正型感光性树脂组合物、经图案化的抗蚀剂膜的形成方法及经图案化的抗蚀剂膜与流程

1.本发明涉及正型感光性树脂组合物、经图案化的抗蚀剂膜的形成方法及经图案化的抗蚀剂膜。


背景技术：

2.作为在基板上形成布线、端子的方法，已知将抗蚀剂图案用作掩模图案而进行金属层的蚀刻、或者将抗蚀剂图案用作电镀用的铸模图案而进行电镀的方法。
3.作为在基板上形成布线、端子时形成抗蚀剂图案的方法，通常为下述方法：使用由负型感光性组合物形成的干式膜，在基板上形成感光性组合物层，并对该感光性组合物层进行曝光及显影。但是，使用负型感光性组合物时，存在下述问题：分辨率不充分；或者有时难以将抗蚀剂图案从基板剥离；等等。
4.因此，作为解决上述课题的方法，可举出使用分辨率良好、较容易从基板剥离的正型感光性组合物来形成抗蚀剂图案的方法。
5.作为能够用于形成由金属构成的布线、端子等的正型感光性组合物，例如，包含甲酚novolac树脂等碱溶性novolac树脂、感光剂、和苯并三唑系化合物的感光性组合物是已知的(参见专利文献1)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2010
‑
176012号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.但是，专利文献1所记载那样的正型感光性组合物中，难以同时实现优异的焦点深度(dof)特性、和优异的分辨率(即，能够在几乎不产生显影残渣的情况下形成微细的图案)。因此，期望向专利文献1所记载那样的正型感光性组合物赋予优异的焦点深度特性及优异的分辨率。
11.另外，对于感光性组合物，通常要求高敏感度化。然而，通常，使感光性组合物高敏感度化时，容易引起焦点深度特性及分辨率的降低。因此，对于高敏感度的感光性组合物而言，特别期望优异的焦点深度特性与优异的分辨率的兼得。
12.本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供兼具优异的焦点深度特性和优异的分辨率的正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物的经图案化的抗蚀剂膜的形成方法、和由前述正型感光性树脂组合物形成的经图案化的抗蚀剂膜。
13.用于解决课题的手段
14.本技术的发明人发现，通过在包含碱溶性树脂(a)和含醌二叠氮基的化合物(b)的正型感光性树脂组合物中，使用以特定比率组合包含特定结构的2种含醌二叠氮基的化合
物的含醌二叠氮基的化合物(b)，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的方案。
15.本发明的第1方式为正型感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂 (a)及含醌二叠氮基的化合物(b)，
16.含醌二叠氮基的化合物(b)包含下述式(b1)表示的化合物和下述式(b2)表示的化合物，
[0017][0018]
(式(b1)中，d各自独立地为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑ꢀ
磺酰基，4个d中的至少一个为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基。)
[0019][0020]
(式(b2)中，r
b1
各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上且 6以下的烷基，r
b2
各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、或碳原子数3 以上且6以下的环烷基，d各自独立地为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基，4个d中的至少一个为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基。)
[0021]
将式(b1)表示的化合物的质量设为m1，将式(b2)表示的化合物的质量设为m2时，m1/m2为1.2以上且5.0以下。
[0022]
本发明的第2方式为经图案化的抗蚀剂膜的形成方法，其包括：
[0023]
将第1方式涉及的正型感光性树脂组合物涂布于基板而形成涂布膜的工序；
[0024]
以位置选择性的方式对涂布膜进行曝光的工序；和
[0025]
利用显影液对经曝光的涂布膜进行显影的工序。
[0026]
本发明的第3方式为经图案化的抗蚀剂膜，其是由第1方式涉及的正型感光性树脂组合物形成的。
[0027]
发明的效果
[0028]
根据本发明，能够提供兼具优异的焦点深度特性和优异的分辨率的正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物的经图案化的抗蚀剂膜的形成方法、和由前述正型感光性树脂组合物形成的经图案化的抗蚀剂膜。
具体实施方式
[0029]
《正型感光性树脂组合物》
[0030]
正型感光性树脂组合物包含碱溶性树脂(a)和含醌二叠氮基的化合物(b)。
[0031]
含醌二叠氮基的化合物(b)包含下述式(b1)表示的化合物和下述式(b2)表示的化合物，
[0032][0033]
(式(b1)中，d各自独立地为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑ꢀ
磺酰基，4个d中的至少一个为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基。)
[0034][0035]
(式(b2)中，r
b1
各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上且 6以下的烷基，r
