一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及固体粉末涂料领域，尤其是涉及一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料及其制备方法。


背景技术：

2.粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。与普通溶剂型涂料及水性涂料不同的是，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气。粉末涂料是与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉末的状态存在的。由于不使用溶剂，所以称为粉末涂料。粉末涂料的主要特点有：具有无害、高效率、节省资源和环保特点。
3.目前，粉末涂料在家电、建筑、汽车、管道以及防腐等领域均有广泛的应用。其中，在壁炉中应用过程中发现了一些问题。由于粉末涂料是涂覆在壁炉上，壁炉受热，涂层与壁炉属于不同的材料，两者的膨胀收缩系数不同，反复冷热交替导致涂层与壁炉的附着力变差，涂层容易脱落，从而造成用于壁炉的粉末涂料寿命较短，影响使用体验。
4.相关技术对于上述问题的研究和解决方案较少，而且效果也并不是很理想，因此，还有改善的空间。


技术实现要素：

5.为了提高耐明火粉末涂料的使用寿命，本技术提供一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，由以下质量百分比的组分制备而成：固体环氧树脂40
‑
50%；改性有机硅树脂10
‑
20%；耐高温填料15
‑
30%；热稳定剂4
‑
8%；双氰胺2
‑
2.5%；助剂1
‑
1.5%；氧化铝0.2
‑
1%；颜料添加至100%；所述改性有机硅树脂由以下质量份数的组分制备而成：水500
‑
600份；甲苯80
‑
90份；无水乙醇50
‑
70份；二甲基二氯硅烷30
‑
35份；一苯基三氯硅烷20
‑
30份；二苯基二氯硅烷36
‑
42份；钛酸四丁酯6.2
‑
8.4份；醋酸酐5.6
‑
7.5份。
6.优选的，所述改性有机硅树脂的制备方法为：步骤1），将水、甲苯和无水乙醇搅拌均匀，然后滴加二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷，完成后静置30~50min，获得水解产物。
7.步骤2），将水解产物水洗至中性，保持水洗的温度在25
‑
40℃，得到硅醇溶液。
8.步骤3），将硅醇溶液与钛酸四丁酯搅拌均匀，在65
‑
70℃下缩合反应30min以上，用醋酸酐调节ph在6.3
‑
6.5之间，然后冷却搅拌，得到改性有机硅树脂。
9.首先，苯基含量的增加改性有机硅树脂的耐热性增加，这是因为在r基于硅基不变的条件下，苯基含量的增加必然导致甲基含量的减少，苯基含量的增加影响着有机硅聚合物中分子间空间位阻增大，涂层耐热能力强、柔韧性增强且附着力得以提高。其次，硅原子与氧原子电负性差别很大，与基材之间的附着力主要是通过氧原子与基材上的原子以偶极相互吸引或者形成配位键而连接在基材表面，通过固体环氧树脂和改性有机硅树脂以上述比例组成涂层的基料，r基与si基的比例调整在合适的范围，使涂层基料分子之间的交联度较高，成膜情况较好，从而使得有机硅涂层附着力较好。
10.因此，要想得到耐明火的涂层，需要对甲基、苯基以及硅基的含量进行合理地调整。通过本技术中树脂的添加量对有机硅树脂进行改性，调整其余成分之间的投入量，组成一个完整的配方最终获得耐明火的粉末涂料，能够承受800
‑
1200℃的明火反复烧制，模拟冷热交替5
‑
10次后，涂层与壁炉内胆之间的附着力仍然能够达到gb/t 9286标准中的1级。相对于相关技术中仅能承受600℃的高温的粉末涂料、或者能承受800℃，但冷热反复交替次数仅能达到5次的高温粉末涂料具有显著的进步，弥补了目前市场上耐明火粉末涂料的不足。
11.优选的，所述热稳定剂由四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、溴化四丁基铵和陶瓷微粉以1：（2.6
‑
