用于在增产处理期间进行蜡抑制的聚合物分散体的制作方法

1.本发明涉及一种在井的增产处理期间抑制或控制蜡形成的方法。更具体而言，本发明提出与水性压裂液相容、适合用作蜡抑制剂组合物的水性聚合物分散体。


背景技术：

2.在水力压裂处理中，压裂液以一定的速率和压力通过井筒泵入地下地层生产区，从而在该区域形成或延伸一个或多个裂缝。在压裂操作期间，由于冷流体被引入地层，可能在裂缝表皮或孔隙处形成蜡和石蜡沉积。形成的蜡沉积可能会阻塞孔隙并导致石油产量下降。特别是对于富含石蜡的储层(例如页岩油)而言，裂缝表皮处的蜡沉积造成的损害会导致井筒清理缓慢或难以清理，或者导致无法实现预期的最大采收率。
3.蜡沉积的控制方法之一是应用蜡抑制剂，蜡抑制剂通常溶解在有毒和易燃的有机溶剂中。然而，这些溶剂基分散体与水基压裂液不相容。在过去的几年中，通过在润湿剂的帮助下将疏水聚合物分散到水相中并随后将其掺入吸收材料中，开发出了几种水基蜡抑制剂。然而，该蜡抑制剂本身仍然是一种疏水性聚合物，这使得该蜡抑制剂在生产的油/水流中的溶解和/或释放成为挑战。此外，一旦添加到压裂液中，其大粒径(～μm)会导致流体相分离。
4.例如水性聚合物分散体的其他类型ppd聚合物和蜡抑制剂是本领域已知的。例如，壳牌公司在ep 448,166和随后的wo 98/51731中以及british petroleum公司在wo 98/33846中公开了在表面活性剂和/或表面活性剂聚合物的存在下用高压均质机制备丙烯酸n
‑
烷基酯共聚物混合物的水中分散体。这种制备方法尤其具有在工业规模上不是很经济的缺点，因为该制备方法需要两个制备阶段，并且需要使用特定的分散设备。
5.henkel公司的美国专利第5,418,278号或ep 359,061提出了在表面活性剂的存在下包含丙烯酸n
‑
烷基酯共聚物以及羧酸或酸酐的不饱和乙烯衍生物的乳液。这种解决方案的主要缺点在于，为了稳定，乳液应包含大量酸或酸酐，这不仅会干扰产品的整体性能，而且会限制该乳液在特定原油中的使用。
6.wo 03/014170中还描述了通过乳液共聚反应制备的胶乳分散体。这种配方往往在数周至数月内的储存以及温度变化的情况下表现出不令人满意的分散体稳定性。
7.本发明的一个目标是提出一种允许抑制蜡形成的方法，该方法可以容易地用于增产处理(特别是在水力压裂操作期间)，并且不表现出上述组合物的缺点(特别是由于存在有毒和易燃的溶剂)，并随着时间的推移表现出适当的稳定性。
附图说明
8.图1示出了某种减摩剂对ppd分散体在蜡抑制性能方面的影响。
9.图2示出了ppd分散体在淡水中对某种减摩剂的影响。
10.图3示出了ppd分散体在100k盐水中对某种减摩剂的影响。与单独的减摩剂(空心虚线)相比，将本发明的分散体添加到减摩剂中(黑色实线)表现出改进的性能。
具体实施方式
11.根据第一方面，本发明的主题是为了采油对地下地层进行增产处理(通常为压裂)的方法，所述方法包括将包含至少一种聚合物(p)的水性聚合物分散体引入所述地层中，所述至少一种聚合物(p)的单体单元包括至少一种(甲基)丙烯酸n
‑
烷基酯的单体(m)，其中n至少为6，通常大于8。
12.根据本发明，(甲基)丙烯酸n
‑
烷基酯或“cn”的(甲基)丙烯酸烷基酯是指烷基包含n个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，“n为8的(甲基)丙烯酸n
‑
烷基酯”或“c8的(甲基)丙烯酸烷基酯”是指烷基包含8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
13.根据一个实施例，单体(m)选自至少c8、例如至少c12、例如至少c14的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，所述至少一种单体(m)选自小于c36、例如小于c30、例如小于c24的(甲基)丙烯酸烷基酯。
14.根据一个具体实施例，单体(m)选自c8和c24之间(例如，c16和c22之间)的(甲基)丙烯酸烷基酯，并且任选地与小于c16的单体混合。例如，所述至少一种单体是c18和c25之间的(甲基)丙烯酸烷基酯与c8和c18之间的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合。
15.单体(m)例如选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸c22烷基酯和/或其混合物。
16.根据本说明书，聚合物(p)通常包含按重量计超过50％、通常超过60％、例如超过70％且小于或等于100％的单体(m)。
17.根据一个具体实施例，所述聚合物(p)还包含一种或多种选自(甲基)丙烯酸n
‑
烷基酯的共聚单体(m’)的单体单元，其中n小于或等于6，例如，该(甲基)丙烯酸n
‑
烷基酯为(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯。
18.可以根据本发明的聚合物分散体的具体用途来选择这些单体(m’)。通常，聚合物分散体中存在的单体(m)与共聚单体(m’)的(m)/(m’)重量比至少为50:50，例如至少55:45，例如在某些情况下至少60:40或75:25。
19.根据本发明，单体(m)可以容易地适应于抑制可变分子量的石蜡。例如，对于高分子量的石蜡，可以选择具有烷基长链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
20.根据一个具体实施例，聚合物(p)还可以包含一种或多种亲水性或两亲性单体(ma
h
)的单体单元，该单体单元可溶于水性聚合物分散体。
21.通常，聚合物(p)包含按重量计0至50％、优选地2％至30％、例如20％至30％的一种或多种亲水性或两亲性单体(ma
h
)。
22.这些亲水性或两亲性单体(ma
h
)在20℃时的水溶性通常大于5％(重量)。
23.通常，单体(ma
h
)可以选自：
24.‑
不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺或
‑
甲基丙烯酰胺、n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、2
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺或4
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺，
25.‑
乙烯基胺的酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮和n
‑
乙烯基己内酰胺，
26.‑
α,β单烯键式不饱和氨基酯，例如丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯(adam)、甲基丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯(dmam或madam)、甲基丙烯酸3
‑
(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2
‑
(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2
‑
(二戊基氨基)乙酯或甲基丙烯酸2
‑
(二乙基氨基)乙酯、乙烯基吡啶，
27.‑
乙烯基咪唑啉，
28.‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
29.‑
带有至少一种乙烯基膦酸(酯)官能团的单体，例如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸双(2
‑
氯乙基)酯、亚乙烯基二膦酸、亚乙烯基二膦酸四异丙酯或α
‑
苯乙烯膦酸或其混合物，两种或更多种这些单体的混合物，
30.‑
含丙烯酰基的铵盐或含丙烯酰氧基的铵盐单体，
31.‑
甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐，特别是甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵，
32.‑
(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵或(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基溴化铵，
33.‑
(甲基)丙烯酰胺基丁基三甲基铵的甲基硫酸盐，
34.‑
甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的甲基硫酸盐(mapta mes)，
35.‑
(3
‑
甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(maptac)，
36.‑
(3
‑
丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵或(3
‑
丙烯酰胺基丙基)三甲基铵的甲基硫酸盐(aptac或apta mes)，
37.‑
每分子包含一个直链或支链(c5
‑
c40)烷基
‑
聚乙氧基化基团(更典型的是(c10
‑
c22)烷基
‑
聚乙氧基化基团)的烷基
‑
聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，例如癸基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，甚至更典型的是癸基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、肉豆蔻基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十六烷基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、硬脂基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十二烷基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯，及其混合物，
38.‑
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵的甲基硫酸盐，
39.‑
丙烯酰氧乙基三甲基铵(adamquat)盐，例如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基铵的甲基硫酸盐(adamquat cl或adamquat mes)，
40.‑
丙烯酰氧乙基甲基二乙基铵的甲基硫酸盐(adaequat mes)，
41.‑
丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵的甲基硫酸盐(adamquat bz 80)，
42.‑1‑
乙基2
‑
乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，或1
‑
乙基4
‑
乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，
43.‑
n,n
‑
二烷基二烯丙基铵单体，例如n,n
‑
二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)，
44.‑
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，n
‑
(3
‑
氯
‑2‑
羟丙基)三甲基氯化铵(diquat氯化物)，
45.‑
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，n
‑
(3
‑
甲基硫酸盐
‑2‑
羟丙基)
‑
三甲基铵的甲基
硫酸盐(diquat甲基硫酸盐)，
46.‑
具有以下化学式的单体
[0047][0048]
‑
其中x
‑
是阴离子，优选氯离子或甲基硫酸根，
[0049]
或者，单体(ma
h
)可以包括选自以下的单体：
[0050]
‑
α,β
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与c2
‑
c3烷二醇的酯，例如丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、乙基丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯、丙烯酸3
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸3
‑
羟丙酯以及聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
[0051]
‑
α,β
‑
烯键式不饱和单羧酸酰胺及其n
‑
烷基和n,n
‑
二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(丙烯酰胺和n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺被证明是特别有利的)；
[0052]
‑
n
‑
乙烯基内酰胺及其衍生物，例如n
‑
乙烯基吡咯烷酮和n
‑
乙烯基哌啶酮；
[0053]
‑
开链n
‑
乙烯基酰胺化合物，例如n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基甲酰胺、n
‑
乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基乙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
乙基乙酰胺、n
‑
乙烯基丙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基丙酰胺以及n
‑
乙烯基丁酰胺；
[0054]
‑
α,β
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n
‑
二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基丙酯；
[0055]
‑
α,β
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，例如n
‑
[2
‑
(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、n[2
‑
(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺以及n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
[0056]
‑
烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸和/或其衍生物，例如丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α
‑
氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含1至3个并且优选1至2个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸单酯，例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2
‑
羟基
‑3‑
丙烯酰氧基丙基磺酸、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸(amps)、乙烯基膦酸、α
‑
甲基乙烯基膦酸以及烯丙基膦酸和/或其盐类；
[0057]
‑
n
‑
二烯丙基胺、n,n
‑
二烯丙基
‑
n
‑
烷基胺、其酸加成盐及其季铵化产物，此处使用的烷基优选为c1
‑
c3烷基；
[0058]
‑
n,n
‑
二烯丙基
‑
n
‑
甲胺和n,n
‑
二烯丙基
‑
n,n
‑
二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
[0059]
‑
被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如n
‑
乙烯基咪唑、n
‑
乙烯基
‑2‑
甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，例如2
‑
和4
‑
乙烯基吡啶、2
‑
和4
‑
烯丙基吡啶，及其
盐；
[0060]
‑
磺基甜菜碱；以及
[0061]
‑
两种或多种上述单体的混合物和组合。
[0062]
根据本发明的一个优选实施例，单体(ma
h
)选自：
[0063]
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
[0064]
‑
不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺或
