锂掺杂硅基氧化物负极活性物质、其制备方法以及包括其的负极和二次电池与流程

1.以下发明涉及锂掺杂硅基氧化物负极活性物质、其制备方法以及包括其的负极和锂二次电池。


背景技术：

2.随着全球变暖这一现代社会问题的出现，为了应对该问题，对环境友好型技术的需求迅速增加。特别地，随着对电动车辆和能量存储系统(ess)的技术需求的增加，对作为能量存储装置的锂二次电池的需求正在激增。因此，正在进行改善锂二次电池的能量密度的研究。
3.然而，常规的商品化二次电池通常使用诸如天然石墨和人造石墨之类的石墨活性材料，但是由于石墨的理论容量低而具有低的能量密度，因此，正在进行通过开发一种新的负极材料来提高能量密度的研究。
4.作为一种解决方案，出现了一种具有高理论容量(3580mah/g)的si基材料。然而，由于反复充电和放电过程中的体积膨胀大(～400％)，因此si基材料本身具有电池寿命特性劣化的缺点。因此，作为解决si材料的体积膨胀大的问题的方法，已经开发了与si相比具有低体积膨胀率的sio
x
材料。尽管sio
x
材料由于体积膨胀率低而表现出优异的寿命特性，但是由于sio
x
材料的由初始形成不可逆相引起的独特的低初始库伦效率(ice,initial coulombic efficiency)，因此实际上难以将其应用于锂二次电池。


技术实现要素：

5.本发明的一个实施方案旨在通过控制硅基氧化物的结晶度来改善由于使用硅基氧化物作为负极活性物质而导致的由硅基氧化物颗粒膨胀造成的电池稳定性和寿命特性劣化的问题。
6.本发明的另一个实施方案旨在通过引入li预处理工艺来改善在硅基氧化物电池的初始充电和放电期间由于形成不可逆相而造成的初始效率(initial efficiency)劣化的问题。
7.本发明的另一个实施方案旨在通过在特定条件下进行li预处理来改善如下问题：由通过锂预处理提高硅基化合物的初始效率所引起的需要更多优化的问题(具体而言，(1)li预处理期间的能量成本，和(2)通过调整形成的锂硅酸盐(lithium silicate)中特定可逆相与特定不可逆相之间的比率来优化容量特性的问题)。
8.本发明的又一实施方案旨在通过在特定条件下制备硅氧化物(silicon oxide)原料并在特定条件下进行锂预处理工艺，改善与通过li预处理改善硅氧化物的初始效率(initial efficiency)问题相对应的硅基氧化物的结晶度增加(c
‑
si/a
‑
si比率增加)的问题。
9.在一个总体方面，一种负极活性物质包括：负极活性物质颗粒，所述负极活性物质
颗粒包括：硅氧化物(sio
x
，0<x≤2)；和在至少一部分所述硅氧化物中的选自li2sio3、li2si2o5和li4sio4的至少一种锂硅酸盐，其中所述负极活性物质颗粒的拉曼光谱的最大峰位置为大于460cm
‑1且小于500cm
‑1。
10.负极活性物质颗粒的拉曼光谱的最大峰位置可以为480cm
‑1以下。
11.负极活性物质颗粒的拉曼光谱的峰强度比ia/ib可以为1.20以下(ia为拉曼光谱中515
±
15cm
‑1的峰强度，ib为拉曼光谱中470
±
30cm
‑1的峰强度)。
12.拉曼光谱的峰强度比ia/ib可以为0.4以下。
13.负极活性物质颗粒可包括相对于总重量的10重量％至100重量％的锂硅酸盐。
14.负极活性物质颗粒的根据x射线衍射分析法获得的峰面积比d/e可以小于5.54(d为在x射线衍射分析中位于24.9
±
0.3
°
处的li2si2o5峰的面积，e为在x射线衍射分析中位于26.9
±
0.3
°
处的li2sio3峰的面积)。
15.负极活性物质颗粒的根据x射线衍射分析法获得的峰面积比c/d可以小于45.99(c为在x射线衍射分析中位于28.4
±
0.3
°
处的si峰的面积，d为在x射线衍射分析中位于24.9
±
0.3
°
处的li2si2o5峰的面积)。
16.负极活性物质颗粒的根据x射线衍射分析法获得的峰面积比c/e可以小于8.75(c为在x射线衍射分析中位于28.4
±
0.3
°
处的si峰的面积，e为在x射线衍射分析中位于26.9
±
0.3
°
处的li2sio3峰的面积)。
17.负极活性物质颗粒的根据x射线衍射分析获得的峰面积比c/e可以小于1.1。
18.负极活性物质颗粒可以基本上不包含li4sio4。
19.负极活性物质可以包括相对于总重量的50重量％以上的负极活性物质颗粒。
20.在另一个总体方面，一种制备负极活性物质的方法包括：制备包括硅化合物的硅化合物颗粒；将硅化合物颗粒和li前体混合并进行热处理以制备负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括：硅氧化物(sio
x
，0<x≤2)和在至少一部分硅氧化物中的选自li2sio3、li2si2o5和li4sio4的至少一种锂硅酸盐，其中，负极活性物质颗粒的拉曼光谱的最大峰位置为大于460cm
‑1且小于500cm
‑1。
21.在另一个总体方面，负极包括：负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质和水基粘合剂。
22.在另一个总体方面，锂二次电池包括：所述负极；正极；位于负极和正极之间的隔膜；和电解液。