4.3）：（6.4
‑
8.2）的质量比复配而成。
[0012]
优选的，所述热稳定剂由四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、溴化四丁基铵和陶瓷微粉以1：（3.6
‑
4.1）：（6.8
‑
7.2）的质量比复配而成。
[0013]
由于本技术采用固体环氧树脂和改性有机硅树脂两种树脂基体进行混合，相对单一的树脂（不需要相容）来说，相容性还存在一定的缺陷。在进一步提高粉末涂料耐热性的时候，需要考虑树脂之间的相容性。通过上述组分以特定比例复合而成的热稳定剂，不但自身具有较好的耐热稳定性，还与本技术的树脂基体有着较好的相容性，能够与树脂基体更均匀地结合以达到较好的稳定性，进一步提升了粉末涂料的耐热性，从而使涂层不易脱落。
[0014]
优选的，所述助剂包括占助剂总量30
‑
40%的钛酸酯附着力促进剂。
[0015]
因为壁炉一般是金属，而金属不稳定，其表面容易发生氧化而生成金属氧化物，接触氧气、潮气之类物质会加速氧化过程。几乎所有涂料的涂层内部有含有微孔，这些微孔能够渗透氧气、水分子及离子类物质。如果涂层能够与金属表面黏结良好，因为渗透而引起的腐蚀就可以减少。因此，对于金属基材来说，尽可能提高涂料与金属的附着力显得尤为重要。对于本技术的耐明火的粉末涂料，通过选择钛酸酯附着力促进剂并以特定比例与树脂基体配合，反复冷热交替后涂层与基层粘结强度进一步提到，从而使涂料不易脱落。
[0016]
优选的，所述助剂还包括占助剂总量40
‑
50%的丙烯酸酯流平剂。
[0017]
优选的，所述丙烯酸酯流平剂的数均分子量为8000
‑
15000。
[0018]
丙烯酸酯流平剂的相容性是其控制涂膜表面状态能力的一项重要指标。相容性太
好，溶在涂膜中，不易在涂膜表面形成新的界面，提供不了流平作用；相容性太差，不可能均匀的分布在涂膜表面，会相互聚集在一起，容易产生缩孔状的缺陷，会使涂膜光泽下降，产生雾影等不良的副作用。可见，只有理想的受控相容性，才会在涂膜表面形成新的界面层，起到流平的作用。
[0019]
根据粉末涂料的基体、热稳定剂和耐高温填料的选择来改变丙烯酸酯流平剂的分子量、极性以实现其较好的相容性，将丙烯酸酯流平剂的数均分子量控制在8000
‑
15000之间，丙烯酸流平剂能够与粉末涂料中的组分更好地相容，最终的得到的粉末涂料中各组分混合均匀，从而使得喷涂后的涂层的耐明火性能均匀稳定。
[0020]
更优选的，剩余的所述助剂还包括聚乙烯醇缩丁醛用以提高粉末涂料的耐冲击性能。
[0021]
优选的，所述耐高温填料是由云母粉、滑石粉和玻璃粉混合而成，所述改有机硅树脂与云母粉、滑石粉和玻璃粉之间的质量比为100：（0.04
‑
0.06）：（0.03
‑
0.05）：（0.1
‑
0.15）的质量比混合而成。
[0022]
改性有机硅树脂中云母粉添加量过少涂层轻微开裂，耐热性能较差，云母粉入量过多涂层也有开裂现象。滑石粉能够增强有机硅涂层的性能，因为滑石粉自身带有羟基，能够与改性有机硅树脂的硅羟基或其他含氧官能团发生化学反应，起到一定的补强作用。但滑石粉加入量过少，涂层经煅烧后开裂较严重，附着力及涂层强度均不佳，滑石粉加入量过多涂层均有不同程度的开裂。添加玻璃粉后煅烧，熔融的玻璃粉会与二氧化硅层形成粘结层或无机网络，这种结构有效的加强了涂层的附着力，涂层煅烧后光滑、耐高温以及绝缘性良好，从而有效提高了涂层的耐高温及实际应用能力，但玻璃粉添加过多会使得涂料容易出现整块剥落的情况。可见，填料的材料虽然已知，但在实际中需要合理搭配使用。
[0023]
在本技术的涂料体系中，选择上述质量配比的耐高温填料，能够使本技术的耐明火粉末涂料的耐高温性能得到进一步突破，从而延长了壁炉专用耐明火高温粉末涂料的使用寿命。
[0024]
优选的，所述颜料为磷酸锌、锰铁黑和铜铬黑中的至少一种。
[0025]
上述三种颜料具有较好的防锈功能，减少壁炉的金属界面不稳定性，进一步减少因渗透而引起的腐蚀，从而进一步延长了粉末涂料的使用寿命。
[0026]
第二方面，本技术提供一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料的制备方法。
[0027]