b2
各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、或碳原子数3 以上且6以下的环烷基，d各自独立地为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基，4个d中的至少一个为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基。)。
[0036]
含醌二叠氮基的化合物(b)中，将式(b1)表示的化合物的质量设为m1，将式(b2)表示的化合物的质量设为m2时，m1/m2为 1.2以上且5.0以下。
[0037]
通过使正型感光性树脂组合物以上述的比率包含式(b1)表示的化合物和式(b2)表示的化合物，从而正型感光性树脂组合物兼具优异的焦点深度特性和优异的分辨率。
[0038]
以下，对正型感光性树脂组合物中包含的必需或任选的成分进行说明。
[0039]
＜碱溶性树脂(a)＞
[0040]
作为碱溶性树脂(a)，只要是具有羧基、酚式羟基等碱溶性基团、并且能向正型感光性树脂组合物赋予所期望的显影特性的树脂，就可以不受特别限定地使用。
[0041]
作为碱溶性树脂(a)的优选例，例如可举出：
[0042]
在酸性催化剂存在下使酚类、与醛类及/或酮类进行缩合而得到的 novolac树脂；
[0043]
羟基苯乙烯的均聚物、羟基苯乙烯与其他苯乙烯系单体的共聚物、羟基苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯系树脂；
[0044]
作为(甲基)丙烯酸与其衍生物的共聚物的(甲基)丙烯酸系树脂等。
[0045]
这些之中，从耐热性良好、能够比较廉价地合成或获得的方面考虑，优选novolac树脂。以下，对novolac树脂进行说明。
[0046]
作为novolac树脂，可以使用以往在正型感光性树脂组合物中配合的各种novolac树脂。作为novolac树脂，优选为通过在酸催化剂下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得到的反应产物。
[0047]
·
酚类
[0048]
作为酚类，例如可举出苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类； 2,3
‑
二甲苯酚、2,4
‑
二甲苯酚、2,5
‑
二甲苯酚、2,6
‑
二甲苯酚、3,4
‑
二甲苯酚、3,5
‑
二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类；2
‑
异丙基苯酚、3
‑
异丙基苯酚、4
‑
异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类；2,3,5
‑
三甲基苯酚、及3,4,5
‑
三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷
基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1以上且4以下。)；α
‑
萘酚；β
‑ꢀ
萘酚；羟基联苯；以及双酚a等。这些酚类可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[0049]
这些酚类中，优选间甲酚及对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。在该情况下，能够通过调节两者的配合比例，从而来调节作为正型感光性树脂组合物的敏感度、形成的被覆树脂层17的耐热性等各种特性。间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/对甲酚的质量比计，优选为3/7以上且8/2以下。间甲酚的比例为3/7以上时，能够提高作为正型感光性树脂组合物的敏感度，为8/2以下时，能够提高使用感光性树脂组合物所形成的抗蚀剂膜的耐热性。
[0050]
·
醛类
[0051]
作为醛类，例如可举出甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[0052]
·
酸催化剂
[0053]
作为酸催化剂，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、及对甲苯磺酸等有机酸类；以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[0054]
·
分子量
[0055]
从正型感光性树脂组合物的显影性、分辨率等观点考虑，novolac 树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量(mw；以下，也简称为“重均分子量”。)优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为 3000以上，另外，优选为50000以下，更优选为40000以下，进一步优选为30000以下，进一步更优选为20000以下。
[0056]
novolac树脂的分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)优选为1以上且20以下，更优选为2以上且17以下，特别优选为3以上且15以下，进一步优选为4以上且12以下。
[0057]
需要说明的是，本说明书中，重均分子量mw、数均分子量mn 可以被定义为gpc(凝胶渗透色谱)测定中的、按聚苯乙烯换算的相对值。
[0058]
另外，在使用多种novolac树脂的情况下，可以在组合了这些多种novolac树脂的状态下，进行gpc(凝胶渗透色谱)测定，根据得到的谱图确定分散度。