23.根据以下详细描述、附图和权利要求，本发明的其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
24.图1为实施例1
‑
1、实施例1
‑
3、实施例1
‑
5和实施例1
‑
6以及比较例1
‑
2的拉曼光谱分析的图。
25.图2为实施例1
‑
1、实施例1
‑
3、实施例1
‑
5和实施例1
‑
6以及比较例1
‑
2的x射线衍射分析的图。
26.图3为在实施例1
‑5‑
1至实施例1
‑5‑
4中制备的负极的表面和横截面的拉曼光谱分析的图。
具体实施方式
27.将从下面参考附图详细描述的示例性实施方案中阐明本发明的优点和特征以及实现它们的方法。然而，本发明不限于下面所述的示例性实施方案，而是将以各种形式实施。本发明的示例性实施方案使本发明的内容更加详尽并且提供示例性实施方案是为了使本领域技术人员可以容易地理解本发明的范围。因此，本发明将由所附权利要求的范围来限定。下面将参考附图提供用于实施本发明的详细描述。在附图中，相同的附图标记表示相同的构成要素，并且“和/或”包括一个或多个所提到的项目的每一个和所有的组合。
28.除非本文另外定义，否则说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有本领域技术人员通常理解的含义。在整个本说明书中，除非有相反的明确描述，否则“包括”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素而不是排除任何其他要素。另外，除非有相反的明确描述，否则本文中的单数形式包括复数形式。
29.在本说明书中，应当理解，当诸如层、膜、区域或衬底的要素被表述为在另一要素“上”或“上方”时，它可以直接在另一要素上或者也可以存在介于中间的要素。
30.本发明的一个实施方案提供了一种负极活性物质。所述负极活性物质包括：负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括：硅氧化物(sio
x
，0<x≤2)；和在至少一部分所述硅氧化物中的选自li2sio3、li2si2o5和li4sio4的至少一种锂硅酸盐，其中所述负极活性物质颗粒的拉曼光谱的最大峰位置为大于460cm
‑1且小于500cm
‑1。
31.由于负极活性物质包括包含硅氧化物的负极活性物质颗粒，因此可以提高电池容量。另外，所述锂硅酸盐可以抑制在初始充电和放电期间硅氧化物的不可逆相的初始形成。
32.负极活性物质颗粒的拉曼光谱的最大峰位置优选为大于460cm
‑1且小于500cm
‑1，优选为490cm
‑1以下，更优选为480cm
‑1以下。已知随着最大峰位置在500至520cm
‑1的范围内增大，与非晶硅(下文中称为a
‑
si)相比，晶体si(下文中称为c
‑
si)的生长得到促进，以制备具有高c
‑
si/a
‑
si比率的硅氧化物。一般而言，分析表明在锂预处理之前的硅氧化物在非晶硅的情况下具有480
±
15cm
‑1处的最大峰位置。当进行锂预处理时，硅的结晶度增加，因此最大峰位置偏离480
±
15cm
‑1，并且随着结晶硅的比率增加，最大峰位移的增加速率变高，并且优选当主要包括非结晶(非晶)硅时，最大峰可以在480
±
15cm
‑1以下处形成。
33.同时，晶体材料是指位于颗粒内部的单一硅(single si)的形状是晶体状，而非晶材料是指位于颗粒内部的单一硅的形状是非晶形的或细小的颗粒，这些颗粒很小，以至于很难用xrd分析方法中的scherrer方程来测量尺寸，但很难用xrd分析方法中的scherrer方程来测量尺寸并不意味着锂硅酸盐是非晶的或细小的颗粒。
34.更具体地，负极活性物质颗粒的拉曼光谱的峰强度比ia/ib可以为1.20以下，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，最优选为0.35以下。因此，可以进一步提高放电容量和寿命特性。同时，ia可以是拉曼光谱中515
±
15cm
‑1处的峰强度，ib可以是拉曼光谱中470
±
30cm
‑1处的峰强度，并且ia峰强度可以是c
‑
si的形成的指标，ib峰强度可以是a
‑
si的形成的指标。
35.在至少一部分颗粒中，负极活性物质颗粒可包括相对于总重量的10重量％至100重量％的锂硅酸盐，具体地，其优选包括10重量％以上且小于100重量％，10重量％至90重量％，30重量％至90重量％或50重量％至90重量％的锂硅酸盐。
36.另外，为了实现上述目的，负极活性物质颗粒优选满足根据x射线衍射分析法获得
的峰面积比d/e小于5.54的关系。具体而言，峰面积比d/e可以为4以下或3以下，优选为2.5以下，2.3以下，或2以下，更优选为1.5以下，1.0以下，或0.55以下，最优选为0.4以下，0.3以下，0.1以下或0.08以下。峰面积比d/e的下限没有特别限制，可以为0.00以上，或0.01以上。
37.d为x射线衍射分析中位于24.9
±
0.3
°
处的li2si2o5峰的面积。当峰面积比d/e在所述范围内时，在li2sio3相形成中消耗的si的量小于在诸如li2si2o5的锂硅酸盐相形成中消耗的si的量，从而可以改善容量特性，并减轻循环期间si的剧烈体积变化，从而有利于改善寿命特性。同时，li4sio4相具有高的水分含量和高的反应性，使得在电极的制造中难以调节浆料的物理性质，因此，li4sio4相不是优选的。
