一种新型聚氯乙烯塑料合金瓦及其制备方法与流程

本发明属于塑料合计瓦技术领域，涉及一种新型聚氯乙烯塑料合金瓦及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是通用合成树脂中最常见的品种之一，其使用量在常用热塑性树脂中排第二位，约占全球合成树脂消费总量的三分之一。PVC是塑料成型加工行业比较通用的材料，国内的PVC制品应用广泛，其总生产量超过100万吨，约占国内高分子制品全部产量的20％，其制品应用范围广泛，在农业、工程、运输、制造和能源等行业都占据重要位置。在塑料材料应用范围日益扩展和新型技术快速发展的社会环境下，人们对塑料材料的性能要求越来越高。由全新单体聚合的方法来生产优质的塑料制品，此方法受到价格、科技、原料、废旧处理等诸多因素制约，且操作相对复杂，实际生产比较困难。将已有的塑料制品进行改性，改善缺陷和不足并增加产品功能，就可以拓宽制品的应用范围，改性PVC可获得更具应用价值的工程材料。

传统的屋顶都是由砖瓦结构铺设，而砖瓦材料易容易破损又易因时间过久而被侵蚀变色，影响了砖瓦作为建筑材料所应具备的力学性能及其美感。因而人们逐渐地对房屋瓦片的基材做出了相应的科学研究，从石棉瓦到彩钢瓦，再从彩钢瓦到简单的树脂瓦。目前，常用的合成树脂瓦多是以PVC为主要材料，但PVC存在着易褪色、抗老化性能差等弱点，限制了它的应用和持续发展。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的缺陷，提供一种新型聚氯乙烯塑料合金瓦，其具有优异的力学性能和阻燃性能，综合性能较好。

本发明一个方面提供了一种新型聚氯乙烯塑料合金瓦，包括聚氯乙烯塑料合金复合材料以及位于聚氯乙烯塑料合金复合材料表面的抗老化膜层。本发明在塑料合金瓦表面共挤附着一层抗老化膜层，抗老化膜层覆盖于塑料合金表面，可以有效防止合金瓦材料暴露在强烈日光下出现老化变色等情况的发生。

作为优选，抗老化膜层由抗老化涂层料组成，所述抗老化涂层料为ASA和/或PMMA。自然界中对材料老化影响最强烈的光线是波长在200～400μm之间的紫外线。PMMA是甲基丙烯酸甲酯的聚合物，其化学结构稳定，没有不饱和双键，组分中含有大量的羰基基团，200～400μm之间的紫外线很难破坏其结构。ASA是丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯三元共聚物，分子中不含不饱和双键，分子结构稳定，紫外线很难破坏其结构。在塑料合金瓦表面共挤上ASA膜层和/或PMMA膜层，可以使聚氯乙烯塑料基材的变色大大减缓，从而提高合金瓦的耐候性。

作为优选，所述聚氯乙烯塑料合金复合材料包括以下重量份成分：

改性硬质PVC树脂：60～80份；ABS：20～40份；相容剂：5～12份；阻燃剂5～12份；无机填料：10～25份；其它助剂：2～8份。

进一步优选，改性硬质PVC树脂和ABS的质量比为(6.8～7.2):(2.8～3.2)。改性硬质PVC树脂和ABS在合适质量下复合，改性硬质PVC树脂和ABS之间可产生较优协同效应。

作为优选，所述改性硬质PVC树脂包括以下重量份成分：

PVC糊树脂：100份；稳定剂：1～5份；增塑剂：5～12份；阻燃增塑剂：8～12份；除味剂：6～10份；阻燃剂：3～8份；粘结剂：5-14份。

由于本发明是一种聚氯乙烯合金瓦，故瓦片材料的阻燃性能尤为重要，PVC糊树脂本身具有良好的阻燃性能，其含氯量达56％，氧指数为45％，在制成硬质PVC时，需在聚氯乙烯树脂中加入少量的增塑剂，但是一定量的增塑剂的加入，将会使PVC阻燃性能下降，出现阻燃性能降低的问题。而且由于ABS树脂易燃烧且燃烧后易产生有害物质，要使复合材料的燃烧性能达到V0级(UL-94)，PVC材料必须具有很好的阻燃性能。本发明的硬质PVC树脂中采用阻燃增塑剂和阻燃剂合理配伍的方式来增加复合材料的阻燃性能，阻燃增塑剂优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯基异辛酯、磷酸三辛基酯中的一种或多种；阻燃剂优选为三氧化二锑、五氧化二锑、硼酸锌、偏锑酸钠中的一种或多种，进一步优选为三氧化二锑或五氧化二锑。在阻燃增塑剂中加入少量的三氧化二锑或五氧化二锑即可达到很好的阻燃效果，且在本发明重量范围内随着三氧化二锑或五氧化二锑添加量的增加其阻燃性能提高，但如果加入量太多其阻燃性能反而下降。