[0059]
作为novolac树脂，可以将至少2种按聚苯乙烯换算的重均分子量不同的树脂组合使用。通过组合使用重均分子量不同的树脂，从而能够向正型感光性树脂组合物赋予显影性、分辨率、成膜性等多方面的优异特性。
[0060]
关于novolac树脂，作为重均分子量不同的树脂的组合，没有特别限定，但优选重均分子量为1000以上且10000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为5000以上且50000以下的高重均分子量侧的树脂的组合，更优选重均分子量为2000以上且8000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为8000以上且40000以下的高重均分子量侧的树脂的组合，进一步优选重均分子量为3000以上且 7000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为10000以上且 20000以下的高重均分子量侧的树脂的组合。
[0061]
组合使用重均分子量不同的树脂作为novolac树脂的情况下，各自的含有率没有特别限定，但novolac树脂的总量中的低重均分子量侧的树脂的含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，另一方面，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
[0062]
正型感光性树脂组合物包含novolac树脂作为碱溶性树脂(a) 的情况下，novolac树脂的质量相对于碱溶性树脂(a)的质量而言的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步更优选为90质量％以上，特别优选为100 质量％。
[0063]
就碱溶性树脂(a)的质量相对于正型感光性树脂组合物的固态成分整体而言的比率而言，只要正型感光性树脂组合物包含所期望的量的含醌二叠氮基的化合物(b)即可，没有特别限定。
[0064]
碱溶性树脂(a)的质量相对于正型感光性树脂组合物的固态成分整体而言的比率优选为40质量％以上且80质量％以下，更优选为 45质量％以上且75质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70 质量％以下。
[0065]
＜含醌二叠氮基的化合物(b)＞
[0066]
正型感光性树脂组合物含有含醌二叠氮基的化合物(b)。
[0067]
含醌二叠氮基的化合物(b)包含下述式(b1)表示的化合物和下述式(b2)表示的化合物，
[0068][0069]
(式(b1)中，d各自独立地为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑ꢀ
磺酰基，4个d中的至少一个为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基。)
[0070][0071]
(式(b2)中，r
b1
各自独立地为氢原子、或碳原子数1以上且 6以下的烷基，r
b2
各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、或碳原子数3 以上且6以下的环烷基，d各自独立地为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基，4个d中的至少一个为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基。)。
[0072]
含醌二叠氮基的化合物(b)中，将式(b1)表示的化合物的质量设为m1，将式(b2)表示的化合物的质量设为m2时，m1/m2为 1.2以上且5.0以下。
[0073]
通过使正型感光性树脂组合物以上述的比率包含式(b1)表示的化合物和式(b2)表示的化合物，从而正型感光性树脂组合物兼具优异的焦点深度特性和优异的分辨率。
[0074]
从焦点深度特性特别良好的方面、和容易形成截面形状为良好的矩形的图案的方面考虑，m1/m2优选为1.3以上且4.0以下，更优选为1.5以上且2.5以下，进一步优选为1.7以上且2.2以下。
[0075]
式(b2)中，r
b1
各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基。碳原子数1以上且6以下的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为碳原子数1以上且6以下的烷基的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、及正己基等。
[0076]
作为r
b1
，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[0077]
式(b2)中，r
b2
各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1 以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、或碳原子数3以上且6以下的环烷基。
[0078]
碳原子数1以上且6以下的烷基与作为r
b1
的烷基同样。
[0079]
作为碳原子数1以上且6以下的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、及正己基氧基等。
[0080]
作为碳原子数3以上且6以下的环烷基的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、及环己基。这些之中，优选环己基。