‑
甲基丙烯酰胺、n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、2
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺或4
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺，
[0065]
‑
乙烯基胺的酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮和n
‑
乙烯基己内酰胺。
[0066]
根据本说明书，术语“(甲基)丙烯酸酯”统指或选择性地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰胺”统指或选择性地指代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
[0067]
根据另一个具体实施例，除了亲水性或两亲性单体(ma
h
)之外，聚合物(p)还包含一些来自在性质上为疏水性单体(ma
h
)的单元。在一些情况下，如下文所述，疏水性单体(ma
h
)的存在可用于调节分散体在溶剂或溶剂混合物中的溶解度。
[0068]
所述疏水性单体(ma
h
)包括例如苯乙烯或其衍生物、丁二烯、乙烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，以及乙烯基腈。
[0069]
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化的c1
‑
c12(优选c1
‑
c8)醇的酯。可提及的此类化合物包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、具有4
‑
50个乙二醇单元的聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯或具有4
‑
50个乙二醇单元的甲基氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0070]
乙烯基腈更特别地包括含有3至12个碳原子的那些，例如特别是丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0071]
需要说明的是，苯乙烯可以全部或部分被例如α
‑
甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的衍生物替代。
[0072]
可单独或作为混合物使用或可与上述单体共聚的其他烯键式不饱和单体(ma
h
)尤其是：
[0073]
‑
乙烯基卤化物，
[0074]
‑
乙烯基胺的酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，
[0075]
‑
至少c8的n
’‑
烷基(甲基)丙烯酰胺，至少c6的n’,n
’‑
二烷基(甲基)丙烯酰胺。
[0076]
通常，本发明的聚合物分散体包含按重量计1％至80％、优选5％至70％、更优选10％至60％、例如20％至50％的聚合物(p)。
[0077]
根据本发明的一个实施例，分散体包含水性分散相(“水性介质”)，基于水性介质
的总重量，分散体的所述水性介质中存在的水的量按重量计通常为至少50％，优选至少60％，甚至为100％。
[0078]
根据具体实施例，聚合物分散体可以包含水混溶性溶剂或溶剂混合物。通常，基于分散体的水性介质的总重量，分散体包含按重量计0.1％至90％、例如5％至80％、优选大于30％且小于70％的水混溶性溶剂或溶剂混合物。
[0079]
根据一个具体实施例，溶剂或溶剂混合物选自饱和或不饱和的一元醇和多元醇，以及烷基醚二醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、鲸蜡醇、苯甲醇、油醇、2
‑
丁氧基乙醇，二元醇，例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚(egmbe)、丙二醇单乙醚或/和二乙二醇单甲醚。
[0080]
根据本发明的一个实施例，水混溶性溶剂或溶剂混合物优选选自二元醇，例如单乙二醇、丙二醇和/或三丙二醇，和/或乙二醇单正丁醚(egmbe)。
[0081]
根据本发明的一个具体实施例，聚合物分散体还包含按重量计0至10％、优选0.5％至8％、例如1％至5％的至少一种表面活性剂。
[0082]
根据一个具体实施例，表面活性剂可以选自离子、非离子和两性的表面活性剂，例如脂肪醇或烷基酚硫酸盐或磺酸盐、烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、季铵盐、二甲基二烷基氯化铵或乙基化的脂肪醇。可以考虑一些其他表面活性剂，例如聚乙烯醇或聚n
‑
乙烯基吡咯烷酮。
[0083]
优选地，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、季铵盐或乙基化的脂肪醇。
[0084]
根据另一方面，本发明的主题涉及用于抑制蜡形成的上述聚合物分散体在所述方法中的用途。
[0085]
本发明的聚合物分散体通常可以用作分散在不含易燃溶剂的介质中的环境友好型蜡抑制剂组合物。
[0086]
这些聚合物分散体的优点之一是具有高固含量，即40％、50％或更多。
[0087]
聚合物分散体可以原样使用或在使用前用任何相容的溶剂进行稀释。
[0088]
本发明的聚合物分散体可用于任何用于地下地层(尤其是地层下的一个或多个油井)的增产处理的流体中，其中期望所述聚合物分散体抑制蜡的形成、控制蜡的形成。例如，分散体可以与用于压裂的任何配方(尤其包括盐水、酸化组合物等)混合，该混合物用作压裂液。
[0089]
本发明的聚合物分散体为两亲性聚合物，易于制备，易于与水基增产处理液(尤其是水基压裂液)混合，以控制蜡抑制。
[0090]
根据本发明，聚合物分散体可以原样使用，即以液体载体的形式使用；或者在引入地下地层之前，可以被结合到固体颗粒中，该固体颗粒通常是吸附材料。
[0091]
因此，本发明的一个优点是本发明的水性分散体聚合物可以容易地与增产处理液一起配制和/或经由下文所述的固体颗粒进行输送。
[0092]
根据本发明的一个优选实施例，无论是否掺入固体颗粒，聚合物分散体都被混合到油井中。
[0093]
通常，主要由水组成的压裂液在泵入井下之前在地表制备，以在感兴趣的地层中产生裂缝。
[0094]
压裂液还可以包含添加剂，这些添加剂是根据它们改善增产操作的结果以及井的生产率的能力而选择的。添加剂通常包括凝胶、减摩剂、交联剂、破胶剂、粘土控制剂、缓冲剂、杀生物剂和表面活性剂。
[0095]
本发明的水性聚合物分散体的一个优点是可以容易地共混在压裂液中并且与水基压裂液相容，对流体及其功能产生任何不利影响的风险非常小甚至没有。
[0096]
根据本发明的一个具体实施例，压裂液包括减摩剂。
[0097]
该实施例特别令人感兴趣，因为已经观察到在本发明的聚合物分散体存在下减摩剂性能的改进。同时，减摩剂的存在不会对聚合物分散体的防蜡性能产生负面影响。与不存在减摩剂的情况相比，甚至观察到防蜡效果的改善。
[0098]
通常，任何长链聚合物均可用作本说明书中的减摩剂，例如多糖(天然和衍生化瓜尔胶、纤维素和纤维素衍生物)、聚(烷二醇)、由聚乙酸乙烯酯或聚(乙烯基吡咯烷酮)水解制成的聚(醇)、甲壳质、壳聚糖、蛋白质、聚(氨基酸)、聚(氧化烯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、改性聚丙烯酰胺、聚(酸)、多元醇或其任何衍生物、共聚物或组合。
[0099]
优选地，减摩剂可以是由约95mol％至约50mol％的一种或多种非离子单体和约95mol％至约50mol％的一种或多种阳离子单体组成的聚合物，该一种或多种阳离子单体选自由丙烯酸和甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯及其季盐或酸式盐组成的组。
[0100]
另一方面，阳离子单体选自丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐和丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐。
[0101]
在另一方面，聚合物是丙烯酰胺/丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐/丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐三元共聚物。