38.在此，进一步地，负极活性物质颗粒的根据x射线衍射分析法获得的峰面积比c/d可以小于45.99，具体而言，可以为40以下，或35以下，优选为30以下，25以下，或20以下，更优选为15以下，12以下，或10以下，最优选为9.5以下，9以下，8.5以下，或8.4以下。峰面积比c/d的下限没有特别限制，但可以为0.00以上，或0.3以上。
39.c是在x射线衍射分析中位于28.4
±
0.3
°
处的si峰的面积，d是在x射线衍射分析中位于24.9
±
0.3
°
处的li2si2o5峰的面积。
40.另外，在x射线衍射分析方法中，负极活性物质颗粒可满足峰面积比c/e小于8.75，特别是小于1.35或1.09以下的关系。峰面积比c/e的下限值没有特别限定，但可以为0.0以上，或0.2以上。
41.c是在x射线衍射分析中位于28.4
±
0.3
°
处的si峰的面积，d是在x射线衍射分析中位于26.9
±
0.3
°
处的li2si2o3峰的面积。当峰面积比c/e在该范围内时，可以增加li2sio3，同时抑制负极活性物质颗粒的c
‑
si的生长，因此是优选的。
42.另外，更优选负极活性物质颗粒基本上不包括li4sio4。由于li4sio4相对于li离子具有不可逆的性质并且易受潮，因此不优选将其作为使用水基粘合剂的负极的活性物质，并且为了制备稳定的浆料，li4sio4相的含量相对于负极活性物质颗粒的总重量为小于35重量％，并且优选基本上不包括li4sio4相。因此，可以提高负极活性物质的耐水性。
43.相对于负极活性物质的总重量，负极活性物质颗粒的含量可以为50重量％以上，优选60重量％以上或70重量％以上，更优选80重量％以上或90重量％以上，例如，100重量％。通常，当仅将硅氧化物颗粒用作负极活性物质时，由于电极体积膨胀而不能实现优异的寿命特性，因此，将可减轻硅氧化物基颗粒的收缩/膨胀的石墨基活性材料等以大于一半的量混合在其中并使用。由于硅氧化物颗粒的li预处理可以抑制晶体c
‑
si的产生并增加a
‑
si的比例，因此本发明可以通过包括以高含量包含硅氧化物和li2sio3的负极活性物质颗粒来提供负极活性物质。因此，与传统技术相比，可以提高初始效率(initial efficiency)和寿命特性，并且同时，可以进一步提高放电容量。
44.负极活性物质颗粒的平均粒径可以小于30μm且大于2μm，优选小于10μm且大于7μm，并且在该范围内，可以减少锂离子的嵌入/脱嵌过程中负极活性物质颗粒的体积膨胀从而抑制电极劣化。
45.负极活性物质颗粒的平均粒径可以指的是d50，d50是指用激光散射法测量粒径分布时，从最小颗粒开始累积的累积体积为50％的颗粒直径。在此，对于d50，可以通过根据ks a iso 13320
‑
1标准采集制备的含碳材料(carbonaceous material)的样品并使用马尔文帕纳科有限公司(malvern panalytical ltd.)的mastersizer 3000来测量粒度分布。具体
地说，当颗粒分散在作为溶剂的乙醇中后(如果需要，可使用超声分散器)，测量体积密度。
46.本发明的另一个实施方案提供了一种制备负极活性物质的方法。负极活性物质的特征在于，其拉曼光谱的最大峰位置为大于460cm
‑1且小于500cm
‑1，其制备方法包括：制备硅化合物颗粒；以及将硅化合物颗粒和li前体混合并进行热处理以制备负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括硅氧化物(sio
x
，0<x≤2)和在至少一部分所述硅氧化物中的选自li2sio3、li2si2o5和li4sio4的至少一种锂硅酸盐。
47.首先，在制备硅化合物颗粒时，将原料粉末混合并进行热处理以制备硅化合物颗粒。混合原料粉末可以是通过适当地调整si粉末和sio2粉末的混合比来进行混合从而形成所制备的硅化合物颗粒(sio
x
，0<x≤2)的si和o的摩尔比，但是本发明不限于此。随后，可将混合的原料粉末置于惰性气氛下的炉中，并在低于900℃，优选低于800℃，或500至700℃，更优选500至650℃的温度下在减压下热处理1至12小时或1至8小时。通常，为了制备硅化合物颗粒，在900至1600℃的高温下进行热处理，但是在sio
x
材料或sio材料的情况下，c
‑
si晶种在800℃或更高的热处理温度下生长并且微晶在约900℃下明显生长，因此，在本发明中，抑制c
‑
si晶种的形成和c
‑
si的生长以制备非晶或微晶硅基化合物。
48.可以对所制备的硅化合物进行提取、粉碎和粉化以制备硅化合物颗粒。
49.另外，可以在所制备的硅化合物颗粒的表面上进一步形成碳层，并且在这种情况下，将烃气体引入炉中，并且可以在比制备硅化合物时的热处理温度低的温度下进行加热。具体地，可以在减压或惰性气体条件下，在低于800℃的温度或500至700℃的温度下，更优选在500至650℃的温度下热处理1至12小时或1至8小时。通常，为了在硅化合物颗粒的表面上涂覆碳材料，在800至1200℃或800至950℃的相对较高的温度下进行热处理，但是在这种情况下，硅化合物的歧化反应通过额外的热处理加速，而将区域划分为si和sio
x
(0<x<2)或sio2区域，分析认为，在硅化合物材料中，在800℃以上的温度下，c
‑