步骤1），将固体环氧树脂、改性有机硅树脂、耐高温填料、热稳定剂、双氰胺、助剂和颜料搅拌预混，得到均匀的混合物料。
[0028]
步聚2），将混合物料在90℃
‑
100℃的温度下挤出，挤出后的物料经冷却粉碎后得到片料。
[0029]
步聚3），对片料进行立磨，立磨过程中添加氧化铝，立磨参数设置为：主磨转速设置为：40
‑
60hz，副磨转速设置为：35
‑
45hz，获得壁炉专用耐明火高温粉末涂料。
[0030]
通过上述制备方法的加工，获得分散性良好、颗粒大小均匀且能够用静电枪喷涂的粉末涂料。
[0031]
综上所述，本技术的粉末涂料能够承受至少800℃的明火反复烧制，明火是指常用的天然气、柴火、煤气等，模拟冷热交替 5
‑
10次后，冷热交替的温度从室温到800
‑
1000℃，涂层与壁炉内胆之间的附着力仍然能够达到gb/t 9286标准中的1级。相对于相关技术中仅
能承受600℃的高温的粉末涂料、或者能承受800℃，但冷热反复交替次数仅能达到5次的高温粉末涂料具有显著的进步，弥补了目前市场上耐明火粉末涂料的不足。
具体实施方式
[0032]
制备例制备例1本制备例公开一种改性有机硅树脂，由以下步骤制备而成：步骤1），将5kg水、0.8kg甲苯和0.5kg无水乙醇在搅拌釜中搅拌均匀，然后滴加0.3kg二甲基二氯硅烷、0.2kg一苯基三氯硅烷和0.36kg二苯基二氯硅烷，完成后静置30min，获得水解产物。
[0033]
步骤2），将水解产物水洗至中性，保持水洗的温度在25℃，得到硅醇溶液。
[0034]
步骤3），将硅醇溶液与0.062kg钛酸四丁酯在搅拌釜中搅拌均匀，在65℃下缩合反应30min，用0.056kg醋酸酐调节ph在6.3，然后冷却搅拌，得到改性有机硅树脂。
[0035]
制备例2本制备例公开一种改性有机硅树脂，由以下步骤制备而成：步骤1），将6kg水、0.9kg甲苯和0.7kg无水乙醇在搅拌釜中搅拌均匀，然后滴加0.35kg二甲基二氯硅烷、0.3kg一苯基三氯硅烷和0.42kg二苯基二氯硅烷，完成后静置50min，获得水解产物。
[0036]
步骤2），将水解产物水洗至中性，保持水洗的温度在40℃，得到硅醇溶液。
[0037]
步骤3），将硅醇溶液与0.084kg钛酸四丁酯在搅拌釜中搅拌均匀，在70℃下缩合反应60min，用0.075kg醋酸酐调节ph在6.5，然后冷却搅拌，得到改性有机硅树脂。
实施例
[0038]
实施例1本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，由以下组分制备而成：固体环氧树脂：5kg。固体环氧树脂源于美国陶氏的双酚a液体环氧树脂，牌号e
‑
51。
[0039]
改性油剂硅树脂：制备例1中获得的改性有机硅树脂2kg。
[0040]
耐高温填料：云母粉0.35 kg、滑石粉0.23 kg和玻璃粉0.92 kg（改性有机硅：云母粉：滑石粉：玻璃粉为100：0.03：0.02：0.08）。
[0041]
热稳定剂：由四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、溴化四丁基铵和陶瓷微粉以1：2.5：6.2的质量比复配而成，分别为0.04kg、0.1kg和0.26kg。
[0042]
双氰胺：0.2kg。
[0043]
助剂：由0.04kg钛酸酯附着力促进剂和0.06kg聚乙烯醇缩丁醛组成。
[0044]
氧化铝0.02kg。
[0045]
颜料：磷酸锌0.8kg。
[0046]
其中陶瓷微粉采购自深圳市长瑞新材料有限公司的超细高硬度陶瓷粉t
‑
60p，钛酸酯附着力促进剂采购自南京全希化工有限公司货号为aa75的钛酸酯附着力促进剂，聚乙烯醇缩丁醛采购自广州晋凯化工有限公司型号为b30h的聚乙烯醇缩丁醛，其余均为工业级
原料。
[0047]
本实施例的壁炉专用耐明火高温粉末涂料的制备方法如下：步聚1），将称量好的物料投入1200转/分钟的搅拌机内进行预混，预混时间为170秒, 预混结束后得到均匀的混合物料。
[0048]
步聚2），混合物料采用螺杆转速为48hz的熔融段挤出机在90℃的温度下挤出，挤出后的物料经冷却粉碎后得到片料。
[0049]
