相转化同步原位生长MOF混合基质膜的制备方法与流程

相转化同步原位生长mof混合基质膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及分离膜的制备方法，具体涉及一种相转化同步原位生长mof混合基质膜的制备方法。


背景技术：

2.传统的超滤膜通量大但不适用于截留染料，而一般用于截留染料盐等溶液的纳滤膜通量又远远小于超滤膜。金属有机骨架材料作为一种新型多孔晶体材料，在分子混合物的高效膜分离中显示出巨大的潜力，具有高渗透性和高选择性。与无定形多孔材料相比，金属有机骨架的优势在于其明确的孔径、可控的化学功能和多种多样的结构。因此，在过去的15年中，金属有机骨架材料受到了越来越多的关注，已经成功地制备了大量的一维、二维和三维纳米多孔膜材料，并将其应用于许多领域。膜分离技术，由于其连续操作、低能耗和成本效益而获得了越来越多的认可。多孔有机聚合物通常使用多孔无机材料作为复合添加剂。
3.尽管有这些优点，但无机添加剂与mof材料层和聚合物载体之间的弱粘附通常会导致裂缝，从而降低膜的性能。由于难以控制基底表面无机添加剂的成核过程，通常必须使用厚的多孔膜来获得连续的多孔膜层。通过共混合原位生长的方法，可以在不同应用的基底上制备混合基质分离膜。然而，无机纳米粒子的自聚及分散不均匀仍然是一个重大挑战。因此，我们考虑了一种新的策略，在铸膜液中加入合成某种mof所需的配体，再将铸膜液涂布在含有主体盐的无纺布上，通过在水中同步相转化原位生长的方式来合成pvp/mof基混合基质膜的方法，以避免无机纳米粒子的自聚及分散不均匀。
4.就目前而言，mof基混合基质膜大多采用两种方法：1、直接在铸膜液中添加事先合成好的mof纳米粒子，再相转化成膜；2、在铸膜液中原位生长mof颗粒，再相转化成膜。这种膜存在以下缺点：第一、对于两种方法mof在膜中都不能很好的均匀分散，造成了膜的性能的不稳定；第二、mof颗粒容易团聚；第三、尤其是第一种方法，由于mof颗粒不易溶于铸膜液，导致mof颗粒和膜结合并不牢固。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种新型的相转化同步原位生长mof混合基质膜的制备方法。本发明制备的混合基质膜包括：pvp、mof粒子、高聚物构成的混合基质层和无纺布支撑层。该膜具有mof分散性高和界面相容性好的特性，可以应用于染料截留、水处理技术等化工领域。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种相转化同步原位生长mof混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将支撑层浸泡在无机盐的水溶液中，然后取出烘干，备用；
9.所述支撑层选自pp(聚丙烯)无纺布或pet(涤纶树脂)无纺布；
10.所述无机盐的水溶液的浓度为0.005～0.2mol/l；所述无机盐选自六水合硝酸锌、
四水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种；
11.所述支撑层在无机盐的水溶液中的浸泡时间为1～60min；
12.所述烘干的温度为30～80℃，时间为30～120min；
13.(2)将pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、有机配体加入溶剂中分散均匀，然后在所得分散液中添加高聚物，得到铸膜液；
14.所述铸膜液中pvp、有机配体、高聚物的质量比为1：0.25～6：3～18；
15.所述有机配体选自苯并咪唑、二甲基咪唑、咪唑
‑2‑
甲醛中的一种或多种；
16.所述高聚物选自聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种；
17.所述溶剂选自2
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或多种；
18.(3)将步骤(2)所得铸膜液涂布在步骤(1)准备好的支撑层上，之后通过纯水进行相转化，得到目标mof混合基质膜；