si的生长得到促进，并且si微晶的尺寸增加。本发明的特征在于si微晶的尺寸是无法测量到的，并且c
‑
si的生长被极大地抑制了。当使用本发明的非晶或微晶硅基化合物时，即使在相同条件下进行li预处理的情况下，与传统技术中生长的微晶的硅基化合物相比，c
‑
si的生长也可以在很大程度上被抑制。
50.优选使用具有3个以下碳原子的烃气体作为烃气体，因为降低了生产成本并且可以形成良好的涂层，但是本发明不限于此。
51.随后，执行li预处理工艺。其特征在于，将所制备的硅化合物颗粒和li前体混合并进行热处理以制备负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括硅氧化物(sio
x
，0<x≤2)和在至少一部分所述硅氧化物中的选自li2sio3、li2si2o5和li4sio4的至少一种锂硅酸盐。
52.具体地，优选将硅化合物颗粒和li前体进行混合，使得li/si摩尔比为大于0.3且小于或等于1.0，具体地为大于0.3且小于或等于0.8，优选0.4
‑
0.8，更优选0.5
‑
0.8。在该混合范围内，可以找到li2sio3和li2si2o5的最佳比例，并且可以抑制c
‑
si和li4sio4的形成，从而大大改善电池的电化学性能。
53.作为li前体，可以使用选自lioh、li、lih、li2o和li2co3中的至少一种或多种，并且对化合物没有特别限制，只要其可以在热处理期间分解即可。
54.随后，可以在惰性气氛下将化合物在高于500℃且低于700℃的温度下热处理1至
12小时。当在700℃或更高的温度下进行热处理时，发生歧化反应或加速si晶体的生长，结果使c
‑
si的生长不可避免，当在低于700℃的温度下制备原料时，抑制晶体生长以使制备非晶或微晶硅氧化物颗粒成为可能。另外，在低于500℃的低温下进行热处理，锂预处理的效果迅速降低，因此未显示出根据本发明的通过低温热处理抑制硅氧化物颗粒的晶相生长的效果。同时，在通过电化学方法或氧化还原方法进行的li预处理中，可能产生作为锂硅酸盐的li4sio4，但是根据本发明，可以通过热处理以高纯度合成具有不同组成的目标锂硅酸盐。
55.同时，对于惰性气氛，可以应用用惰性气体吹扫反应单元的内部以形成惰性气氛的已知方法，惰性气体可以选自ne、ar、kr、n2等，优选可以为ar或n2，但是本发明不限于此。
56.随后，将热处理产物回收并粉碎以制备包括最终负极活性物质颗粒的负极活性物质，但是本发明不限于此。可以应用任何已知的粉碎方法，但是本发明不限于此。
57.另一个实施方案提供了一种用于锂二次电池的负极，其包括：集流体；和位于集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括所述负极活性物质和水基粘合剂。
58.集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基材和它们的组合，但不限于此。
59.负极活性物质层包括负极活性物质和水基粘合剂，并且任选地，可以进一步包括导电材料。
60.负极活性物质包括负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括：硅氧化物(sio
x
，0<x≤2)；和在至少一部分硅氧化物中的选自li2sio3、li2si2o5和li4sio4的至少一种锂硅酸盐，并且任选地，负极活性物质可以进一步包括可以使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、可以掺杂或脱掺杂锂的物质或过渡金属氧化物。
61.负极活性物质颗粒如上所述。
62.可以使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质的实例包括碳材料，即锂二次电池中常用的碳基负极活性物质。碳基负极活性物质的代表性实例包括结晶碳、非晶碳或它们的组合。结晶碳的实例包括诸如无定型的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨之类的石墨，非晶碳的实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
63.锂金属的合金可以是锂与选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn的金属的合金。
64.可以掺杂和脱掺杂锂的材料可以是硅基材料，例如，si、sio
x
(0<x<2)、si
‑
q合金(q是选自以下的元素：碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素及它们的组合，并且不是si)、si
‑
碳复合物；sn、sno2、sn
‑
r合金(r是选自以下的元素：碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合，并且不是si)、sn
‑
碳复合物等，并且还可以使用它们中的至少一种与sio2的混合物。元素q和元素r可以选自mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及它们的组合。
65.过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物。