[0102]
另一方面，聚合物是丙烯酰胺/丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐共聚物。
[0103]
在另一方面，聚合物由约95mol％至约50mol％的一种或多种非离子单体和约95mol％至约50mol％的一种或多种阴离子单体组成，该阴离子单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸及其盐组成的组。
[0104]
在一个优选的方面，聚合物是丙烯酰胺/丙烯酸钠盐共聚物。
[0105]
在另一个优选的方面，聚合物是丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。
[0106]
在另一个优选的方面，聚合物是丙烯酰胺/丙烯酸/丙烯酸钠盐三元共聚物。
[0107]
在另一个优选的方面，聚合物具有至少1000000g/mol的分子量。
[0108]
在另一个优选的方面，聚合物具有至少5000000g/mol的分子量。
[0109]
根据本发明的优选实施例，减摩剂是基于聚丙烯酰胺的(pam基)(共)聚合物。
[0110]
例如，合适的减摩剂可以是来自solvay的来自basf的120l、788或889，或来自nalco的asp900。
[0111]
根据本发明的一个具体实施例，在引入地下地层之前，聚合物分散体被浸入固体颗粒，该固体颗粒优选多孔材料，通常是吸附剂/或吸收剂或这两种材料。
[0112]
吸附剂材料可以有利地是多孔支撑剂颗粒。
[0113]
多孔支撑剂颗粒可以足够坚固以单独使用，尽管它们可以与例如沙子的无孔材料的支撑剂颗粒结合使用。一旦注入到地层中，包含在多孔颗粒中的聚合物分散体在优选几个月甚至几年的时间段内逐渐浸出到井液中。
[0114]
在本说明书中，吸附材料通常是不溶的。因为它们是不溶性的，即使在所有化学处
理剂都浸出之后，它们仍继续充当支撑剂颗粒。
[0115]
特别地，支撑剂颗粒可以是尺寸在0.3mm至5mm范围内、优选在0.5mm至2mm之间、例如约0.5mm或约1mm的二氧化硅基或氧化铝基材料的多孔珠粒，其可以由多条生产路线制成，例如溶胶
‑
凝胶工艺、电熔、喷雾干燥、造粒以及专有产品的化学和/或热改性。这些支撑剂颗粒可以具有5％至30％范围内的孔隙率，例如约12％或18％。支撑剂颗粒优选为球形。支撑剂的孔隙率通常可以通过压汞法测量，例如使用由particles technology labs(伊利诺伊州，芝加哥)提供的micromeritics autopore iv 9500。
[0116]
多孔颗粒可以是其他水不溶性吸附剂。合适的吸附剂包括细碎的矿物质、纤维、磨碎的杏仁壳、磨碎的核桃壳以及磨碎的椰子壳。其他合适的水不溶性吸附剂包括活性炭和/或煤、二氧化硅微粒、沉淀二氧化硅、二氧化硅(石英砂)、氧化铝、例如硅胶的二氧化硅
‑
氧化铝、云母、硅酸盐(例如正硅酸盐或偏硅酸盐，硅酸钙)、砂(例如，20
‑
40目)、铝土矿、高岭土、滑石、氧化锆、硼和玻璃(包括玻璃微球或玻璃珠)、粉煤灰、沸石、硅藻土、磨碎的核桃壳、漂白土和水不溶性有机合成高分子量吸附剂。
[0117]
特别优选的是硅藻土。
[0118]
进一步可用作吸附剂的是粘土，例如天然粘土，优选具有相对大的带负电表面和小得多的带正电表面的粘土。这种高表面积材料的其他示例包括粘土，例如膨润土、伊利石、蒙脱石和合成粘土。
[0119]
适用于本说明书的吸附材料可以是具有用于吸附想要的蜡抑制剂的亲和力的各种市售高表面积材料中的任一种。通常，吸附剂的表面积介于约1m2/g至约100m2/g之间。
[0120]
分散体与水不溶性吸附剂的重量比通常在约90:10至约10:90之间。
[0121]
聚合物分散体可在注入井中之前掺入上文所述的固体颗粒中。聚合物分散体可以与增产液(通常是压裂液)共混，或者在增产液(例如压裂液)的注入之前或之后注入。
[0122]
将分散体以使固体颗粒仍然保持自由流动的固体产品的量掺入固体颗粒中。吸收是通过加热流体并将其在真空下添加到多孔固体颗粒中来完成的。之后通常是干燥步骤。在某些情况下，进一步敲打颗粒以达到所需的尺寸。
[0123]
通常，就在使用前，可以很容易地将分散体混合到增产液(通常是压裂液)中。
[0124]
因此，本发明提供了有效的蜡抑制剂和用于此目的的组合物，该组合物在最终使用之前可以容易地预先制备，并且易于运输和易于储存。
[0125]
根据一个优选的实施例，在引入井中之前，将聚合物分散体掺入固体颗粒中并共混在压裂液中，进行干燥或不进行干燥。
[0126]
由于本发明的聚合物分散体与水基增产处理液(通常是压裂液)的相容性，本发明的聚合物分散体在生产的水/油流中提供了良好的释放特性。因此可以将连续供应的抑制剂引入目标区域。
[0127]
根据本发明的聚合物分散体通常可以通过包括在水性介质(m)中的自由基聚合的步骤(e)的方法制备，该方法有以下物质的存在：
[0128]
(1)至少一种可溶于式(i)的介质(m)中的预聚物(p0)：
[0129]
(r
11
)x
‑
z
11
‑
c(
═
s)
‑
z
12
‑
[a]
‑
r
12
ꢀꢀ
(i)
[0130]
其中：
[0131]
z
11
代表c、n、o、s或p，
[0132]
z
12
代表s或p，
[0133]
r
11
和r
12
可以相同也可以不同，代表：
[0134]
·
任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基基团(i)，或
[0135]
·
饱和或不饱和、任选取代或芳族的碳基环(ii)，或
[0136]
·
饱和或不饱和、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基团或下列基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(
‑
coor)，羧基(
‑
cooh)、酰氧基(
‑
o2cr)、氨基甲酰基(
‑
conr2)、氰基(
‑
cn)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(
‑
oh)、氨基(
‑
nr2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(
‑
or)、s
‑
烷基、s
‑
芳基、亲水或离子性质的基团，例如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化烯(peo或ppo)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
[0137]
r代表烷基或芳基，
[0138]
x对应于z
11
的化合价，或者x是0，在这种情况下，z
11
代表苯基、烯基或炔基，任选地被任选取代的下列基团取代：烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳族的碳基环；任选取代的饱和或不饱和杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(
‑
coor)；羧基(cooh)；酰氧基(
‑
o2cr)；氨基甲酰基(
‑
conr2)；氰基(
‑
cn)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；邻苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(
‑
oh)；氨基(
‑
nr2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(
‑
or)，s
‑
烷基；s
‑
芳基；亲水或离子性质的基团，例如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化烯(peo或ppo)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
[0139]
[a]代表聚合物链；
[0140]
(2)至少一种自由基聚合引发剂，以及
[0141]
(3)至少一种(甲基)丙烯酸n
‑
烷基酯的烯键式不饱和单体(m)，其中n至少为6，通常大于8，如上所述，
[0142]
其中水性介质(m)包括水和任选的至少一种水混溶性溶剂。
[0143]
步骤(e)通常可以间歇或半间歇进行。
[0144]
