一种高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对健康的越来越重视，生活中对抗菌纤维的要求越来越多，如抗菌口罩、抗菌滤芯、抗菌服装等，2000年后，纳米纤维应用于抗菌纤维中，显示出纳米材料的优越性。
3.目前抗菌纤维的应用主要有两大类：第一类是通过喷涂、浸泡、沉积等方式在无纺布纤维上附着无机纳米抗菌剂如纳米银、纳米铜等，此方式能起到一定的抗菌作用，但因无纺布纤维较稀释，孔径较大，能附着在无纺布纤维上细菌病毒较少，相对应的其杀菌效果也有限。
4.第二类是含有纳米银抗菌剂的聚四氟乙烯微孔膜，聚四氟乙烯微孔膜生产时，直接将抗菌剂混合在原料中，如cn 102527248 b，因聚四氟乙烯微孔膜空隙很小，能将细菌病毒都拦截在其表面，银离子能有效地灭菌，解决了第一类杀菌效果不好的问题，但是纳米银在实际使用中容易变色，导致其应用领域收到了限制，如袁鹏等在化工矿物与加工（2002年第10期）“银系无机抗菌剂的研究进展”中提到了银离子不够稳定，易产生变色问题，限制了其应用；王静等2013年9月10日在材料导报“银系无机抗菌材料研究进展”中提到因为含有银离子，其化学性质活泼，易转变成棕色的氧化银或经紫外还原成黑色的单质银，变色后不仅降低抗菌性而且还将使白色或浅色制品无法应用。
5.同时，鉴于银在人体很难代谢，纳米银的毒理不清，美国及欧盟已经限制纳米银应用到纺织品中。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法，通过本制备方法制得的聚四氟乙烯微孔膜可以高效抗菌，在平时的使用中对人体无害，且不易变色。
7.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括原料制备工艺和成膜工艺；原料制备工艺包括：先将1~10重量份的锌离子抗菌剂加入到100重量份的无水乙醇中，混合搅拌得到混合物a；再将5~15重量份的混合物a加入100重量份的烃类添加剂中得到混合物b；将ptfe分散树脂粉加入混合物b，ptfe分散树脂粉与混合物b的重量份比例为100：15~25，搅拌均匀形成糊膏状的原料。
8.作为优选的技术方案，烃类添加剂包括异构烷烃、石油醚，溶剂油和石蜡油中的一种或多种。
9.作为优选的技术方案，原料制备工艺中，用30目筛子筛选ptfe分散树脂粉，滤去较
大粉粒；ptfe分散树脂粉与混合物b搅拌完成后，在40 ~60℃下静置24小时，使ptfe分散树脂粉与混合物b充分混合。
10.作为优选的技术方案，原料制备工艺中，先将1~10重量份的锌离子抗菌剂加入到100重量份的无水乙醇中，混合搅拌得到混合物a，搅拌时间30~60分钟，搅拌速度1000~1500r/min；再将5~15重量份的混合物a加入100重量份的烃类添加剂中得到混合物b，搅拌时间5~20分钟，搅拌速度500~1000r/min。
11.作为优选的技术方案，成膜工艺包括制坯：将原料添加进制坯机中压制坯体；推压成型：将坯体加工成圆条并将圆条保持在水中；压延：将圆条从水池中捞出，压制成厚度为0.1~0.3mm的膜状卷料；去除烃类添加剂：将膜状卷料放置在密闭烘箱中去除烃类添加剂；拉伸成膜：将去除烃类添加剂的膜状卷料拉伸成微孔膜；固化烧结：将拉伸后的微孔膜进行烧结固化。
12.作为优选的技术方案，拉伸成膜工艺包括：将去除烃类添加剂的料带在180~260℃温度下纵向拉伸得到孔隙率为25%~96%的基带；然后，在150~280℃温度条件下，同时进行纵向、横向拉伸至膜的宽度为1.5~2.5m，厚度5~30μm。
13.作为优选的技术方案，去除烃类添加剂工艺包括：将压延后的膜状卷料放置在密闭烘箱中，在200~260℃下，放置30~60min。
14.作为优选的技术方案，制坯工艺包括：将糊膏状原料装入压坯机的毛坯桶，控制柱塞的下降速度小于75mm／min，压力为2~5 mpa，在40~60℃下反复压制15~30min。
15.作为优选的技术方案，推压成型工艺包括：将坯体放置在推压机上，在40~60℃下推压成直径为10~20mm的圆条，并使圆条保持在45~60℃的水池中。
16.一种高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜，由任意一个上述制备方法所制作。
17.高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，直接将锌离子抗菌剂混合在聚四氟乙烯微孔膜的原料中，从而使得锌离子存在于聚四氟乙烯微孔膜内，而不是设置抗菌涂层，大大的提高了聚四氟乙烯微孔膜的抗菌性能。本制备方法先将金属锌离子抗菌剂添加到无水乙醇助剂中，按照一定比例混合均匀，再添加到烷烃类添加剂中混合均匀后，最后加入到ptfe分散树脂中，让无水乙醇做为金属锌离子和烷烃类添加剂的嫁接载体，有效解决了金属锌离子抗菌剂与烃类添加剂难于有效相融的行业问题。
18.通过上述制备方法制备的高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜含有锌离子，杀菌率高，广谱抗菌、祛味能力优异；锌无色无味，不改变产品原色；在实际使用中应用范围广泛，锌是人体必要元素，安全无副作用。本方式制作的抗菌聚四氟乙烯微孔膜可以用在个人防护、空气过滤、医用材料等领域。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是微孔膜的5000倍电镜图；图2是微孔膜的30000倍电镜图。