改性硬质PVC树脂中的稳定剂为现有技术中制备PVC树脂普通的稳定剂，列举为液体钙锌稳定剂、液体钡锌稳定剂、液体钠锌稳定剂中的至少一种。

改性硬质PVC树脂中的增塑剂为常规增塑剂，在此不对其进行限制，可列举为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯中的一种以上或多种。

作为优选，除味剂为有机硅树脂。ABS和硬质PVC树脂中助剂具有高气味，作为一种建筑材料，控制产品的气味也是必不可少的，所以本发明在改性硬质PVC树脂中加入了优选为有机硅树脂的除味剂以除去异味。

作为优选，改性硬质PVC树脂中的粘结剂为聚异氰脲酸酯类物质。

作为优选，聚氯乙烯塑料合金复合材料中的相容剂为弹性体丁腈橡胶(NBR)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚乙烯辛烯共聚弹性体(POE)、SEBS、聚氨酯中的一种或多种。在PVC原料与ABS原料共混过程中，所述的PVC原料与ABS原料之间通过本发明的相容剂来最大程度调节两种树脂之间的相容性。本发明采用的相容剂对ABS有明显的增韧改性效果，提高ABS弹性体粒子在塑料基体中的分散和界面结合力，从而增强共混材料的力学性能。

作为优选，聚氯乙烯塑料合金复合材料中的无机填料为碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、氧化硅中的一种或多种。无机填料具有良好的综合性能，其主要功能在于增强塑料合金材料的热稳定性、耐腐蚀性和耐候性。但无机填料均匀地分散在聚合物基体中，与基体的界面比较清晰，很多粉体被拔出留下很多的空洞，说明无机填料与聚合物基体的相容性都不是很好，所以需要控制塑料合金材料中无机填料加入的量。

在上述的聚氯乙烯塑料合金复合材料中，所述的其它助剂为润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。由于所制备的复合材料作为建筑材料，直接面对阳光的照射，因此需要有极好的耐候性，以保证色彩的持久性，延长材料的使用寿命，本发明主要在聚氯乙烯塑料合金复合材料中添加了紫外线吸收剂和抗氧化剂，以提高材料的耐候性。本发明采用的抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名为Irganox1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名为IRGAFOS168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名为SONOX 1076)、2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](商品名为1035)。所述紫外线吸收剂可选自二苯甲酮类的一种或多种，如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名为UV-531)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(商品名为Chimassorb81)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名为UV-9)、2,4-二羟基二苯甲酮(商品名为UV-0)。本发明采用的润滑剂可列举为硬脂酸钙、硬脂酸锌、石蜡、硅油、聚乙烯蜡、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。

作为优选，所述聚氯乙烯塑料合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将PVC糊树脂、稳定剂、增塑剂、阻燃增塑剂、除味剂、阻燃剂、粘结剂混合均匀，然后通过螺杆挤出机挤出造粒或切片，得改性硬质PVC树脂；

S2、将改性硬质PVC树脂、ABS、相容剂、阻燃剂、无机填料、其它助剂混合均匀，然后通过螺杆挤出机挤出切片，得聚氯乙烯塑料合金复合材料切片。

步骤S1中，优选为单螺杆挤出机，单螺杆挤出机的温度控制在145～165℃，螺杆转速优选为20～30r/min。

步骤S2中，优选为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的长径比优选为25～35:1，双螺杆挤出机的温度控制在220～240℃，螺杆转速优选为720～750r/min。ABS/弹性体相容剂随着转速的增加，通常会发生接枝、断链、镶嵌、镶段的副反应，如在螺杆挤出机的高剪切应力下引起ABS/EVA、ABS/SEBS、纯ABS的一定量的接枝、镶嵌和断链反应，以及引起ABS/POE的断链反应，以及ABS/NBR的接枝和镶段的交联反应；而低转速则不利于ABS和弹性体产生交联反应，故本发明熔融挤出过程中，螺杆的优选转速为720-750r/min。