除了预聚物(p0)和单体(m)之外，步骤(e)通常在没有任何表面活性剂的情况下实施。在这种情况下，疏水性单体(m)的乳液聚合可以使用可溶于特定介质(m)的预聚物(p0)在从头开始的间歇式条件下直接进行。两亲性嵌段共聚物因此在聚合过程中通过聚合诱导自组装(pisa)形成并自组装成自稳定的分散体。
[0145]
换句话说，根据本发明的分散体是经由聚合乳化剂颗粒的大分子自组装制成的。
[0146]
在某些具体情况下，可以在步骤(e)中考虑使用表面活性剂(即使不是强制性的，在某些情况下，取决于用于分散体的最终应用，除了预聚物(p0)和单体(m)之外还可以添加表面活性剂)。表面活性剂可以选自(但不限于)离子、非离子和两性的表面活性剂，例如脂肪醇或烷基酚硫酸盐或磺酸盐、烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、季铵盐或乙基化的脂肪醇。可以考虑一些其他表面活性剂，例如聚乙烯醇或聚n
‑
乙烯基吡咯烷酮。
[0147]
在步骤(e)中使用额外的表面活性剂的情况下，该表面活性剂优选以低浓度存在。通常，基于分散体的总重量，可以使用按重量计0.1％至10％、优选0.5％至8％并且有利地
1％至5％的表面活性剂。
[0148]
在本发明的范围内，聚合在特定亲水介质中进行，该亲水介质包括水和水混溶性溶剂。发明人已经发现这种溶剂不影响pisa过程所隐含的机制。
[0149]
根据本说明书的一个有利方面，溶剂可以选自赋予所获得的聚合物分散体显著的防冻性能的溶剂，优选二元醇。
[0150]
如上定义的方法允许获得在特定介质中具有相对低粘度、高含量(通常超过分散体总重量的30重量％)的聚合物分散体。在未期望与任何理论相关的情况下，这有助于分散体的稳定性，尤其是在低温下。
[0151]
这些通过pisa工艺制备的分散体对乳油化、凝结或沉降具有长期稳定性，并且与合适的添加剂(例如腐蚀抑制剂)相容。
[0152]
此外，这些分散体在宽范围内(例如从
‑
20℃到20℃、40℃、50℃或更高)表现出特别好的稳定性。
[0153]
在最终应用不特别要求分散体稳定性的情况下，步骤(e)可以在上述pisa过程之外的其他条件下进行，在这些情况下，分散体可以通过例如更常用的乳液聚合方法来制备。
[0154]
·
聚合物链[a]
[0155]
选择聚合物链[a]以赋予预聚物(p0)在介质(m)中所需的溶解度。这种聚合物链的确切性质可能会有很大的变化，并且可以根据所使用的介质(m)逐案调整。还应考虑希望将分散体的聚合物引入其中的蜡抑制剂组合物的类型。
[0156]
通常，聚合物链[a]可以选自均聚物和共聚物(无规、梯度或嵌段)，这些均聚物和共聚物由至少一种选自以下的单体(ma
h
)聚合而成：
[0157]
‑
不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺或
‑
甲基丙烯酰胺、n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、2
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺或4
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺，
[0158]
‑
乙烯基胺的酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮和n
‑
乙烯基己内酰胺。
[0159]
‑
α,β单烯键式不饱和氨基酯，例如丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯(adam)、甲基丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯(dmam或madam)、甲基丙烯酸3
‑
(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2
‑
(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2
‑
(二戊基氨基)乙酯或甲基丙烯酸2
‑
(二乙基氨基)乙酯、乙烯基吡啶，
[0160]
‑
乙烯基咪唑啉，
[0161]
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
[0162]
‑
带有至少一种乙烯基膦酸(酯)官能团的单体，例如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸双(2
‑
氯乙基)酯、亚乙烯基二膦酸、亚乙烯基二膦酸四异丙酯或α
‑
苯乙烯膦酸或其混合物，两种或更多种这些单体的混合物，
[0163]
‑
含丙烯酰基的铵盐或含丙烯酰氧基的铵盐单体，
[0164]
‑
甲基丙烯酰氧丙基三甲基铵盐，特别是甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵，
[0165]
‑
(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵或(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基溴化铵，
[0166]
‑
(甲基)丙烯酰胺基丁基三甲基铵的甲基硫酸盐，
[0167]
‑
甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的甲基硫酸盐(mapta mes)，
[0168]
‑
(3
‑
甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(maptac)，
[0169]
‑
(3
‑
丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵或(3
‑
丙烯酰胺基丙基)三甲基铵的甲基硫酸盐(aptac或apta mes)，
[0170]
‑
每分子包含一个直链或支链(c5
‑
c40)烷基
‑
聚乙氧基化基团(更典型的是(c10
‑
c22)烷基
‑
聚乙氧基化基团)的烷基
‑
聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，例如癸基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基
‑
聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，甚至更典型的是癸基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、肉豆蔻基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十六烷基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、硬脂基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十二烷基
‑
聚乙氧基化甲基丙烯酸酯，及其混合物，
[0171]
‑
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵的甲基硫酸盐，
[0172]
‑
丙烯酰氧乙基三甲基铵(adamquat)盐，例如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基铵的甲基硫酸盐(adamquat cl或adamquat mes)，
[0173]
‑
丙烯酰氧乙基甲基二乙基铵的甲基硫酸盐(adaequat mes)，
[0174]
‑
丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵的甲基硫酸盐(adamquat bz 80)，
[0175]
‑1‑
乙基2
‑
乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，或1
‑
乙基4
‑
乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，
[0176]
‑
n,n
‑
二烷基二烯丙基铵单体，例如n,n
‑
二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)，
[0177]
‑
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，n
‑
(3
‑
氯
‑2‑
羟丙基)三甲基氯化铵(diquat氯化物)，