具体实施方式
21.一种高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括原料制备工艺和成膜工艺。
22.原料制备工艺包括以下步骤：s11、将1~10重量份的锌离子抗菌剂加入到100重量份的无水乙醇中，混合搅拌得到混合物a，搅拌时间30
‑
60分钟，搅拌速度1000
‑
1500r/min。
23.s12、将5~15重量份的混合物a加入100重量份的烃类添加剂中得到混合物b；搅拌时间5~20分钟，搅拌速度500
‑
1000r/min。
24.其中，烃类添加剂包括异构烷烃、石油醚，溶剂油和石蜡油中的一种或多种。
25.如果将锌离子抗菌剂直接添加到烃类添加剂中，锌离子抗菌剂会直接沉淀，不能与烃类添加剂均匀混合，此种状态的混合物添加到ptfe树脂中，会造成金属锌离子抗菌剂在分布不均。预先将锌离子抗菌剂与无水乙醇中，再与烷烃类添加剂混合后添加进ptfe分散树脂粉末中，分布均匀性好。
26.s13、用30目筛子（约590μm孔径）筛选ptfe分散树脂粉，滤去较大粉粒；将筛选的ptfe分散树脂粉加入混合物b，ptfe分散树脂粉与混合物b的重量份比例为100：15~25；搅拌成均匀糊膏状原料。
27.ptfe分散树脂粉与混合物b搅拌完成后，在40~60℃下静置24小时，使ptfe分散树脂粉与混合物b充分混合，使其之间形成低的交联，使树脂黏度降低，容易被挤出。
28.成膜工艺包括以下步骤：s21、制坯：将糊膏状原料装入压坯机的毛坯桶，控制柱塞的下降速度小于75mm／min，压力为2~5 mpa左右，在40~60℃下反复压制15~30min；在剪切力作用下使球状物料颗粒拉伸成纤维状结构，除去拌入添加剂时存在于ptfe分散树脂颗粒间的空气，制成“毛坯”。
29.s22、推压成型：将圆柱形“毛坯”放置在推压机上，在40~60℃下推压成直径为10~ 20mm的圆条，并使圆条保持在45~60℃的水池中。
30.s23、压延：将圆条从水池中捞出，放置在压延机上，在50~60℃条件下施加5~9mpa的压力，制成厚度为0.1~0.3mm的膜状卷料，便于其后拉伸；压延后膜中孔径小，孔隙率25%~30%。
31.s24、去除烃类添加剂：将压延后膜状卷料放置在密闭烘箱中，在200~260℃下，放置30~60min，去除烃类添加剂。
32.s25、拉伸成膜：先纵向拉伸：将去除烃类添加剂的膜状卷料在180~260℃温度下第一次纵向拉伸，即沿平行于膜状卷料压延方向进行拉伸，得到基带， 基带中ptfe以微原纤结构存在，形成了许多微小的孔隙，孔隙率达25%~96%。
33.再双向拉伸：将基带放置在双向拉伸机上，在150~280℃温度条件下，同时进行纵向、横向拉伸，形成宽度为1.5~2.5m，厚度5~30μm的微孔膜。
34.s26、固化烧结：将拉伸后的微孔膜置于300~380℃下烧结固化，使聚四氟乙烯膜的结晶度降低，无定形区增大，完成无定形链交；然后收卷，即获得含有锌离子的高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜。
35.一种高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜，由上述方法制作。
36.含有锌离子的高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜具有锌离子在微孔膜中分布均匀和杀菌率高的显著优点。
37.由图1和图2可知，纤维上锌离子无堆积，分布均匀，微孔膜的空隙均匀，可有效拦截细菌病毒。
38.高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜的抗菌实验：测试方法：gb/t 21510
‑
2008振荡法；接触时间为24h。
39.表一为广检集团抗菌率的测试数据；测试报告编号：gttc 210124086。
40.表一测试结果分析可知，本制备方法获得的聚四氟乙烯微孔膜对革兰氏阳性菌的代表金黄色葡萄球菌的抗菌率＞99%，对格兰仕阴性菌的代表大肠杆菌的抗菌率＞99%。
41.高效抗菌聚四氟乙烯微孔膜的紫外线老化测试：测试方法：按照gb/t 31899《纺织品 耐候性试验 紫外光曝晒》的较高要求试验条件4：用310nm处辐照度为0.71w/
㎡
的紫外光在黑板温度为60℃条件下暴晒4h，接着在黑板温度为50℃条件下冷凝4h，此为一个循环，共测试5个循环。
42.测试样品：样品1为市面上采购的0.01mm白色纳米银抗菌剂的聚四氟乙烯微孔膜；样品2为按照上述方法制作的0.01mm白色纳米锌抗菌剂的聚四氟乙烯微孔膜。
43.表二表二为紫外线老化测试对比。
44.对比测试结果分析可知，本制备方法制作的聚四氟乙烯微孔膜实验后目视颜色无明显变化，抗紫外线老化性能优越。
45.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。