19.所述相转化过程在水中进行，当在支撑层表面的呈液态的铸膜液与水接触后，溶剂会从铸膜液中慢慢进入水相，最终只剩固态的溶质即成膜；相转化温度在
‑
10～90℃，时间为5～120min。
20.本发明制备的mof混合基质膜包括：支撑层、混合基质分离层；混合基质分离层包括：mof粒子、高聚物、pvp；所述mof为zif
‑
7、zif
‑
8、zif
‑
67、zif
‑
90中的一种或多种的混合物。
21.基于mof混合基质膜的总质量，其中mof有机配体的含量为1～6wt％，pvp的含量为1～4wt％，高聚物的含量为12～18wt％。
22.本发明的有益效果在于：
23.本发明提供了一种新型的mof混合基质膜的制备方法，作为支撑层的无纺布事先浸泡在用于制备mof的无机盐溶液中，然后烘干使得支撑层表面有无机盐，用mof配体、pvp、高聚物、溶剂制备的铸膜液涂布在该支撑层上，之后在水中相转化同时mof配体和无机盐配位原位生长mof。
24.本发明制备的mof混合基质膜具有高渗透性和高选择性以及mof的高均匀性，主要应用于有机染料回收，水处理技术，气体分离，化工环保领域。
具体实施方式
25.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
26.实施例1
27.本实施例中，一种新型mof基混合基质膜的制备方法，步骤如下：
28.(1)利用浸没沉淀相转化法制备mof混合基质膜。准确称取18g的psf，2g的2
‑
甲基咪唑和2g的pvp置于78g nmp中，充分搅拌4h溶解混匀。配制盐溶液，将约15g的zn(no3)2·
6h2o溶解于1l水中，得到0.05mol/l的zn(no3)2·
6h2o溶液。将pet无纺布(由杭州水处理中心提供)浸泡在该盐溶液中30min，然后拿出烘干，通过涂布机将铸膜液涂布于pet无纺布上(涂布厚度200μm)，再迅速置于50℃纯水中相转化成膜，20min后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
29.实施例1使用一种新型的制备mof基混合基质膜的方法得到的混合基质膜的刚果
红、硫酸纳截留率、甲基橙截留率、亚甲基蓝截留率、水通量见附表1，该mof混合基质膜的厚度为250
±
10um，刚果红截留率为97.86％，硫酸纳截留率15.73％，甲基橙截留率36.48％，亚甲基蓝截留率34.64％，水通量为107.24l/m2·
h(测试压力为0.1mpa)。
30.实施例2
31.(1)利用浸没沉淀相转化法制备mof混合基质膜。准确称取18g的psf，4g的2
‑
甲基咪唑和2g的pvp置于78g nmp中，充分搅拌4h溶解混匀。配制盐溶液，将约15g的zn(no3)2·
6h2o溶解于1l水中，得到0.05mol/l的zn(no3)2·
6h2o溶液。将pet无纺布浸泡在该盐溶液中30min，然后拿出烘干，通过涂布机将铸膜液涂布于pet无纺布上(涂布厚度200μm)，再迅速置于50℃纯水中相转化成膜，20min后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
32.实施例2使用一种新型的制备mof混合基质膜的方法得到的混合基质膜的刚果红、硫酸纳截留率、甲基橙截留率、亚甲基蓝截留率、水通量见附表1，该mof混合基质膜的厚度为250
±
10um，刚果红截留率为98.53％，硫酸纳截留率14.00％，甲基橙截留率32.05％，亚甲基蓝截留率42.54％，水通量为177.82l/m2·
h(测试压力为0.1mpa)。
33.实施例3
34.(1)利用浸没沉淀相转化法制备mof混合基质膜。准确称取18g的psf，6g的2
‑
甲基咪唑和2g的pvp置于78g nmp中，充分搅拌4h溶解混匀。配制盐溶液，将约15g的zn(no3)2·
6h2o溶解于1l水中，得到0.05mol/l的zn(no3)2·
6h2o溶液。将pet无纺布浸泡在该盐溶液中30min，然后拿出烘干，通过涂布机将铸膜液涂布于pet无纺布上(涂布厚度200μm)，再迅速置于50℃纯水中相转化成膜，20min后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