[0081]
式(b1)及式(b2)中，d为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑ꢀ
磺酰基。作为d的1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基可通过在二氧杂环己烷这样的溶剂中，在三乙醇胺、碳酸碱、碳酸氢碱等碱的存在下使萘醌
ꢀ‑
1,2
‑
二叠氮基
‑5‑
磺酰氯与酚式羟基进行缩合，从而导入至式(b1)表示的化合物、式(b2)表示的化合物中。
[0082]
从容易得到针对焦点深度特性和分辨率的所期望的效果的方面考虑，m1与m2之和相对于含醌二叠氮基的化合物(b)的质量而言的比率优选为20质量％以上且50质量％以下，更优选为23质量％以上且45质量％以下，进一步优选为25质量％以上且40质量％以下。
[0083]
对于含醌二叠氮基的化合物(b)而言，优选与式(b1)表示的化合物及式(b2)表示的化合物一同还包含下述式(b3)表示的化合物及/或下述式(b4)表示的化合物，更优选还包含式(b3)表示的化合物及式(b4)表示的化合物。
[0084][0085]
(式(b3)中，r
b3
各自独立地为碳原子数1以上且5以下的烷基，d各自独立地为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基，2 m个 d中的至少一个为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基，l及m各自独立地为1或2。)
[0086][0087]
(式(b4)中，d各自独立地为氢原子、或1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑ꢀ
磺酰基，3个d中的至少一个为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基。)
[0088]
通过使含醌二叠氮基的化合物(b)包含式(b3)表示的化合物及/或式(b4)表示的化合物，从而容易得到敏感度良好、并且能够形成截面形状为良好的矩形的图案的正型感光性树脂组合物。
[0089]
式(b3)中，r
b3
各自独立地为碳原子数1以上且5以下的烷基。碳原子数1以上且5以
下的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为碳原子数1以上且5以下的烷基的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、及新戊基等。
[0090]
作为r
b3
，优选为甲基及乙基，更优选为甲基。
[0091]
从容易使正型感光性树脂组合物在显影液中的溶解性、和敏感度在适度的范围内的方面考虑，式(b3)表示的醌二叠氮酯化物中的、 d为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基的平均比例(平均酯化率)优选为40％以上且60％以下，更优选为50％以上且55％以下。
[0092]
从容易使正型感光性树脂组合物在显影液中的溶解性、和敏感度在适度的范围内的方面考虑，式(b4)表示的醌二叠氮酯化物中的、 d为1,2
‑
二叠氮基萘醌
‑5‑
磺酰基的平均比例(平均酯化率)优选为65％以上且85％以下，更优选为70％以上且75％以下。
[0093]
正型感光性树脂组合物包含式(b3)表示的化合物及/或式(b4) 表示的化合物作为含醌二叠氮基的化合物(b)的情况下，相对于从含醌二叠氮基的化合物(b)的质量除去m1及m2的合计后的质量而言，式(b3)表示的化合物的质量与式(b4)表示的化合物的质量之和的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
[0094]
将式(b3)表示的化合物的质量设为m3，将式(b4)表示的化合物的质量设为m4时，m3/m4的范围没有特别限定。从正型感光性树脂组合物的敏感度、焦点深度特性及分辨率等各种特性的均衡性良好的方面考虑，m3/m4优选为1.5以上且4.0以下，更优选为1.7以上且3.5以下，进一步优选为2.0以上且3.0以下。
[0095]
含醌二叠氮基的化合物(b)也可以包含除了式(b1)表示的化合物、式(b2)表示的化合物、式(b3)表示的化合物及式(b4) 表示的化合物以外的其他含醌二叠氮基的化合物。其他含醌二叠氮基的化合物可以从以往在各种正型感光性树脂组合物中配合的具有醌二叠氮基的化合物中适当选择。
[0096]
作为其他含醌二叠氮基的化合物的优选具体例，可举出下述物质与含有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物、或部分酰胺化物等，所述物质为：2,3,4
‑
三羟基二苯甲酮、2,4,4
’‑
三羟基二苯甲酮、2,4,6
‑
三羟基二苯甲酮、2,3,6
‑
三羟基二苯甲酮、2,3,4
‑ꢀ
三羟基
‑2’‑
甲基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6
‑
五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4
’‑
五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5
‑
五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6
‑
六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5
’‑
六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；双(2,4