[0178]
‑
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，n
‑
(3
‑
甲基硫酸盐
‑2‑
羟丙基)
‑
三甲基铵的甲基硫酸盐(diquat甲基硫酸盐)，
[0179]
‑
具有以下化学式的单体
[0180][0181]
‑
其中x
‑
是阴离子，优选氯离子或甲基硫酸根，
[0182]
或者，单体(ma
h
)可以包括选自以下的单体：
[0183]
‑
α,β
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与c2
‑
c3烷二醇的酯，例如丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、乙基丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯、丙烯酸3
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸3
‑
羟丙酯以及聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
[0184]
‑
α,β
‑
烯键式不饱和单羧酸酰胺及其n
‑
烷基和n,n
‑
二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丙基(甲基)丙烯酰胺、n,
n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(丙烯酰胺和n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺被证明是特别有利的)；
[0185]
‑
n
‑
乙烯基内酰胺及其衍生物，例如n
‑
乙烯基吡咯烷酮和n
‑
乙烯基哌啶酮；
[0186]
‑
开链n
‑
乙烯基酰胺化合物，例如n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基甲酰胺、n
‑
乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基乙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
乙基乙酰胺、n
‑
乙烯基丙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基丙酰胺以及n
‑
乙烯基丁酰胺；
[0187]
‑
α,β
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n
‑
二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基丙酯；
[0188]
‑
α,β
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，例如n
‑
[2
‑
(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、n[2
‑
(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺以及n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
[0189]
‑
烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸和/或其衍生物，例如丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α
‑
氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含1至3个并且优选1至2个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸单酯，例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2
‑
羟基
‑3‑
丙烯酰氧基丙基磺酸、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸(amps)、乙烯基膦酸、α
‑
甲基乙烯基膦酸以及烯丙基膦酸和/或其盐类；
[0190]
‑
n
‑
二烯丙基胺、n,n
‑
二烯丙基
‑
n
‑
烷基胺、其酸加成盐及其季铵化产物，此处使用的烷基优选为c1
‑
c3烷基；
[0191]
‑
n,n
‑
二烯丙基
‑
n
‑
甲胺和n,n
‑
二烯丙基
‑
n,n
‑
二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
[0192]
‑
被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如n
‑
乙烯基咪唑、n
‑
乙烯基
‑2‑
甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，例如2
‑
和4
‑
乙烯基吡啶、2
‑
和4
‑
烯丙基吡啶，及其盐；
[0193]
‑
磺基甜菜碱；以及
[0194]
‑
两种或多种上述单体的混合物和组合。
[0195]
根据本发明的一个优选实施例，聚合物链[a]选自均聚物和共聚物(无规、梯度或嵌段)，该均聚物和共聚物由至少一种选自以下的单体(ma
h
)聚合而成：
[0196]
‑
烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
[0197]
‑
不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺或
‑
甲基丙烯酰胺、n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、2
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺或4
‑
(n,n
‑
二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺，
[0198]
‑
乙烯基胺的酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮和n
‑
乙烯基己内酰胺。
[0199]
根据本说明书，术语“(甲基)丙烯酸酯”统指或选择性地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰胺”统指或选择性地指代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
[0200]
根据一个有利的实施例，聚合物链[a]是仅由单体(ma
h
)聚合产生的聚合物链，前提是预聚物(p0)在介质(m)中保持可溶。
[0201]
根据另一个具体实施例，聚合物链[a]还包含一些在性质上为疏水性的单元，前提是预聚物(p0)在介质(m)中总体上保持可溶。在那种情况下，聚合物链[a]通常由如上定义的亲水性或两亲性单体(ma
h
)和疏水性单体(ma
h
)的共聚(无规或嵌段)产生。
[0202]
所述疏水性单体(ma
h
)包括例如苯乙烯或其衍生物、丁二烯、乙烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，以及乙烯基腈。
[0203]
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化的c1
‑
c12(优选c1
‑
c8)醇的酯。可提及的此类化合物包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、具有4至50个乙二醇单元的聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯或具有4至50个乙二醇单元的甲基氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
[0204]
乙烯基腈更特别地包括含有3至12个碳原子的那些，例如特别是丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0205]
需要说明的是，苯乙烯可以全部或部分被例如α
‑
甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的衍生物替代。