步聚3），采用立磨机对片料进行立磨，立磨参数设置为：主磨转速设置为：40hz，副磨转速设置为：35hz,并在立磨过程中添加氧化铝来防止其结团，然后再用180目筛网对其筛选后得到能使用静电枪来喷涂的粉末涂料。
[0050]
实施例2本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，由以下组分制备而成：固体环氧树脂：4kg。
[0051]
改性油剂硅树脂：制备例1中获得的改性有机硅树脂2kg。
[0052]
耐高温填料：云母粉0.72 kg、滑石粉0.62kg和玻璃粉1.66 kg（改性有机硅：云母粉：滑石粉：玻璃粉为100：0.07：0.06：0.16）。
[0053]
热稳定剂：由四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、溴化四丁基铵和陶瓷微粉以1：4.5：8.5的质量比复配而成，分别为0.06kg、0.26kg和0.49kg。
[0054]
双氰胺：0.25kg。
[0055]
助剂：由0.05kg钛酸酯附着力促进剂和0.06kg聚乙烯醇缩丁醛组成。
[0056]
氧化铝0.1kg。
[0057]
颜料：磷酸锌0.4kg、锰铁黑0.2kg和铜铬黑0.25kg。
[0058]
本实施例的壁炉专用耐明火高温粉末涂料的制备方法如下：步聚1），将称量好的物料投入1200转/分钟的搅拌机内进行预混，预混时间为190秒, 预混结束后得到均匀的混合物料。
[0059]
步聚2），混合物料采用螺杆转速为48hz的熔融段挤出机在100℃的温度下挤出，挤出后的物料经冷却粉碎后得到片料。
[0060]
步聚3），采用立磨机对片料进行立磨，立磨参数设置为：主磨转速设置为：60hz，副磨转速设置为：45hz,并在立磨过程中添加占片料总质量0.2%氧化铝来防止其结团，然后再用180目筛网对其筛选后得到能使用静电枪来喷涂的粉末涂料。
[0061]
实施例3本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例2的区别在于：热稳定剂：由四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、溴化四丁基铵和陶瓷微粉以1：2.6：6.4的质量比复配而成，分别为0.08kg、0.21kg和0.51kg。
[0062]
实施例4本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例2的区别在于：热稳定剂：由四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、溴化四丁基铵和陶瓷微粉以1：4.3：8.2的质量比复配而成，分别为0.06kg、0.25kg和0.49kg。
[0063]
实施例5本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例2的区别在于：
热稳定剂：由四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、溴化四丁基铵和陶瓷微粉以1：3.6：6.8的质量比复配而成，分别为0.07kg、0.25kg和0.48kg。
[0064]
实施例6本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例2的区别在于：热稳定剂：由四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、溴化四丁基铵和陶瓷微粉以1：4.1：7.2的质量比复配而成，分别为0.07kg、0.27kg和0.47kg。
[0065]
实施例7本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例5的区别在于：助剂：由0.08kg钛酸酯附着力促进剂、0.03kg聚乙烯醇缩丁醛组成和0.05kg丙烯酸酯流平剂（数均分子量6000
‑
20000）组成。
[0066]