本发明另一个方面提供了一种新型聚氯乙烯塑料合金瓦的制备方法，包括以下步骤：

将聚氯乙烯塑料合金复合材料切片和抗老化涂层料分别放入共挤机的主料机和色料机中，通过标准瓦模具，冷却，成型，最终得到成品塑料合金瓦。

抗老化涂层料在共挤加工前，必须充分干燥，使其含水率低于0.1％，否则制品表面会产生无光泽、沙眼、气泡或者褶皱，严重时会产生密集型沙粒状缺陷，俗称“鲨鱼皮”，使制品的抗老化性及其物理强度下降。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的聚氯乙烯塑料合金瓦的聚氯乙烯塑料合金复合材料层由聚氯乙烯塑料合金复合材料组成，聚氯乙烯塑料合金复合材料由改性硬质PVC树脂和ABS复合而成，改性硬质PVC树脂和ABS以合适比例复合，可产生优异的协同效应，大大提高材料的力学性能和阻燃性能；

2、本发明硬质PVC树脂中采用阻燃增塑剂和阻燃剂合理配伍的方式来增加复合材料的阻燃性能；

3、本发明的改性硬质PVC树脂、ABS熔融挤出过程中，采用的螺杆转速为720～750r/min，在螺杆挤出机的高剪切应力下，ABS和弹性体相容剂之间发生接枝、断链、镶嵌或镶段的副反应，从而增强共混材料的力学性能；

4、本发明的聚氯乙烯塑料合金瓦的表面共挤附着一层抗老化膜层，可以有效防止合金瓦材料暴露在强烈日光下出现老化变色等情况的发生；

5、本发明制备的聚氯乙烯塑料合金瓦力学性能优异，耐阻燃性好，同时气味较小，对比同类合金瓦材料对环境危害风险明显降低。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例的聚氯乙烯塑料合金复合材料由以下重量份成分组成：

改性硬质PVC树脂：70份，ABS树脂：30份，EVA：8份，碳酸钙：20份，三氧化二锑：11份，Irganox1010：3份，UV-9：2份。

所述改性硬质PVC树脂由以下重量份成分组成：

PVC糊树脂：100份，液体钙锌稳定剂：3份，邻苯二甲酸二辛酯：10份，磷酸三苯酯：10份，三氧化二锑：5份，有机硅树脂H44：8份，聚异氰脲酸酯类物质Bonding Agent2005：10份。

聚氯乙烯塑料合金复合材料由以下制备方法获得：

将PVC糊树脂、液体钙锌稳定剂、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、三氧化二锑、有机硅树脂H44、聚异氰脲酸酯类物质Bonding Agent2005混合均匀，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒，得改性硬质PVC树脂；单螺杆挤出机各部位温度如下：1区温度为145℃，2区温度为150℃，3区温度为155℃，4区温度为150℃；螺杆转速为20r/min；

将改性硬质PVC树脂、ABS树脂、EVA、碳酸钙、三氧化二锑、Irganox1010、UV-9混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出切片，得聚氯乙烯塑料合金复合材料切片；双螺杆挤出机各部位温度如下：1区温度为220℃，2区温度为225℃，3区温度为230℃，4区温度为235℃，5区温度为230℃，6区温度为225℃；螺杆转速为720r/min。

将所得到的聚氯乙烯塑料合金复合材料切片和PMMA抗老化涂层料分别放入彩色型材共挤机的主料机和色料机中，温度在225℃通过标准瓦模具，冷却，成型，最终得到成品瓦。

实施例2

本实施例的聚氯乙烯塑料合金复合材料由以下重量份成分组成：

改性硬质PVC树脂：68份，ABS树脂：32份，相容剂SEBS：9份；五氧化二锑：10份；滑石粉：18份；IRGAFOS168：4份，UV-0：3份。

所述改性硬质PVC树脂由以下重量份成分组成：

PVC糊树脂：100份，液体钙锌稳定剂：4份，邻苯二甲酸二异辛酯：8份，磷酸三甲苯酯：12份，三氧化二锑：5份，有机硅树脂H44：7份，聚异氰脲酸酯类物质Bonding Agent2005：8份。