66.在负极活性物质中，相对于负极活性物质的总重量，负极活性物质颗粒的含量可以为50重量％以上，优选60重量％以上或70重量％以上，更优选80重量％以上或90重量％以上，例如，100重量％。
67.水基粘合剂用于使负极活性物质颗粒彼此粘合并使负极活性物质很好地粘附至集流体。水基粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、它们的各种共聚物等，具体地，粘合剂可以包括由羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)及它们的混合物形成的粘合剂。
68.导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料，只要其是不会引起待构造的电池中的化学变化的导电材料即可。导电材料的实例包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物，例如聚亚苯基(polyphenylene)衍生物；或它们的混合物。
69.相对于负极活性物质层的总重量，负极活性物质层中的粘合剂和导电材料的含量各自可以为1重量％至10重量％，优选为1重量％至5重量％，但是不限于此。
70.另一个实施方案提供了一种锂二次电池，其包括：负极；正极；位于负极和正极之间的隔膜；和电解液。
71.负极如上所述。
72.正极包括通过在集流体上施加包含正极活性物质的正极浆料而形成的正极活性物质层。
73.集流体可以是上述负极集流体，并且可以使用本领域中任何已知的材料，但是本发明不限于此。
74.正极活性物质层包括正极活性物质，并且可选地，可以进一步包括粘合剂和导电材料。正极活性物质可以是本领域中任何已知的正极活性物质，例如，优选使用锂与选自钴、锰、镍及它们的组合的金属的复合氧化物，但本发明不限于此。
75.粘合剂和导电材料可以是上述粘合剂和负极导电材料，并且可以使用本领域中任何已知的材料，但是本发明不限于此。
76.隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合，并且可以是非织造或织造形式。例如，聚烯烃类聚合物隔膜(例如聚乙烯或聚丙烯)可主要用于锂二次电池中，可以使用涂覆有包括用于确保耐热性(thermal resistance)或机械强度的陶瓷组分或聚合物材料的组合物，任选地，单层或多层结构的隔膜，并且可以使用本领域的任何已知隔膜，但本发明不限于此。
77.电解液包括有机溶剂和锂盐。
78.有机溶剂用作介质，参与电池的电化学反应的离子可以在其中移动，例如，可以使用碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、醇基或非质子溶剂，有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用，并且当以两种以上组合使用时，可以根据所需的电池性能适当地调节混合比例。同时，可以使用本领域中任何已知的有机溶剂，但是本发明不限于此。
79.锂盐溶解在有机溶剂中并用作电池中锂离子的来源，以允许锂二次电池的基本运行，并且是促进锂离子在正极和负极之间移动的物质。锂盐的实例包括lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so3c2f5)2、lin(cf3so2)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(c
x
f
2x 1
so2)(c
y
f
2y 1
so2)(x和y是自然数)、licl、lii、lib(c2o4)2或它们的组合，但是本发明不限于此。
80.锂盐的浓度可以在0.1m至2.0m的范围内。当锂盐浓度在该范围内时，电解液具有
适当的导电率和粘度，使得电解液可以表现出优异的电解液性能并且锂离子可以有效地移动。
81.另外，为了改善充电/放电特性、阻燃特性等，如有必要，电解液还可包括吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n
‑
glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的恶唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为赋予不燃性，可进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯，并且为了改善高温下的保存特性(conservation property)，可以进一步包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、丙烯砜(prs)、氟代碳酸丙烯酯(fpc)等。
82.用于实现上述目的的根据本发明的锂二次电池的生产方法可包括将所制备的负极、隔膜和正极按此顺序层叠以形成电极组件，将所制备的电极组件放置在圆柱形电池壳体或角形(angled)电池壳体中，然后注入电解液。另外，可以通过层叠电极组件并将该组件浸入电解液中以获得产品，然后将其放置在电池壳体中并密封来制造锂二次电池。
83.作为本发明中使用的电池壳体，可以采用本领域中通常使用的那些电池壳体，外观不受电池用途的限制，例如，可以采用使用罐的圆柱形、角形(angled shape)、软包、硬币状等。