[0206]
可单独或作为混合物使用或可与上述单体共聚的其他烯键式不饱和单体(ma
h
)尤其是：
[0207]
‑
乙烯基卤化物，
[0208]
‑
乙烯基胺的酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，
[0209]
‑
至少c8的n
’‑
烷基(甲基)丙烯酰胺，至少c6的n’,n
’‑
二烷基(甲基)丙烯酰胺。
[0210]
此外应注意的是，预聚物(p0)的聚合物链[a]更特别地具有小于50000g/mol、例如小于20000g/mol并大于500g/mol的数均摩尔质量。通常，聚合物链[a]的数均摩尔质量在1000g/mol和10000g/mol之间。优选地，聚合物链[a]的摩尔质量在2000g/mol和5000g/mol之间。这些数均摩尔质量可以例如通过尺寸排阻色谱法测量，其中使用聚乙二醇作为标样或采用三检法(gpc)。
[0211]
·
预聚物(p0)
[0212]
预聚物(p0)“可溶于介质(m)”，这意味着在步骤(e)中使用的预聚物浓度下，且不存在单体(m)的情况下，预聚物可以溶解在介质(m)中而不会发生宏观上的相分离。具体而言，预聚物(p0)在步骤(e)开始时溶解在介质(m)中。为此，包含在预聚物(p0)中的聚合物链[a]可溶于介质(m)。
[0213]
本发明的预聚物(p0)通常可以通过组合物的受控自由基聚合的制备步骤(e0)获得，该组合物包括：
[0214]
‑
含有相同或不同(通常相同)的如上定义的单体(ma
h
)(并且通常由其组成)的单
体，任选地与至少一种如上定义的单体(ma
h
)一起；
[0215]
‑
包括基团(r
11
)x
‑
z
11
‑
c(
═
s)
‑
z
12
‑
的自由基聚合控制剂，其中r
11
、x、z
11
和z
12
如上定义，(优选黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代酯或二硫代苯甲酸酯)；以及
[0216]
‑
自由基聚合引发剂，其通常定义如下。
[0217]
预聚物(p0)的基团(r
11
)x
‑
z
11
‑
c(
═
s)
‑
z
12
‑
尤其可以是硫代羰基硫基，通常经由在上述步骤(e0)执行的受控自由基聚合中使用的控制剂引入，该控制剂通常是raft或madix控制剂。根据一个具体实施例，步骤(e0)中使用的控制剂可以包含几个这种类型的基团(例如几个硫代羰基硫基)。
[0218]
步骤(e0)中使用的自由基聚合控制剂尤其可具有下式(f)：
[0219][0220]
其中：
[0221]
‑
r
11
、x、z
11
和z
12
如上文针对预聚物(p0)所定义；并且
[0222]
‑
r1代表：
[0223]
.任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
[0224]
.饱和或不饱和的芳香族、任选取代的碳环或杂环，或
[0225]
.聚合物链。
[0226]
r1当被取代时，可以被任选取代的苯基、任选取代的芳族基团、饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环或选自以下的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(
‑
coor)、羧基(
‑
cooh)、酰氧基(
‑
o2cr)、氨基甲酰基(
‑
conr2)、氰基(
‑
cn)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(
‑
oh)、氨基(
‑
nr2)、卤素、全氟烷基c
n
f
2n 1
、烯丙基、环氧基、烷氧基(
‑
or)、s
‑
烷基、s
‑
芳基、亲水性或离子性的基团，例如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化烯链(peo、ppo)、阳离子取代基(季铵盐)，r代表烷基或芳基或聚合物链。
[0227]
根据一个具体实施例，r1是取代或未取代的(优选取代)的烷基。
[0228]
本说明书中提及的任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基通常含有1至20个碳原子，优选1至12个，更优选1至9个碳原子。这些基团可以是直链的或分支的。它们还可以被氧原子(特别是以酯的形式)或硫或氮原子取代。
[0229]
在烷基中，尤其可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
[0230]
出于本说明书的目的，炔基是通常含有2至10个碳原子的基团，并且含有至少一个炔属不饱和基团，例如乙炔基。
[0231]
出于本说明书的目的，酰基是通常含有1至20个碳原子的带有羰基的基团。
[0232]
在根据本发明可使用的芳基中，尤其可以提及苯基，该苯基任选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
[0233]
在芳烷基中，尤其可以提及苄基或苯乙基，该基团任选地尤其被硝基或羟基官能
团取代。
[0234]
当r1是聚合物链时，该聚合物链可以来源于自由基或离子聚合或来源于缩聚。
[0235]
有利地，在步骤(e0)中，自由基聚合控制剂是黄原酸酯化合物，例如具有式(ch3ch(co2ch3))s(c＝s)och2ch3的o
‑
乙基
‑
s
‑
(1
‑
甲氧基羰基乙基)黄原酸酯。
[0236]
尤其适用于实施步骤(e0)的控制剂是solvay公司以名称a1销售的化合物。
[0237]
预聚物(p0)的分子量(mn)通常为1000g/mol至100000g/mol，例如2000g/mol至50000g/mol，尤其是2500g/mol至10000g/mol。
[0238]
·
自由基聚合引发剂
[0239]
在本发明的聚合的步骤(e0)和(e)中可以使用本身已知适用于在包含水混溶性溶剂的介质中进行的聚合过程的任何自由基源。
[0240]
自由基聚合引发剂例如可以选自以下引发剂：
[0241]
‑
过氧化辛酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵，
[0242]
‑
偶氮化合物，例如：2
‑2’‑
偶氮二(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮二(2
‑
丁腈)、4,4
’‑
偶氮二(4
‑
戊酸)、1,1
’‑
偶氮二(环己甲腈)，2
‑
(叔丁基偶氮)
‑2‑
氰基丙烷，2,2
’‑
偶氮二[2
‑
甲基
‑
(1,1)
‑
双(羟甲基)
‑2‑
羟乙基]丙酰胺，2,2
’‑
偶氮二(2
‑
甲基
‑
n
‑
羟乙基]丙酰胺，2,2
’‑
偶氮二(n，n
’‑
二亚甲基异丁醚)二氯化物，2,2
’‑
偶氮二(2
‑
脒基丙烷)二氯化物，2,2
’‑
偶氮二(n，n
’‑
二亚甲基异丁酰胺)，2,2
’‑
偶氮二(2
‑
甲基
‑
n
‑
[1,1
‑
双(羟甲基)
‑2‑
羟乙基]丙酰胺)，2,2
’‑
偶氮二(2
‑
甲基
‑
n
‑
[1,1
‑
双(羟甲基)乙基]丙酰胺)，2,2
’‑
偶氮二[2
‑
甲基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)丙酰胺]或2,2
’‑
偶氮二(异丁酰胺)二水合物，
[0243]
‑
包括以下组合的氧化还原系统：
[0244]
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、亚钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸氢钠以及还原糖的混合物，
[0245]
与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或高氯酸盐，以及
[0246]
与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖的组合的碱金属过硫酸盐。
[0247]
根据一个有利的实施例，可以使用氧化还原型的自由基引发剂，其优点是不需要对反应介质进行特定加热(无热引发)。该引发剂通常是至少一种中等可溶性氧化剂与至少一种中等可溶性还原剂的混合物。
[0248]
存在于氧化还原体系中的氧化剂可以选自例如过氧化物，例如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或溴酸钾。
[0249]
