污水处理用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及污水处理用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石墨相氮化碳(g
‑
c3n4)是一种具有可见光光催化反应活性的光催化剂，具有热/化学稳定性好、无毒无污染等优点，在光催化分解水、光催化降解有机废水、光催化还原重金属离子等应用领域被广泛研究。在g
‑
c3n4去除有机污染物的应用中，由于纯的g
‑
c3n4比表面积小，可见光利用效率低，电导率低、光生载流子复合效率快、界面(光)反应活性位点较少，表面反应动力学速度缓慢和氧化能力中等，催化活性低。因此，需要通过对 g
‑
c3n4进行针对性的改性来强化其光催化性能。
3.在众多改性方法中，对g
‑
c3n4进行水热后处理是一种有效且绿色的方法。其中，将g
‑
c3n4分散于纯水中进行水热处理，改性后的g
‑
c3n4具有更优异的光催化活性，主要是因为
①
比表面积的大大增加；
②
g
‑
c3n4的碳空位、氮空位的形成；
③
表面含氧官能团的引入。进一步的，可以将g
‑
c3n4分散于含酸、碱或盐的水溶液中进行水热处理，与纯水体系相比，可以利用元素的可掺杂性、氧化还原性等实现对g
‑
c3n4的进一步改性。以上的水热处理通常是在密封后的四氟乙烯内衬内进行，水热温度通常为 100～190℃，处理时间通常为6～8h，存在水热g
‑
c3n4产率越低的缺陷。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供污水处理用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。本发明基于密闭环境中程序升温水热反应对石墨相氮化碳进行改性，得到石墨相氮化碳光催化剂，具有产率高、石墨相氮化碳光催化剂性能好的优势。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将分散有石墨相氮化碳的体系在密闭环境中经程序升温水热反应，得到石墨相氮化碳光催化剂。
6.上述的污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散有石墨相氮化碳的体系中，石墨相氮化碳与分散剂的质量体积比为(20～100)：1，石墨相氮化碳的质量单位为mg，分散剂的体积单位为 ml，分散剂为水、酸溶液、碱溶液或盐溶液。
7.上述的污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括硝酸溶液、硫酸溶液或醋酸溶液。
8.上述的污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液或三乙胺溶液。
9.上述的污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐溶液包括次氯酸钠溶液、氯化钠溶液或醋酸钠溶液。
10.上述的污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述密闭环境中的气氛为氩气、氢气、氧气、二氧化碳或氨气。
11.上述的污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述程序升温水热反应包括：在≤30min内升温至200℃～250℃，保持 10min～40min。
12.此外，本发明提供一种根据上述污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法制备得到的光催化剂。
13.进一步，本发明提供一种上述光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
14.本发明与现有技术相比具有以下优点：
15.1、本发明基于密闭环境中程序升温水热反应对石墨相氮化碳进行改性，产率在80％以上，以本发明光催化剂进行光催化降解活性测试结果表明，相对于改性前，活性提高了4倍，具有产率高、石墨相氮化碳光催化剂性能好的优势。
16.2、作为优选，本发明的所述程序升温水热反应包括：在≤30min内升温至200℃～250℃并保持10min～40min，利用高温高压条件下水热体系的饱和蒸汽压、热扩散系数、低密度、表面张力以及黏度对石墨相氮化碳进行改性，避免已有方法石墨相氮化碳改进效果不佳，石墨相氮化碳过量分解等问题。
17.3、本发明的制备方法省时、操作简单易重复，具有广泛的推广应用价值。
18.下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0019][0020]
图1为实施例1～4光催化剂的产率，以及上述光催化剂降解三乙醇胺的活性柱状图。
[0021]
图3为实施例1的cn和cn
‑
200
‑
20的xrd谱图。
[0022]
图4为实施例1～4光催化剂的zeta电位图。
[0023]
图5 a为实施例1的cn和cn
‑
200
‑
20的xps全谱图，图5b～d依次为实施例1的cn和cn
‑
200
‑
20的c1s、n 1s、o 1s的xps高分辨谱。
[0024]
图6为含氧官能团在实施例1的光催化剂结构中插入位置示意图。
[0025]
图7为对比例1的cn和cn
‑
200
‑
120的降解三乙醇胺的活性示意图。
具体实施方式
[0026]
本发明公开一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：将分散有石墨相氮化碳的体系在密闭环境中经程序升温水热反应，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0027]
具体的，所述程序升温水热反应包括：在≤30min内升温至200℃～250℃，保持10min～40min；比如升温时间可以为5min、10min、15min、 20min、25min或30min，升温至的温度可以为200℃、210℃、220℃或250℃，保持时间可以为10min、20min、30min或40min；通过快速升温水热对石墨相氮化碳进行高于其分解温度的处理，使石墨相氮化碳在不分解的前提下得到改性，赋予改性后石墨相氮化碳良好光催化活性。
[0028]
优选的，所述石墨相氮化碳与分散剂的质量体积比为(20～100)：1，所述石墨相氮化碳的质量单位为mg，分散剂的体积单位为ml。
[0029]
优选的，所述分散有石墨相氮化碳的体系中，分散剂为水、酸溶液、碱溶液或盐溶液。所述酸溶液可以为硝酸溶液、硫酸溶液或醋酸溶液，所述碱溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液或三乙胺溶液，所述盐溶液可以为次氯酸钠溶液、氯化钠溶液或醋酸钠溶液。
[0030]
具体的，所述密闭环境中的气氛为氩气、氢气、氧气、二氧化碳或氨气。利用密闭环境中的气氛进行辅助改性，利用氢气的还原性和/或氧气的氧化性实现改性后氮化碳中h含量和/或o含量调节；利用二氧化碳和/ 或氨气调节改性后氮化碳中c含量和/或n含量；利用氩气营造惰性气氛，避免环境中变量对该醒后氮化碳的影响。
[0031]
以下结合实施例具体说明本发明的内容，下列说明并非对本发明的限制。
[0032]
按本发明的方法制备得到一系列污水处理用石墨相氮化碳光催化剂，具体如下。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0035]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml纯水中，得到分散体系；
[0036]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0037]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氩气以排净空气，然后在 25min升温至200℃，保持20min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至200℃；
