一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于光催化领域，具体是涉及一种通过简单的聚合物热处理方法制备二氧化碳(co2)催化剂的方法，尤其涉及一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂的制备方法与应用。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)是导致全球变暖的温室气体的主要来源之一。化石燃料的燃烧和大范围的森林砍伐显着增加了大气中二氧化碳的含量。因此，除了控制co2的产生外，材料科学家也在开发更积极的策略，例如co2捕获、封存(ccs)及利用。其中，光催化还原co2被认为是一种同时减少温室效应和实现太阳能转化为燃料的有吸引力的方法。同时，它正在减少与化石燃料燃烧相关的co2排放，并生产有价值的产品作为燃料或原材料(c1：co、ch4、hcooh和c2：乙烯、乙醇等)以部分满足能源需求，释放部分环境负担，以解决全球变暖和替代能源需求的全球性挑战。
3.氧化亚铜(cu2o)是一种廉价、无毒、易于制备的材料，在太阳能电池、光催化、锂离子电池、气体传感器等方面有着广泛的应用。作为一种直接带隙半导体材料，其带隙宽度约为1.9
‑
2.2ev，能够吸收大部分的可见光，被认为是一种很有潜力的光催化还原co2的催化剂。
4.近年来，氧化亚铜(cu2o)是作为光催化co2还原反应(co2rr)的潜在催化剂之一。然而，原始的cu2o纳米晶容易聚集，导电性差，阻碍了cu2o光催化性能的提高。因此，寻找一种有效的策略来增强cu2o的导电性和稳定性进而提高其光催化性能是非常重要的。cu2o与其它半导体结合形成异质结构是提高cu2o催化性能的有效途径之一。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种通过简单的聚合物热处理方法制备二氧化碳(co2)催化剂的方法，既能降低大气中的co2，同时又能够在可见光的条件下使得co2转化为co和ch4的可利用的能源。
6.本发明的另一目的在于提供一种核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料。
7.本发明的再一目的在于提供上述核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料在光催化还原二氧化碳的应用。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：
9.一种用于核壳结构还原二氧化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将含铜化合物和3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架的碳材料溶于去离子水中，在室温下进行磁搅拌，将混合物保持在80
‑
100℃搅拌干燥，形成淡蓝色的粉末，从而获得cu和cu2o纳米颗粒嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体。
11.(2)将步骤(1)中干燥后的样品在惰性气体保护下于管式炉中煅烧，升温至500～
700℃，恒温0.5～2h，升温速率1～10℃/min，得到cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料；
12.进一步，所述含铜化合物为醋酸铜或硝酸铜的任意一种，优选为硝酸铜。
13.进一步，所述3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架的碳材料为三聚氰胺、石墨烯、石墨碳、尿素和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种，优选地，所述的蜂窝状的孔氮掺杂石墨碳框架的碳材料为聚乙烯吡咯烷酮。
14.进一步，所述硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4：1，3：2，1：4，优选为3：2。
15.进一步，所述惰性气体为氮气或氩气中的任意一种，优选为氮气。
16.优选地，所述升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，恒温时间为1h。
17.上述制备的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料可以用于光催化还原二氧化碳。
18.一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂作为光催化co2还原薄膜的制备方法，具体步骤为：将上述制备的核壳结构还原二氧化碳光催化剂放入到玻璃培养皿中，加入去离子水，所述核壳结构还原二氧化碳光催化剂与去离子水用量质量/体积比为10:1，超声将催化剂分散1
‑
5min，将培养皿置于烘箱中，在50
‑
70℃下干燥，最后将去离子水均匀分布在干燥的催化剂表面，从而获得光催化co2还原薄膜。
19.进一步地，所述核壳结构还原二氧化碳光催化剂用量为50mg，去离子水用量为5ml，超声分散时间为3min，干燥温度为60℃。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
21.(1)本发明提供的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料具有cu@cu2o@n
‑
gc催化剂的3d蜂窝状结构有助于吸收光，增强了电荷转移特性；
22.(2)cu@cu2o@n
‑
gc的蜂窝状结构和高比表面积为co2还原提供了丰富的吸附、活化和反应位点；
23.(3)3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架(n
‑
gc)中的光电子可以通过cu、cu2o和n
‑
gc复合后转移到核壳cu和cu2o纳米颗粒上，从而实现更有效的电荷分离；
24.(4)本发明提供的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料作为光催化co2还原，不需要加热系统，在室温下即可检测，工作温度低，操作条件温和；
25.(5)本发明提供的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料作为光催化co2还原，可以在室温即20℃～30℃、可见光照射，在此条件下，该复合材料光催化co2还原转化为ch4和co的最大产率分别为38.89μmol
·
g
‑1和27.78μmol
·
g
‑1，具有高的稳定性；
26.(6)本发明提供的复合材料的制备方法操作简单，成本低廉，便于推广。
附图说明
27.图1为实施例1得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像；
28.图2为实施例2得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像；
29.图3为实施例3得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像；
30.图4为实施例2得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的元素分析图；
31.图5为实施例2得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的透射电镜图；
32.图6为实施例1
‑