35.实施例3使用一种新型的制备mof混合基质膜的方法得到的混合基质膜的刚果红、硫酸纳截留率、甲基橙截留率、亚甲基蓝截留率、水通量见附表1，该mof基混合基质膜的厚度为250
±
10um，刚果红截留率为99.16％，硫酸纳截留率14.06％，甲基橙截留率37.08％，亚甲基蓝截留率45.01％，水通量为323.07l/m2·
h(测试压力为0.1mpa)。
36.实施例4
37.(1)利用浸没沉淀相转化法制备mof混合基质膜。准确称取18g的psf，2g的2
‑
甲基咪唑和1g的pvp置于78g nmp中，充分搅拌4h溶解混匀。配制盐溶液，将约15g的zn(no3)2·
6h2o溶解于1l水中，得到0.05mol/l的zn(no3)2·
6h2o溶液。将pet无纺布浸泡在溶液中30min，然后拿出烘干，通过涂布机将铸膜液涂布于pet无纺布上(涂布厚度200μm)，再迅速置于50℃纯水中相转化成膜，20min后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
38.实施例4使用一种新型的制备mof混合基质膜的方法得到的混合基质膜的刚果红、硫酸纳截留率、甲基橙截留率、亚甲基蓝截留率、水通量见附表1，该mof混合基质膜的厚度为250
±
10um，刚果红截留率为98.86％，硫酸纳截留率13.15％，甲基橙截留率32.07％，亚甲基蓝截留率45.51％，水通量为136.42l/m2·
h(测试压力为0.1mpa)。
39.实施例5
40.(1)利用浸没沉淀相转化法制备mof混合基质膜。准确称取18g的psf，2g的2
‑
甲基咪唑和4g的pvp置于78g nmp中，充分搅拌4h溶解混匀。配制盐溶液，将约15g的zn(no3)2·
6h2o溶解于1l水中，得到0.05mol/l的zn(no3)2·
6h2o溶液。将pet无纺布浸泡在溶液中30min，然后拿出烘干，通过涂布机将铸膜液涂布于pet无纺布上(涂布厚度200μm)，再迅速置于50℃纯水中相转化成膜，20min后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
41.实施例5使用一种新型的制备mof混合基质膜的方法得到的混合基质膜的刚果红、硫酸纳截留率、甲基橙截留率、亚甲基蓝截留率、水通量见附表1，该mof混合基质膜的厚度为250
±
10um，刚果红截留率为98.31％，硫酸纳截留率12.90％，甲基橙截留率22.28％，亚甲基蓝截留率32.06％，水通量为249.36l/m2·
h(测试压力为0.1mpa)。
42.实施例6
43.(1)利用浸没沉淀相转化法制备mof混合基质膜。准确称取18g的psf，2g的2
‑
甲基咪唑和0g的pvp置于80gnmp中，充分搅拌4h溶解混匀。配制盐溶液，将约30g的zn(no3)2·
6h2o溶解于1l水中，得到0.1mol/l的zn(no3)2·
6h2o溶液。将pet无纺布浸泡在溶液中30min，然后拿出烘干，通过涂布机将铸膜液涂布于pet无纺布上(涂布厚度200μm)，再迅速置于50℃纯水中相转化成膜，20min后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
44.实施例6使用一种新型的制备mof基混合基质膜的方法得到的混合基质膜的刚果红、硫酸纳截留率、甲基橙截留率、亚甲基蓝截留率、水通量见附表1，该mof基混合基质膜的厚度为250
±
10um，刚果红截留率为99.27％，硫酸纳截留率11.76％，甲基橙截留率37.47％，亚甲基蓝截留率56.54％，水通量为191.40l/m2·
h(测试压力为0.1mpa)。
45.表1列出了实施例1
‑
6的三元混合基质膜的水通量量、染料截留率。
46.表1
[0047][0048]
注：水通量测试条件：温度室温，压力0.1mpa。
[0049]
染料截留率测试条件：温度室温，用吸光度表征计算截留率。