实施例8本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例7的区别在于：助剂：由0.06kg钛酸酯附着力促进剂、0.03kg聚乙烯醇缩丁醛组成和0.06kg丙烯酸酯流平剂（数均分子量6000
‑
20000）组成。
[0067]
实施例9本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例7的区别在于：丙烯酸酯流平剂的数均分子量8000
‑
15000。
[0068]
实施例10本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例9的区别在于：耐高温填料：云母粉0.7 kg、滑石粉0.53 kg和玻璃粉1.76 kg（改性有机硅：云母粉：滑石粉：玻璃粉为100：0.04：0.03：0.1。
[0069]
实施例11本实施例公开一种壁炉专用耐明火高温粉末涂料，与实施例9的区别在于：耐高温填料：云母粉0.7kg、滑石粉0.58 kg和玻璃粉1.73 kg（改性有机硅：云母粉：滑石粉：玻璃粉为100：0.06：0.05：0.15）。
[0070]
对比例对比例1与实施例2的区别在于，采用日本shinetsu信越固体有机硅树脂kr
‑
220l代替改性有机硅树脂。
[0071]
实验检测检测1 检测壁炉的涂层经过明火烘烤后的附着力，测试步骤如下：将实施例1
‑
11和对比例1制备的粉末涂料静电喷涂发喷涂在壁炉所用的材质上（钢片），煤气（调整样品于煤气火焰的位置，控制温度在800℃/1000℃）持续烘烤8h、24h、72h和一周后，根据gb/t 9286
‑
1998《色漆和清漆 漆膜的划格实验》分别对烘烤后的涂层进行测试，试验结果分级见表1，测试结果详见表2和表3。
[0072]
表1 试验结果分级
分级说明0切割边缘光滑，无一格脱落1在切割交叉处有少许涂层脱落，交叉切割面积受影响≤5%2在切割交叉处有涂层脱落，交叉切割面积受影响大于5%小于15%
3涂层沿切割边缘大碎片脱落且或在格子的不同部位部分或全部脱落，交叉切割面积受影响大于15%小于35%4涂层沿切割边缘大碎片脱落且或一些格子部分或全部脱落，交叉切割面积受影响大于35%小于65%5超过等级4的任何程度脱落
表2 涂层经过天然气（800℃）烘烤后的附着力等级800℃烘烤8h烘烤24h烘烤72h烘烤1周实施例11223实施例21223实施例31123实施例41123实施例51122实施例61122实施例71112实施例81112实施例91112实施例101111实施例111111对比例11245表3 涂层经过天然气（1000℃）烘烤后的附着力等级1000℃烘烤8h烘烤24h烘烤72h烘烤1周实施例11233实施例21233实施例31223实施例41223实施例51123实施例61123实施例71122实施例81122实施例91112实施例101111实施例111111对比例11455检测2 检测壁炉的涂层经过反复冷热交替后的脱落情况，测试步骤如下：将实施例1
‑
11和对比例1制备的粉末涂料静电喷涂发喷涂在壁炉所用的材质上（钢片），天然气烘烤，反复冷热交替5、8、10次，根据gb/t 4893.4
‑
2013 《家具表面漆膜理化性能试验 第4部分：附着力交叉切割测定法》观察涂层脱落等级，详细记录见表4。
[0073]
表4室温
‑
1000℃冷热交替5次冷热交替7次冷热交替10次实施例1123实施例2123实施例3123
实施例4123实施例5122实施例6122实施例7112实施例8112实施例9112实施例10111实施例11111对比例1125根据表2
‑
4中实施例1
‑
2和对比例1的数据对比可得，实施例1
‑
2的天然气烘烤800℃、1000℃，烘烤24h能够达到2级的水平，反复冷热交替10次后能够达到3级，而对比例1使用市售的有机硅树脂制备的固体涂料在天然气烘烤800℃、1000℃，1000℃烘烤24h直接降为4级，反复冷热交替10次后直接降为5级。可见，通过本技术的方法改性的有机硅树脂，相对于市售的耐高温有机硅树脂能够承受至少800℃的明火反复烧制，具有较好的市场应用前景。
[0074]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。