‑
二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4
‑
三羟基苯基) 甲烷、2
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
(4
’‑
羟基苯基)丙烷、2
‑
(2,4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(2’,4
’‑
二羟基苯基)丙烷、2
‑
(2,3,4
‑
三羟基苯基)
‑2‑
(2’,3’,4
’‑ꢀ
三羟基苯基)丙烷、4,4
’‑
{1
‑
[4
‑
〔2
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
丙基〕苯基] 乙叉基}双酚、及3,3
’‑
二甲基
‑
{1
‑
[4
‑
〔2
‑
(3
‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)
‑2‑ꢀ
丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃类；三(4
‑
羟基苯基)甲烷、双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(4
‑ꢀ
羟基
‑
2,5
‑
二甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)
ꢀ‑2‑
羟基苯基甲烷、双(4
‑
羟基
‑
2,5
‑
二甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双 (4
‑
羟基
‑
2,5
‑
二甲基苯基)
‑
3,4
‑
二羟基苯基甲烷、及双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑ꢀ
二甲基苯基)
‑
3,4
‑
二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；双(3
‑
环己基
‑4‑
羟基苯基)
‑3‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
ꢀ‑4‑
羟基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
‑4‑
羟基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑
2
‑
甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双 (5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)
‑3‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑ꢀ
羟基
‑2‑
甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
‑2‑
羟基苯基)
‑3‑ꢀ
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)
‑3‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑ꢀ
羟基
‑3‑
甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
‑2‑
羟基苯基)
‑4‑ꢀ
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
‑2‑
羟基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑ꢀ
环己基
‑2‑
羟基
‑4‑
甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、及双(5
‑
环己基
‑2‑
羟基
‑4‑
甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、萘酚、邻苯二酚、连苯三酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚
ꢀ‑
1,3
‑
二甲基醚、及没食子酸等具有羟基的化合物；以及连苯三酚
‑
丙酮树脂等。这些其他含醌二叠氮基的化合物可以单独使用，也可以组合 2种以上而使用。
[0097]
作为可用作其他含醌二叠氮基的化合物的上述含有醌二叠氮基的磺酸，没有特别限定，例如可举出萘醌
‑
1,2
‑
二叠氮基
‑5‑
磺酸、萘醌
ꢀ‑
1,2
‑
二叠氮基
‑4‑
磺酸等二叠氮基萘醌磺酸；邻蒽醌二叠氮基磺酸等，优选为二叠氮基萘醌磺酸。含有醌二叠氮基的磺酸、优选二叠氮基萘醌磺酸的上述酯化合物良好地溶解于以溶液形式使用正型感光性树脂组合物时通常使用的溶剂中，并且与碱溶性树脂(a)的相容性良好。
[0098]
从正型感光性树脂组合物的敏感度的方面考虑，含醌二叠氮基的化合物(b)的含量优选在以下的范围内。关于下限，相对于碱溶性树脂(a)100质量份而言，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。关于上限，相对于碱溶性树脂(a)100质量份而言，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
[0099]
＜敏化剂(c)＞
[0100]
正型感光性树脂组合物可以包含敏化剂(c)。敏化剂(c)是分子量为1000以下的具有酚式羟基的化合物。
[0101]