[0038]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂cn
‑
200
‑
20；cn
‑
t
‑
t中，t代表水热处理温度℃，t 代表到达目标温度后的保留时间min。
[0039]
实施例2
[0040]
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，保持时间为10min。
[0041]
实施例3
[0042]
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，保持时间为30min。
[0043]
实施例4
[0044]
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，保持时间为40min。
[0045]
对比例1
[0046]
本对比例与实施例1相同，其中不同之处在于，保持时间为120min。
[0047]
实施例5
[0048]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0049]
步骤一、将200mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml纯水中，得到分散体系；
[0050]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0051]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氩气以排净空气，然后在 25min升温至200℃，保持20min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至200℃；
[0052]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0053]
实施例6
[0054]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0055]
步骤一、将100mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml纯水中，得到分散体系；
[0056]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0057]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氩气以排净空气，然后在 25min升温至
200℃，保持20min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至200℃；
[0058]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0059]
实施例7
[0060]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0061]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的 naoh溶液中，得到分散体系；
[0062]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0063]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氩气以排净空气，然后在 25min升温至200℃，保持20min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至200℃；
[0064]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0065]
实施例8
[0066]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0067]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的 hno3溶液中，得到分散体系；
[0068]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0069]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氩气以排净空气，然后在 25min升温至200℃，保持20min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至200℃；
[0070]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0071]
实施例9
[0072]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0073]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的 naclo溶液中，得到分散体系；
[0074]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0075]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氩气以排净空气，然后在25min升温至200℃，保持10min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至200℃；
[0076]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0077]
实施例10
[0078]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0079]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的 nacl溶液中，得到分散体系；
[0080]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0081]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氢气以排净空气，然后在25min升温至210℃，保持25min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至210℃；
[0082]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0083]
实施例11
[0084]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0085]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的 koh溶液中，得到分散体系；
[0086]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0087]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入二氧化碳以排净空气，然后在30min升温至220℃，保持30min；本实施例中，利用程序升温，使温度在30min实现从室温升至220℃；
[0088]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0089]