84.根据本发明的锂二次电池可以在用作小型设备的电源的电池单元中使用，并且还可以优选地在包括多个电池单元的中型或大型电池模块中用作单元电池(unit cell)。中型或大型装置的优选实例包括电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车、用于电力存储的系统等，但不限于此。
85.在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明的优选示例性实施方案，并且本发明不限于此。
86.实施例
87.[实施例1
‑
1至实施例1
‑
7以及比较例1
‑
1和比较例1
‑
2]
[0088]
硅化合物颗粒的制备
[0089]
将其中混合有金属硅(silicon metal)和二氧化硅的原料引入反应炉中，并在真空度为10pa的气氛中蒸发以获得产物，该产物沉积在吸盘(suction plate)上并充分冷却以取出沉积物，用球磨机将其粉碎。在如此获得的硅化合物颗粒中，sio
x
的x为1.0。接着，通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。之后，进行热解cvd以将碳材料涂覆在硅化合物颗粒的表面上。碳材料的平均厚度为100nm。制备的硅化合物是具有8μm的平均粒径(d50)的sio颗粒。在此，(1)硅化合物颗粒制备中反应炉的温度(热处理温度)和热处理时间，以及(2)将碳材料涂覆在硅化合物颗粒表面时的反应炉的温度(热处理温度)和热处理时间按照下表4的实施例1
‑
1中总结的执行。
[0090]
负极活性物质的制备
[0091]
将制备的硅化合物颗粒和lioh粉末混合以形成混合粉末，将混合粉末和氧化锆球(混合粉末的1
‑
20倍)置于气密容器中，并使用摇床摇动和混合30分钟。之后，使用25
‑
250μm的筛子过滤混合粉末，然后将其置于氧化铝坩埚中。
[0092]
将铝坩埚在炉中在氮气气氛下热处理1
‑
12小时。随后，将热处理过的粉末回收并在研钵中粉碎以制备包括硅氧化物(sio
x
)和锂硅酸盐(例如li2si2o5和li2sio3)的负极活性物质颗粒。此处，将负极活性物质颗粒制备中的热处理温度和将硅化合物与lioh粉末混合
时的li/si摩尔比总结在下表1和表2中。
[0093]
以相对于负极活性物质的总重量为100重量％的量使用所制备的负极活性物质颗粒来制备负极活性物质。
[0094]
负极的制备
[0095]
将制备的负极活性物质、导电材料碳黑(super p)和水基粘合剂(聚丙烯酸)以8:1:1的重量比分散在水溶液中，涂布在铜箔上，在80～160℃下真空干燥1～24小时以制备负极。
[0096]
半电池的制备
[0097]
使用所制得的负极和作为对电极的锂金属，将pe隔膜插入所述负极和对电极之间，并注入电解液以组装纽扣电池(cr2032)。将组装的纽扣电池在室温下放置(pause)3
‑
24小时，以制备半电池。此处，通过将锂盐1.0m lipf6与有机溶剂(ec:emc＝3:7体积％)混合，并混合2体积％的电解液添加剂fec来获得电解液。
[0098]
评价例
[0099]
1.通过拉曼光谱分析法分析负极活性物质颗粒的结晶度
[0100]
对于拉曼光谱分析，使用购自雷尼绍(renishaw，英国)的invia共聚焦拉曼显微镜，在静态模式下，在532nm激光波长下，以50倍的透镜放大率，在67
‑
1800cm
‑1的范围内对颗粒的表面进行8次测量，并使用其平均值。
[0101]
同时，在拉曼光谱的分析方法中，可以将515
±
15cm
‑1以上的区域定义为晶体si(c
‑
si)的区域，并且可以将其以下的区域定义为源自非晶硅氧化物(siox)的非晶si(a
‑
si)和源自锂硅酸盐的非晶si的混合区域。评价结果示于下表1中。
[0102]
2.通过x射线衍射分析法分析硅氧化物颗粒中形成的锂硅酸盐组成
[0103]
对于xrd分析，使用购自panalytical的empyrean xrd衍射仪，并且通过施加40ma的电流和45kv的电压进行测量。通过与jcpds卡号98
‑
002
‑
9287(si)、98
‑
002
‑
8192(li2sio3)、98
‑
028
‑
0481(li2si2o5)、98
‑
003
‑
5169(li4sio4)进行比较来进行每个相的分析。根据所得结果，确认了位于28.4
±
0.3
°
处的si的(111)的峰位置，位于24.9
±
0.3
°
处的li2si2o5的(111)的峰位置和位于26.9
±
0.3
°
处的li2sio3的(111)的峰位置。对由此获得的峰进行反卷积(deconvolution)以分别确定对应于si的(111)的面积c、对应于li2si2o5的(111)的面积d和对应于li2sio3的(111)的面积e，并且确定面积比。评价结果示于下表2中。
[0104]
3.通过x射线衍射分析法分析硅化合物的si晶体尺寸
[0105]
对于xrd分析，使用购自panalytical的empyrean xrd衍射仪，并通过施加40ma的电流和45kv的电压进行测量。具体地，通过使用cu
‑
kα射线的x射线衍射获得由si(111)晶面(2θ＝28.4
±
0.3