通过使正型感光性树脂组合物组合包含碱溶性树脂(a)、含醌二叠氮基的化合物(b)、和敏化剂(c)，从而容易同时实现经图案化的抗蚀剂膜的良好的截面形状、和高的敏感度。
[0102]
作为可用作敏化剂(c)的化合物的优选例，可举出针对含醌二叠氮基的化合物(b)而说明过的各种含有酚式羟基的化合物。
[0103]
即，作为敏化剂(c)的优选具体例，可举出2,3,4
‑
三羟基二苯甲酮、2,4,4
’‑
三羟基二苯甲酮、2,4,6
‑
三羟基二苯甲酮、2,3,6
‑
三羟基二苯甲酮、2,3,4
‑
三羟基
‑2’‑
甲基二苯甲酮、2,3,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、 2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6
‑
五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4
’‑
五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5
‑
五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6
‑
六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5
’‑
六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；双(2,4
‑ꢀ
二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4
‑
三羟基苯基)甲烷、2
‑
(4
‑
羟基苯基)
ꢀ‑2‑
(4
’‑
羟基苯基)丙烷、2
‑
(2,4
‑
二羟基苯基)
‑2‑
(2’,4
’‑
二羟基苯基) 丙烷、2
‑
(2,3,4
‑
三羟基苯基)
‑2‑
(2’,3’,4
’‑
三羟基苯基)丙烷、4,4
’‑ꢀ
{1
‑
[4
‑
〔2
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
丙基〕苯基]乙叉基}双酚、及3,3
’‑
二甲基
‑
{1
‑
[4
‑
〔2
‑
(3
‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)
‑2‑
丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃类；三(4
‑
羟基苯基)甲烷、双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑ꢀ
二甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(4
‑
羟基
‑
2,5
‑
二甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(4
‑
羟基
‑
2,5
‑
二甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(4
‑
羟基
‑
2,5
‑
二甲基苯基)
ꢀ‑
3,4
‑
二羟基苯基甲烷、及
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)
‑
3,4
‑
二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；双(3
‑
环己基
‑4‑ꢀ
羟基苯基)
‑3‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
‑4‑
羟基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
‑4‑
羟基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
ꢀ‑4‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)
‑3‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑2‑
甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
‑2‑
羟基苯基)
‑3‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)
‑3‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑
环己基
‑2‑
羟基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷、双(3
‑ꢀ
环己基
‑2‑
羟基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、双(5
‑
环己基
‑2‑
羟基
‑4‑
甲基苯基)
‑2‑
羟基苯基甲烷、及双(5
‑
环己基
‑2‑
羟基
‑4‑
甲基苯基)
‑4‑
羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、萘酚、邻苯二酚、连苯三酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚
‑
1,3
‑
二甲基醚、及没食子酸等具有羟基的化合物。
[0104]
敏化剂(c)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。从容易得到与抗蚀剂膜的截面形状和敏感度有关的所期望效果的方面考虑，相对于碱溶性树脂(a)100质量份而言，敏化剂(c)的含量优选为10质量份以上且30质量份以下，更优选为13质量份以上且27质量份以下，进一步优选为15质量份以上且20质量份以下。