3在不同焙烧温度下(a：500℃、b：600℃、c：700℃)得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的xrd图；
33.图7为实施例1
‑
3在不同焙烧温度下(a：500℃、b：600℃、c：700℃)得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的拉曼图像；
34.图8为实施例1
‑
3得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料在可见光照射7小时的co和ch4产量的比较。
35.图9为使用实施例2得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料制备的光催化co2还原薄膜；
具体实施方式
36.以下通过具体实施例和附图对本发明进一步详细的描述，但本领域技术人员应当知晓本发明的具体实施例并不以任何方式限制本发明，且在本发明基础上所作出的任何等同替换均落入本发明的保护范围，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
37.材料表征仪器如下：场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,sem,mira3)，透射式电子显微镜(transmission electron microscopy,jem
‑
2100)，x射线衍射仪(x
‑
ray diffractomer,xpertpro)，拉曼光谱仪(raman spectrometer,rm1000)。
38.产物表征方法如下：由泊菲莱全玻璃自动在线微量气体分析系统(the reaction system is connected to an all
‑
glass on
‑
line detecting system,labsolar 6a(beijing perfectlight technology co.,)和气相色谱仪(gas chromatogrphy equipped with a flame
‑
ionization detector,gc
‑
9790ⅱ)对co2还原氧化产物co和ch4进行了分析。
39.实施例1
40.制备核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料：将4.5g硝酸铜和3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml的去离子水中，在室温下进行磁搅拌。将混合物保持在95℃搅拌干燥，形成淡蓝色的粉末，从而获得cu和cu2o纳米颗粒嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体。将前驱体粉末置于瓷坩埚中，在n2气氛下，以5℃min
‑1的升温速率在管式炉中加热，并在焙烧至500℃下保持1h。
41.图1为实施例1得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像，如图所示，可以观察到该温度下具有一个简单的蜂窝结构，其中cu、cu2o纳米颗粒较小。
42.实施例2
43.本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧温度不同，本实施例中，焙烧至600℃。
44.图2为实施例2得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像，如图所示，均匀分布的核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框
架复合材料，在该温度下获得蜂窝状结构的形成是由于pvp
‑
cu(no3)2在煅烧过程中的分解。
45.图4为实施例2得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的元素分析图，如图所示，表明cu、c、n和o元素均匀分布在核壳的cu，cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架催化剂中。
46.图5为实施例2得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的透射电镜图，如图所示，核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架催化剂具有核壳结构，均匀分布在氮掺杂石墨碳框架的纳米片中，粒径为20～30nm。
47.实施例3
48.本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧温度不同，本实施例中，焙烧至700℃。
49.图3为实施例3得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像，如图显示，均匀分布的cu、cu2o颗粒明显比实施例2的要大。
50.图6为实施例1
‑
3在不同焙烧温度下(a：500℃、b：600℃、c：700℃)得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的xrd图，如图所示36.2
°
和43.30
°
处的衍射峰分别对应于cu2o(jcpds no.05
‑
0667)的cu(jcpds no.04
‑
0836)的(111)晶面，表明cu2o和cu纳米颗粒已成功形成。此外，随着煅烧温度的升高，cu2o和cu纳米颗粒的衍射峰变得强烈而尖锐，表明在较高的煅烧温度下形成了更高的结晶度和更大的cu2o和cu的晶粒尺寸。这表明热解温度对cu2o和cu纳米颗粒的生长和结晶度有重要影响。
51.图7为实施例1
‑
3在不同焙烧温度下(a：500℃、b：600℃、c：700℃)得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的拉曼图像，如图所示，所有样品在1586cm
‑
1(g带)和1356cm
‑
1(d带)附近均显示出两个明显的衍射峰，分别对应于sp2键合碳原子和无序石墨碳的e
2g
振动。i
g
/i
d
是g(ig)和d波段(id)的强度之比。cu@cu2o/n
‑
gc
‑
500、cu@cu2o/n
‑
gc
‑
600和cu@cu2o/n
‑
gc
‑
700的id/ig值分别为1.15、1.25和1.34，表明提高煅烧温度使n
‑
gc框架的石墨化程度更高，这有利于电催化过程中的电子转移。
52.图8为实施例1
‑
3得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料在可见光照射7小时的co和ch4产量的比较，如图所示，在室温即20℃～30℃、可见光照射下，该复合材料光催化co2还原转化为ch4和co的最大产率分别为38.89μmol
·
g
‑1和27.78μmol
·
g
‑1，具有高的稳定性。
53.实施例4
54.光催化co2还原薄膜的制备：在一个直径为6cm的玻璃培养皿中放入50mg的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料，加入5ml去离子水。超声将催化剂分散3min。将培养皿置于烘箱中，在60℃下干燥，最后将500μl去离子水均匀分布在干燥的催化剂表面，从而获得光催化co2还原薄膜。
55.图9为使用实施例2得到核壳的cu和cu2o嵌入3d蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料制备的光催化co2还原薄膜，如图所示，通过该方法获得光催化co2还原薄膜表面均一，无裂痕。