°
)引起的衍射峰的半峰宽(half
‑
band width)。使用scherrer方程分析了si晶体的尺寸。
[0106]
scherrer方程：τ＝(kλ)/(βcosθ)
[0107]
k：无因次形状因数(dimensionless shape factor)，0.9
[0108]
λ：x射线波长，0.1540598nm
[0109]
β：半峰全宽
[0110]
θ：布拉格角
[0111]
4.电化学性能(初始放电容量、初始效率(initial efficiency)和寿命特性)的评
估
[0112]
所制得的半电池在室温(25℃)下以0.1c倍率的恒定电流充电，直到电压达到0.01v(相对于li)，然后保持0.01v以在恒定电压下充电，并以0.01c倍率的电流截止。电池以0.1c倍率的恒定电流放电，直到电压达到1.5v(相对于li)。将该充电和放电设置为一个循环，同样地再进行一个充电和放电循环，然后进行50个循环，在这50个循环中在充电和放电期间将施加的电流改变为0.5c，循环之间暂停10分钟。
[0113]
测量初始放电容量、初始效率(initial efficiency)和作为容量保持率(％)的寿命特性，该容量保持率是50个循环后的放电容量与一个循环后的放电容量的比值，结果总结于下表1和表2中。
[0114]
[表1]
[0115][0116]
参见表1，明显的是，当进行li预处理时，在li预处理期间在本发明的条件下制备的实施例1
‑
1至实施例1
‑
5的负极活性物质颗粒有效地在硅氧化物上形成锂硅酸盐相，并且拉曼光谱分析表明，晶体硅(以下称为c
‑
si)的生长受到抑制，从而以高比率形成非晶硅(以下称为a
‑
si)。
[0117]
具体地，可以控制实施例1
‑
1至实施例1
‑
6的负极活性物质颗粒，使得拉曼光谱的最大峰位置在大于460cm
‑1且小于500cm
‑1的范围内，优选461至471cm
‑1，并且结果表明，如上所述，通过抑制c
‑
si的生长以提高a
‑
si的比率，可以改善常规的li预处理过程中sio
x
颗粒结晶化的问题。结果，证实了与比较例1
‑
1至比较例1
‑
2相比，电池特性得到了改善。
[0118]
在比较例1
‑
2中，分析了在li预处理期间以过高的含量混合了锂前体，导致不能充分抑制c
‑
si的生长。实施例1
‑
7停留在非晶区域中，这意味着与比较例1
‑
2相比，热处理温度相对较低以抑制微晶的生长。
[0119]
然而，在比较例1
‑
1中，混合的锂前体的含量过低，结果，li预处理没有充分进行，并且初始效率(initial efficiency)和寿命特性劣化。
[0120]
另外，在实施例1
‑
3和实施例1
‑
5中，li前体的混合比相同，但是si在600℃的水平下的结晶度增加并且寿命特性没有太大改善，在实施例1
‑
5中，在比实施例1
‑
3更低的温度下获得非晶或微晶负极活性物质，并且显示了最佳的容量和效率。
[0121]
在参考例1的情况下，与实施例1
‑
1、实施例1
‑
2和实施例1
‑
4至实施例1
‑
6以及比较例1
‑
1相比，最大峰高达479cm
‑1，这并不意味着与实施例1
‑
1、实施例1
‑
2和实施例1
‑
4至实施例1
‑
6以及比较例1
‑
1相比，结晶度较高，其可以被解释为不包含锂硅酸盐的非晶或微晶sio
x
的典型信号。因此，当因进行li预处理而包含锂硅酸盐时，应将其解释为最大峰可移至表1中的较低的波长范围。
[0122]
因此，发现只有当涉及li前体与sio
x
活性物质的适当比率和温度设定时，才可获得晶体si的形成受到抑制的负极活性物质。
[0123]
[表2]
[0124]
[0125][0126]
参见表2，当进行li预处理时，在本发明的条件下制备的实施例1
‑
1至实施例1
‑
7的负极活性物质颗粒可以抑制晶体si(以下称为c
‑
si)的生长以高比率形成非晶si(以下称为a
‑
si)，并且还可以促进li2sio3的形成(其中相对于li

离子而言消耗的si的量与诸如li2si2o5的锂硅酸盐相比较小)，因此，它们在初始效率(initial efficiency)和寿命特性方面是有效的。
[0127]
同时，在比较例1
‑
2中，当进行li预处理时，锂前体的混合量有些大，并且提高了热处理温度，虽然以高比率形成li2sio3，但是促进了c
‑
si的生长，因此寿命特性不好。
[0128]
[表3]
[0129][0130][0131]
参见表1和表3，证实了当进行li预处理时，在li前体过量的条件下，容易形成c
‑
si
和li4sio4相，并且如上所述，c
‑
si可使寿命特性劣化，并且在存在li4sio4相的情况下对水分具有高反应性，从而使得难以在电极制造中调节浆料的物理性质，因此这不是优选的。
[0132]
另外，如从实施例1
‑
4至实施例1
‑
7所见，即使当li前体的比例过多时，当降低温度时，也可以抑制c
‑
si和li4sio4相的形成，但是当超过一定含量时，则抑制c
‑
si和li4sio4相产生的效果可能降低。
[0133]
[实施例2
‑
1和比较例2
‑
1至比较例2
‑
6]
[0134]
以与实施例1
‑