[0105]
＜其他成分＞
[0106]
在不妨碍本发明的目的的范围内，正型感光性树脂组合物可以含有着色剂、密合性提高剂、表面活性剂、增塑剂等各种添加剂。
[0107]
·
密合性提高剂
[0108]
作为密合性提高剂，可以从能够使经图案化的抗蚀剂膜、与形成有该抗蚀剂膜的表面的密合性提高的材料中适当选择。例如，可以使用2
‑
羟基乙基吡啶等羟基烷基含氮杂环化合物作为该密合性提高剂。
[0109]
·
表面活性剂
[0110]
为了提高涂布性、消泡性、及流平性等，正型感光性树脂组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以使用以bm
‑
1000、 bm
‑
1100(bm chemie公司(日文为“bm
ケミー
社”)制)、 megaface(日文为
“メガファック”
)f142d、megaface f172、 megaface f173、megaface f183(大日本油墨化学工业公司制)、fluorad(日文为
“フロラード”
)fc
‑
135、fluorad fc
‑
170c、fluoradfc
‑
430、fluorad fc
‑
431(住友3m公司制)、surflon(日文为
“サーフロン”
)s
‑
112、surflon s
‑
113、surflon s
‑
131、surflon s
‑
141、 surflon s
‑
145(旭硝子公司制)、sh
‑
28pa、sh
‑
190、sh
‑
193、sz
‑
6032、 sf
‑
8428(toray silicone公司制)、byk
‑
310、byk
‑
330(byk
‑
chemiejapan公司制)等名称市售的硅系或氟系表面活性剂。
[0111]
相对于碱溶性树脂(a)100质量份而言，表面活性剂的含量优选为0.05质量份以上且5质量份以下。
[0112]
＜溶剂＞
[0113]
就正型感光性树脂组合物而言，优选将上述各成分溶解于适当的溶剂中，以溶液的形式使用。作为这样的溶剂，可举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、及乙二醇单丁基醚等乙二醇烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、及二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、及乙基溶纤
剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、及丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、及甲基戊基酮等酮类；甲苯及二甲苯等芳香族烃类；二氧杂环己烷等环式醚类；以及2
‑
羟基丙酸甲酯、2
‑
羟基丙酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丁酸甲酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯、乙酸3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、及乙酰乙酸乙酯等酯类；等等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
[0114]
可考虑正型感光性树脂组合物的粘度、涂布性来适当调整正型感光性树脂组合物中的溶剂的含量。具体而言，以正型感光性树脂组合物的固态成分浓度优选成为5质量％以上且50质量％以下、更优选成为10质量％以上且30质量％以下的方式来使用溶剂。
[0115]
＜正型感光性树脂组合物的制备方法＞
[0116]
正型感光性树脂组合物可以通过下述方式制备：将上述各成分以规定的比率配合，然后利用通常的方法进行混合、搅拌。另外，可以根据需要进一步使用筛网、膜滤器等进行过滤。
[0117]
《经图案化的抗蚀剂膜的形成方法》
[0118]
经图案化的抗蚀剂膜可通过包括下述工序的方法形成：
[0119]
将前述正型感光性树脂组合物涂布于基板而形成涂布膜的工序；
[0120]
以位置选择性的方式对涂布膜进行曝光的工序；和
[0121]
利用显影液对经曝光的涂布膜进行显影的工序。
[0122]
正型感光性树脂组合物向基板的涂布使用旋涂机、辊涂机、喷雾涂布机、狭缝涂布机等来进行。涂布装置不限定于这些。通常，涂布膜通过加热等方法而干燥。作为干燥的方法，例如可以为下述中的任意方法：(1)用加热板，于80℃以上且120℃以下的温度，将涂布膜干燥60秒以上且120秒以下的时间的方法；(2)将涂布膜于室温放置数小时～数天的方法；(3)将涂布膜放入热风加热器、红外线加热器中数十分钟～数小时而除去溶剂的方法。另外，根据需要进行干燥后的涂布膜的膜厚没有特别限定，优选为1.0μm以上且5.0μm以下左右。
[0123]
基板的种类没有特别限定。前述正型感光性树脂组合物的敏感度优异，因此容易应用于大面积的基板。因此，作为合适的基板，可举出液晶显示器、有机el显示器等显示器用的基板。作为这些显示器用的基板，例如可举出具备透明导电电路等布线、根据需要具备黑色矩阵、彩色滤光片、偏光板等的玻璃板。
[0124]
接着，隔着具有与图案形状相对应的规定图案的掩模，对涂布膜进行曝光。曝光通过照射紫外线、准分子激光等活性能量射线来进行。作为活性能量射线的光源，例如可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、准分子激光产生装置等。照射的能量射线量根据正型感光性树脂组合物的组成而不同，例如可以为30～2000mj/cm2左右。
