乙烯酯有机溶剂替换为等重量的碳酸丙烯酯有机溶剂，将乙二醇二缩水甘油醚有机溶剂替换为等重量的乙二醇二甲醚有机溶剂。
48.实施例4
49.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s2的电解液的配制过程中加入固体引发剂偶氮二异丁腈(aibn)0.001g。
50.实施例5
51.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s2的电解液的配制过程中加入固体引发剂偶氮二异丁腈(aibn)0.03g。
52.实施例6
53.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s2的电解液的配制过程中
加入的碳酸亚乙烯酯的重量为1.36g和乙二醇二缩水甘油醚的重量为1.118g。
54.实施例7
55.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s2的电解液的配制过程中加入的锂盐的重量为0.089g。
56.实施例8
57.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s2的电解液的配制过程中加入的增塑剂的重量为0.132g。
58.对比例1
59.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s1制备正极片的过程中不添加任何固体引发剂。
60.对比例2
61.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s1制备正极片的过程中不添加任何固体引发剂，步骤s2的电解液配置过程中加入固体引发剂偶氮二异丁腈aibn。
62.对比例3
63.采用实施例1的方法制备锂电池，不同之处仅在于：步骤s1制备正极片的过程中不添加任何固体引发剂，并将实施例1中的同等质量的同种固体引发剂引发的同等质量的同种聚碳酸酯和/或聚醚压制涂覆在制备好的正极表面。
64.测试例
65.将各实施例和对比例制备得到的电池各取5支，在land ct 2001c二次电池性能检测装置上，25
±
1℃条件下，将电池以0.2c进行充放电循环测试。测试方法如下：搁置48h；恒流充电至4.0v/0.05c截止；搁置1min；恒流放电至2.7v/0.05c，即为1次循环；重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80％时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值。其中，聚合物浓度(单位：g/l)的测量方法为碘-淀粉法或浊度法，锂盐浓度(单位：mol/l)的测量方法为原子吸收光谱法或核磁共振波谱法，平均浓度和平均总浓度指对被测试的5支电池分别测量取算数平均值。
66.电池循环1圈和循环20圈时，正极、负极以及正负极片空间距离的中间位置(表1和表2中简称为中间位置)的聚合物平均浓度和锂盐平均浓度的测试结果分别如表1和表2所示。
67.表1电池循环1圈时的测试结果
[0068][0069]
表2电池循环20圈时的测试结果
[0070][0071]
从表1和表2的电池循环测试结果可以看出，随着电池循环的进行，实施例1-8中本公开的锂电池的聚合物的浓度空间梯度沿着由正极向负极的方向递减，锂盐的浓度空间梯度则沿着由正极向负极的方向逐渐增高；并且，随着电池循环圈数的增加，实施例1-8中本公开的锂电池的聚合物平均浓度逐渐增加，且正极侧聚合物浓度显著高于负极侧，随着电解液中有机溶剂聚合度逐渐升高，锂盐的平均浓度也逐渐增加，且正极侧锂盐浓度低于负极侧，而对比例1-3中锂电池的正负极侧聚合物平均浓度和锂盐平均浓度则变化较小；甚至随着电池循环的进行，对比例3中锂离子逐渐消耗，锂盐浓度出现了下降。这说明本公开的锂电池的聚合物浓度和锂盐浓度能够随着电池循环呈现出动态变化的趋势，更有利于延长电池的使用寿命。
[0072]
电池的平均循环寿命(单位：圈)，以及电池循环1圈、循环20圈和循环结束时电解液中聚合物的平均总浓度见表3。
[0073]
表3
[0074][0075]
从表3可以看出，实施例1-8中本公开的锂电池的循环寿命显著高于对比例1-3，且实施例4通过改变电解液中有机溶剂、锂盐和增塑剂的用量，可以进一步提高锂电池的循环寿命；并且实施例1-8中的锂电池在循环结束时的聚合物平均总浓度显著高于对比例1-3，这说明本公开的锂电池的聚合物浓度在循环过程中可以逐渐增加，因而能够随着电池循环在正极材料表面形成多层保护膜，并最终延长电池的循环寿命。
[0076]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0077]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0078]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。