聚氯乙烯塑料合金复合材料由以下制备方法获得：

将PVC糊树脂、液体钙锌稳定剂、邻苯二甲酸二异辛酯、磷酸三甲苯酯、三氧化二锑、有机硅树脂H44、聚异氰脲酸酯类物质Bonding Agent2005混合均匀，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒，得改性硬质PVC树脂；单螺杆挤出机各部位温度如下：1区温度为145℃，2区温度为150℃，3区温度为155℃，4区温度为150℃；螺杆转速为25r/min；

将改性硬质PVC树脂、ABS树脂、相容剂SEBS、滑石粉、五氧化二锑、IRGAFOS168、UV-0混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出切片，得聚氯乙烯塑料合金复合材料切片；双螺杆挤出机各部位温度如下：1区温度为220℃，2区温度为225℃，3区温度为230℃，4区温度为235℃，5区温度为230℃，6区温度为225℃；螺杆转速为740r/min。

将所得到的聚氯乙烯塑料合金复合材料切片和ASA抗老化涂层料分别放入彩色型材共挤机的主料机和色料机中，温度在225℃通过标准瓦模具，冷却，成型，最终得到成品瓦。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，实施例3的聚氯乙烯塑料合金复合材料由以下重量份成分组成：

改性硬质PVC树脂：60份，ABS树脂：40份，EVA：8份，碳酸钙：20份，三氧化二锑：11份，Irganox1010：3份，UV-9：2份。

其它与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，实施例4的聚氯乙烯塑料合金复合材料由以下重量份成分组成：

改性硬质PVC树脂：80份，ABS树脂：20份，EVA：8份，三氧化二锑：11份，Irganox1010：3份，UV-9：2份。

其它与实施例1相同。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，改性硬质PVC树脂与ABS树脂以及其它物料混合时，双螺杆挤出机的转速为520r/min，其它与实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的改性硬质PVC树脂由以下重量份成分组成：

PVC糊树脂：100份，液体钙锌稳定剂：3份，邻苯二甲酸二辛酯：10份，磷酸三苯酯：15份，有机硅树脂H44：8份，聚异氰脲酸酯类物质Bonding Agent2005：10份。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2的改性硬质PVC树脂由以下重量份成分组成：

PVC糊树脂：100份，液体钙锌稳定剂：3份，邻苯二甲酸二辛酯：10份，磷酸三苯酯：5份，三氧化二锑：10份，有机硅树脂H44：8份，聚异氰脲酸酯类物质Bonding Agent2005：10份。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3的聚氯乙烯塑料合金复合材料由以下制备方法获得：

将PVC糊树脂、液体钙锌稳定剂、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、三氧化二锑、有机硅树脂H44、聚异氰脲酸酯类物质Bonding Agent2005混合均匀，然后加入相对应重量份的ABS树脂、EVA、碳酸钙、三氧化二锑、Irganox1010、UV-9混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出切片，得聚氯乙烯塑料合金复合材料切片；双螺杆挤出机各部位温度如下：1区温度为220℃，2区温度为225℃，3区温度为230℃，4区温度为235℃，5区温度为230℃，6区温度为225℃；螺杆转速为720r/min。

将实施例1-5以及对比例1-3的合金瓦进行性能测试，结果如表1所示，测试标准如下：采用GB/T 1043.1-2008测定简支梁缺口冲击强度，采用GB/T 9341-2008测量弯曲模量；采用Q/ZK JS747、80±2℃公开的方法测试气味等级；采用UL-94公开的方法测试燃烧等级；采用GB/T8427-2008公开的方法测试耐光色牢度等级；采用GB/T2791-1995公开的方法测试剥离强度。

表1

从表中可以看出，实施例1-2制备的塑料合金瓦的综合性能较好，冲击强度均在60以上，阻燃性能可达到V0级，日照色牢度不低于5级，剥离强度高，体现出较好的粘接性能。实施例5的螺杆挤出机速度降低，ABS和相容剂的交联反应受到影响，表现为冲击强度的降低。对比例1未加入阻燃剂，对比例2的阻燃增塑剂和阻燃剂未以合适质量配比，因此，对比例1-2的阻燃性能降低。对比例3的改性硬质PVC树脂成分与其它成分一起加入混匀、共挤造粒，导致对比例3的冲击强度及剥离强度降低。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。