[0125]
接着，用显影液对经曝光的涂布膜进行显影，形成经图案化的抗蚀剂膜。作为显影液，可举出四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液这样的有机碱的水溶液、或氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠、磷酸钠等无机碱的水溶液。
[0126]
显影后，可以用水、不过度溶解抗蚀剂膜的有机溶剂等对经图案化的抗蚀剂膜的表面进行漂洗。另外，根据需要，可以对经图案化的抗蚀剂膜进行烘烤。
[0127]
由此，由前述正型感光性树脂组合物形成的经图案化的抗蚀剂膜得以形成。该抗蚀剂膜可以作为保护膜、绝缘膜使用，也可以作为蚀刻用的掩模图案、电镀用的铸模使用。
[0128]
实施例
[0129]
以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0130]
〔实施例1～4、及比较例1～3〕
[0131]
实施例及比较例中，作为碱溶性树脂(a)((a)成分)，使用间甲酚/对甲酚的质量为36/64的甲酚novolac树脂(重均分子量 6000)。
[0132]
实施例及比较例中，作为含醌二叠氮基的化合物(b)((b) 成分)，使用下述的b
‑
i、b
‑
ii、b
‑
iii及b
‑
iv。b
‑
i属于前述的式(b1) 表示的化合物。b
‑
ii属于前述的式(b2)表示的化合物。b
‑
iii属于前述的式(b3)表示的化合物。b
‑
iv属于前述的式(b4)表示的化合物。需要说明的是，就各化合物的醌二叠氮基的平均导入率(其是指以平均计，多少摩尔个取代基od被醌二叠氮基取代)而言，b
‑
i 为2.4摩尔，b
‑
ii为2.0摩尔，b
‑
iii为2.1摩尔，b
‑
iv为1.7摩尔。
[0133][0134]
使碱溶性树脂(a)100质量份、表1记载的种类及量的含醌二叠氮基的化合物(b)、表1记载的量的作为密合增强剂的2
‑
吡啶乙醇、和表1记载的量的表面活性剂byk
‑
310(byk
‑
chemie公司制) 以固态成分浓度成为24质量％的方式溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，得到各实施例及比较例的正型感光性树脂组合物。使用得到的正型感光性树脂组合物，按照以下的方法，进行分辨率、截面形状、敏感度、及焦点深度宽度的评价。这些评价结果记载于表1。
[0135]
＜分辨率＞
[0136]
使用旋涂机，将正型感光性树脂组合物的试样涂布于8英寸的 si晶片上，形成涂布膜。用直接加热板(dhp)，使涂布膜于110℃干燥90秒，形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
[0137]
接着，隔着绘制有用于实现1.5μm直径的孔(hole)图案的掩模图案的掩模或者绘制有用于实现1.3μm的线与间隔(ls)图案的掩模图案的掩模，分别使用fpa
‑
5510iv(商品名，canon公司制，na＝0.12) 进行曝光。
[0138]
于23℃使经曝光的抗蚀剂被膜与2.38质量％四甲基氢氧化铵 (tmah)水溶液接触65秒，进行显影。对得到的抗蚀剂图案进行 30秒水洗，进行旋干。
[0139]
对于得到的孔图案及ls图案，分别通过sem照片来观察，按照以下的基准，进行分辨率的评价。
[0140]
○
：能够在不产生显影残渣的情况下形成规定尺寸的孔及ls。
[0141]
×
：产生了显影残渣，或者未能形成规定尺寸的孔及ls中的至少一方。
[0142]
＜截面形状＞
[0143]
通过sem照片来观察上述分辨率评价中得到的1.3μm ls图案的截面形状，按照以下的基准来评价截面形状。
[0144]
◎
：矩形形状
[0145]
〇：抗蚀剂图案的与基板相反的一侧的表面附近的宽度比抗蚀剂图案的高度方向中心部附近的宽度粗的、t型顶形状
[0146]
×
：没有头部(日文：頭付
き
無
し
)(截面形状接近三角形的图案形状)
[0147]
＜敏感度＞
[0148]
通过上述分辨率评价，对ls图案尺寸成为1.30μm的曝光量(最适曝光量)进行确认，按照以下的基准来评价敏感度。
[0149]
○
：ls图案尺寸成为1.3μm的曝光量小于40mj/cm2。
[0150]
×
：ls图案尺寸成为1.3μm的曝光量为40mj/cm2以上。
[0151]
＜焦点深度宽度＞
[0152]
利用通过上述敏感度评价确认出的、各正型感光性树脂组合物的最适曝光量，将焦点在
‑
20μm～ 20μm的范围内按每1μm进行上下挪动，分别形成ls图案，通过sem照片来观察ls图案。
[0153]
根据sem照片的观察结果，求出ls图案的截面形状为截面形状评价中的
◎
或〇、并且ls图案尺寸成为1.3
±
0.13μm的范围的焦点的范围，对焦点深度宽度(dof)进行评价。
[0154]
[表1]
[0155][0156]
＊1：由于无法计算。
[0157]
根据表1可知，就组合包含属于式(b1)表示的化合物的b
‑
i、和属于式(b2)表示的化合物的b
‑
ii的实施例的正型感光性树脂组合物而言，分辨率良好，焦点深度宽度大。
[0158]
另一方面，由比较例1可知，即使正型感光性树脂组合物组合包含b
‑
i和b
‑
ii，在b
‑
i的质量m1与b
‑
ii的质量m2的比率m1/m2小于1.2的情况下，仍无法同时实现优异的分辨率和优异的焦点深度特性。
[0159]
另外，由比较例2及比较例3可知，正型感光性树脂组合物缺少属于式(b1)表示的化合物的b
‑
i、或属于式(b2)表示的化合物的 b
‑
ii的情况下，焦点深度宽度变窄。