实施例12
[0090]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0091]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的氨水溶液中，得到分散体系；
[0092]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0093]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入纯氧气以排净空气，然后在 25min升温至250℃，保持40min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至250℃；
[0094]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0095]
实施例13
[0096]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0097]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的碳酸氢钠溶液中，得到分散体系；
[0098]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0099]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氨气以排净空气，然后在 25min升温至250℃，保持30min；本实施例中，利用程序升温，使温度在25min实现从室温升至250℃；
[0100]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0101]
实施例14
[0102]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0103]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的三乙胺溶液中，得到分散体系；
[0104]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0105]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入氨气以排净空气，然后在 5min升温至200℃，保持10min；本实施例中，利用程序升温，使温度在 5min实现从室温升至200℃；
[0106]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0107]
实施例15
[0108]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0109]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的硫酸溶液中，得到分散
体系；
[0110]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0111]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入二氧化碳以排净空气，然后在20min升温至220℃，保持30min；本实施例中，利用程序升温，使温度在20min实现从室温升至220℃；
[0112]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0113]
实施例16
[0114]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0115]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的醋酸溶液中，得到分散体系；
[0116]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0117]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入二氧化碳以排净空气，然后在10min升温至220℃，保持40min；本实施例中，利用程序升温，使温度在10min实现从室温升至220℃；
[0118]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0119]
实施例17
[0120]
本实施例提供一种污水处理用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：
[0121]
步骤一、将500mg石墨相氮化碳(cn)分散于5ml浓度为1m的醋酸钠溶液中，得到分散体系；
[0122]
步骤二、将步骤一所述分散体系置于水热反应器中，密封；
[0123]
步骤三、向步骤二所述水热反应器中通入二氧化碳以排净空气，然后在30min升温至220℃，保持30min；本实施例中，利用程序升温，使温度在30min实现从室温升至220℃；
[0124]
步骤四、将步骤三保持后体系水冷冷却，离心，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳光催化剂。
[0125]
性能评价：
[0126]
图1为实施例1～4光催化剂的产率，以及上述光催化剂降解三乙醇胺的活性柱状图，其中降解三乙醇胺测试方法包括：取50mg光催化剂分散在200ml 10vol％的三乙醇胺溶液中，加入pt(1wt％)作为助催化剂，通过检测光催化体系中产氢的量来定量三乙醇胺的降解量。根据图1可以看出，产物光催化剂的产率均在80％以上，且随着水热反应时间延长而降低。相对于纯g
‑
c3n4(即原料cn，对应反应时间为0)，本发明光催化剂具有明显提高的平均光催化降解速率，活性明显提高。
[0127]
图2为实施例1的cn和cn
‑
200
‑
20的光催化降解量与时间关系曲线，测试条件与图1相同。根据图2可知，6小时反应时间内，本发明的光催化剂降解量均高于cn，具有更高的光催化性能。
[0128]
图3为实施例1的cn和cn
‑
200
‑
20的xrd谱图，由图3可知，cn 和cn
‑
200
‑
20的xrd谱基本一致，表明水热反应过程并未改变石墨相氮化碳的结构。
[0129]
图4为实施例1～4光催化剂的zeta电位图，根据图4可知，随着水热时间的延长向正电位方向移动，表明本发明的程序升温水热处理可以改善石墨相氮化碳的表面性质。
[0130]
图5a为实施例1的cn和cn
‑
200
‑
20的xps全谱图，图5b～d依次为实施例1的cn和cn
‑
200
‑
20的c1s、n 1s、o 1s的xps高分辨谱。根据全谱图可见cn和cn
‑
200
‑
20中除c、n、o元素，无其他元素，从高分辨图中可以看出，与cn相比，cn
‑
200
‑
20对应于c
‑
n的峰位285.7ev向低结合能方向移动了0.3ev，对应于c
‑
o的峰位531.8ev和对应于o
‑
h 的533.1ev结合能分别向高位移动了0.3ev，对应于n
‑
(c)3的峰位398.8 ev向低结合能方向移动了0.6ev，表明含氧官能团(
‑
oh)插入了c、n 的特定位点，该特定位点在该光催化剂中的位置如图6所示。
[0131]
对比例1的石墨相氮化碳光催化剂与原料石墨相氮化碳(cn)的光催化降解三乙醇胺的活性曲线图如图7所示，降解三乙醇胺测试方法与图3相同。根据图7可见，本对比例的石墨相氮化碳光催化剂的光催化性能明显低于原料石墨相氮化碳(cn)，表明水热处理时间过长会导致光催化活性降低，这可能是由于石墨相氮化碳发生明显分解或结构破坏。
[0132]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。