1相同的方式制备负极活性物质颗粒，不同之处在于，在表4中所述的条件下进行硅化合物颗粒的制备和用碳层涂覆表面。在此，(1)制备硅化合物颗粒时的热处理温度和热处理时间以及所制备的硅化合物颗粒的晶粒尺寸，(2)当使用碳材料涂覆硅化合物颗粒的表面时的热处理温度和热处理时间以及所制备的产物的晶粒尺寸，和(3)li预处理的负极活性物质颗粒的拉曼光谱的最大峰位置总结在下表4中。
[0135]
[表4]
[0136][0137][0138]
参见表4，在实施例1
‑
1和实施例2
‑
1中，由于在制备sio
x
基材和使用碳材料进行表面涂覆期间调节了热处理条件，因此可以有效地控制si微晶尺寸。然而，发现在比较例2
‑
1、比较例2
‑
2、比较例2
‑
3、比较例2
‑
4、比较例2
‑
5和比较例2
‑
6中，形成的si微晶尺寸较大。因此，尽管将li预处理热处理条件调节在本发明的范围内，但是从负极活性物质颗粒的拉曼
光谱的分析结果证实，没有抑制c
‑
si的形成。以上结果表明，为了抑制sio
x
负极活性物质颗粒的c
‑
si的生长，应该将作为li预处理原料的sio
x
基材或碳材料涂覆的sio
x
的si微晶尺寸控制在很低的水平。
[0139]
[实施例3
‑
1至实施例3
‑
5和比较例3
‑
1至比较例3
‑
5]
[0140]
实施例3
‑
1至实施例3
‑
5和比较例3
‑
1至比较例3
‑
5的半电池分别以与实施例1
‑
4和比较例1
‑
1中相同的方式制备，不同之处在于，制备了具有以下表5的天然石墨:负极活性物质颗粒(sio
x
颗粒)的构成(重量比)的负极活性物质。
[0141]
[表5]
[0142][0143][0144]
参见表1和表2，当如实施例3
‑
1至实施例3
‑
5中所述将仅使用实施例1
‑
4的具有优异寿命特性的含有84.0％的锂硅酸盐的负极活性物质时，即使添加过量的sio
x
时，也未观察到严重的寿命劣化。这意味着在充电和放电期间抑制了sio
x
的体积变化，从而不会加速石墨的劣化。
[0145]
在应用了比较例1
‑
1的比较例3
‑
1至比较例3
‑
5中，发现即使将在充电和放电期间具有大体积变化的sio
x
与具有相对良好的体积变化的石墨混合，由于sio
x
的快速体积变化而导致电极劣化，结果使寿命特性降低到预期以下。
[0146]
5.通过拉曼光谱分析法分析负极活性物质颗粒的表面和横截面的结晶度
[0147]
(实施例1
‑
5的电极拉曼结果)
[0148]
以与实施例1
‑
5相同的方式制备负极，不同之处在于，制备具有天然石墨:负极活性物质(sio
x
颗粒)的重量比为5:5的负极活性物质。在未经历电化学反应的新鲜负极(实施例1
‑5‑
1和实施例1
‑5‑
2)和在一次充电和放电循环后的负极(实施例1
‑5‑
3和实施例1
‑5‑
4)上进行表面和横截面的拉曼光谱分析，结果如下表6中所示。
[0149]
同时，在cc充电(0.1c，0.01v截止)、cv充电(0.01v，0.01c截止)和cc放电(0.1c，1.5v截止)的条件下进行一个充电和放电循环，使用购自雷尼绍(英国)的invia共聚焦拉曼显微镜，在静态模式下，在532nm激光波长下，以50倍的透镜放大率，在67
‑
1800cm
‑1的范围内对负极的表面和横截面进行8次测量，并使用其平均值。
[0150]
[表6]
[0151][0152]
参见表6，在实施例1
‑5‑
1至实施例1
‑5‑
4的负极的表面和横截面的拉曼光谱分析中，证实d带在1340cm
‑1至1350cm
‑1处，并证实g带在1570cm
‑1至1590cm
‑1处。这可以用电极中包含的天然石墨活性材料和碳导电材料引起的d带和g带来解释。
[0153]
另外，从电极表面的分析结果发现，新鲜电极和一个循环后的电极的拉曼最大峰的位置在450
‑
480cm
‑1处，这与实施例1
‑
5的粉末样品的结果相似。
[0154]
还通过分析电极的横截面的结果证实，新鲜电极和一个循环后的电极的拉曼最大峰位置在450
‑
480cm
‑1处，这也是相似的。
[0155]
参见表6和图3所示，即使使用由小于500cm
‑1的样品制备的电极作为电极进行循环时，最大峰位置也位于非晶区域。另外，峰强度比ia/ib也被测量为1.2以下，这是上述的最佳条件，因此，证实了没有诸如材料结晶之类的变化并且很好地保持了非结晶状态。
[0156]
可以抑制硅基氧化物颗粒的膨胀以改善电池稳定性和寿命特性，并且可以对硅基氧化物进行li预处理以解决初始效率(initial efficiency)劣化的问题。
[0157]
另外，可以在特定条件下进行li预处理以改善li预处理过程的能量成本，并且可以调节形成的锂硅酸盐的特定相的比例以优化容量特性。
[0158]
另外，由于通过li预处理改善了硅氧化物的初始效率(initial efficiency)问题，因此产生了硅基氧化物的结晶度相应地增加(c
‑
si/a
‑
si比率增加)的问题，但是通过在特定条件下进行硅氧化物的原料制备和li预处理解决了该问题，结果，可以进一步改善电化学性能。
[0159]
尽管上面已经描述了本发明的示例性实施方案，但是本发明不限于示例性实施方案，而是可以以彼此不同的各种形式来制备，并且本领域技术人员将理解，在不背离本发明
的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式来实施。因此，应当理解，上述示例性实施方案在所有方面均不是限制性的，而是说明性的。