存在于氧化还原系统中的还原剂通常可以选自甲醛次硫酸钠(尤其以二水合物的形式，以名称吊白块(rongalit)已知，或以硬石膏的形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(其优选是水溶性的)。
[0250]
可能的氧化还原系统包括以下组合：
[0251]
水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
[0252]
水溶性溴酸盐(例如碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如碱金属亚硫酸盐)的混合物，
[0253]
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、亚钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸氢钠以及还原糖的混合物，
[0254]
与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或高氯酸盐，以及
[0255]
与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
[0256]
有利的氧化还原系统包括例如过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠的组合(并且优选由其组成)。
[0257]
·
水性介质(m)
[0258]
基于水性介质的总重量，水优选以按重量计至少50％、优选至少60％的量存在于介质(m)中。
[0259]
水混溶性溶剂优选按重量计以介质总重量的至少15％的量存在于介质(m)中，例如在20％和50％之间，例如至少25％或至少30％，例如在25％和40％之间。
[0260]
然而，在一些情况下，水混溶性溶剂在介质(m)中的存在量可以按重量计超过介质总重量的40％，例如至少45％，优选50％或更多，可以高达100％。
[0261]
合适的水混溶性溶剂包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，以及烷基醚二醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、鲸蜡醇、苯甲醇、油醇、2
‑
丁氧基乙醇、二元醇，例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚(egmbe)、丙二醇单乙醚或乙二醇单甲醚。
[0262]
根据本发明的一个实施例，水混溶性溶剂优选为二元醇，例如单乙二醇、丙二醇和/或三丙二醇，和/或乙二醇单正丁醚(egmbe)。
[0263]
·
聚合物分散体
[0264]
根据本说明书，“聚合物分散体”表示一种组合物，该组合物包含以尺寸在100nm和1微米之间(最常见的在200nm和800nm之间，并且通常在200nm和600nm之间)的微观可观察颗粒形式、分散在由如上定义的介质组成的相中的聚合物。在本说明书中使用的术语所赋予的含义内，聚合物分散体应与聚合物溶液区分开来，聚合物溶液不包含微观可观察颗粒形式的聚合物。通常，分散体具有乳白色外观并广泛地散射光，而溶液通常具有透明外观。
[0265]
本发明的介质(m)用作液体载体，通常以连续相的形式存在，并且包含至少一种水混溶性溶剂(通常为二元醇以及任选的盐或水溶性化合物)。
[0266]
根据一个具体实施例，步骤(e)可以是使用除一种或多种单体(m)之外的如上文所述的共聚单体(m’)的共聚步骤。
[0267]
在一些特定情况下，步骤(e)可以是使用一种或多种单体(m)、除如上文针对单体(ma
h
)定义的亲水性单体之外的如上文所述的共聚单体(m’)和/或其混合物的共聚步骤)。
[0268]
可以根据本发明的聚合物分散体的具体用途来选择这些共聚单体(m’)。通常，聚合物分散体中存在的单体(m)与共聚单体(m’)的重量(m)/(m’)比为至少50:50，例如至少55:45，例如在某些情况下至少60:40或75:25。
[0269]
根据本发明的一个实施例，在介质(m)中使用至少一种单体来形成均聚物。
[0270]
根据本发明的一个实施例，使用至少两种单体(即两类单体)形成无规、梯度或嵌段的共聚物。
[0271]
通常，预聚物(p0)和单体(m)之间的重量比在2％至50％之间，优选在5％至30％之间，例如在5％至25％之间。
[0272]
下列实施例是为了说明的目的而提出的，并不意在限制本发明的范围。
[0273]
示例
[0274]
以下示例使用了被称为“p
‑
xa”的预聚物的水溶液，该预聚物如下进行制备：
[0275]
p1
‑
xa
[0276]
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的2l双夹套反应器中，加入140.68g去离子水、78.15g乙醇、18.74g的rhodixan a1和67.50g二甲基丙烯酰胺。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至40℃。当反应器内温度达到40℃时，逐滴加入11.13g的10wt％过硫酸铵水溶液和3.12g的0.65wt％甲醛次硫酸钠水溶液。然后加入908g的42wt％二甲基丙烯酰胺水溶液持续180分钟，并且加入24.50g的0.7wt％甲醛次硫酸钠水溶液持续300分钟。在nafs引入结束后，将混合物加热至40℃持续3小时。
[0277]
在反应结束时获得聚(二甲基丙烯酰胺)
‑
xa(“p1
‑
xa”)。
[0278]
p2
‑
xa
[0279]
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的500ml双夹套反应器中，加入37.2g去离子水、23.26g乙醇、5.36g的rhodixan a1、17.2g二甲基丙烯酰胺和4.18g的50wt％amps的水溶液。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至40℃。当反应器内温度达到40℃时，逐滴加入3.17g的10wt％过硫酸铵水溶液和0.78g的0.65wt％甲醛次硫酸钠水溶液。然后加入二甲基丙烯酰胺(112g)以及amps(27g，50wt％)的水溶液298g持续180分钟，加入10.48g的0.75wt％的甲醛次硫酸钠水溶液持续300分钟。在nafs引入结束后，将混合物加热至40℃持续3小时。
[0280]
在反应结束时获得聚(dma
‑
co
‑
amps)
‑
xa(“p2
‑
xa”)。
[0281]
p3
‑
xa
[0282]
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的500ml双夹套反应器中，加入39.3g去离子水、23.26g乙醇、5.36g的rhodixan a1和19.52g二甲基丙烯酰胺。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至40℃。当反应器内温度达到40℃时，逐滴加入3.17g的10wt％过硫酸铵水溶液和0.78g的0.65wt％甲醛次硫酸钠水溶液。然后加入207g的66wt％的二甲基丙烯酰胺水溶液持续144分钟，加入13.98g的0.75wt％的甲醛次硫酸钠水溶液持续300分钟。在dma水溶液引入结束后，加入二甲基丙烯酰胺(21.88g)和amps(32.06g，50wt％)的水溶液90.08g持续36分钟。在nafs引入结束后，将混合物加热至40℃持续3小时。
[0283]
在反应结束时获得pdma
‑
b
‑
poly(dma
‑
co
‑
amps)
‑
xa(“p3
‑
xa”)。
[0284]
示例1
–
分散体1：
[0285]
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的2l双夹套反应器中，加入288g去离子水、476g三丙二醇、345g的38wt％p1
‑
xa水溶液，5.23g十二烷基苯磺酸盐和523g丙烯
酸硬脂酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴加入溶于最少量水的3.73g过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
[0286]
进行45μm过滤后，获得稳定的分散体1，其中平均固含量为40wt％。
[0287]
示例2
–
分散体7：
[0288]
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的500ml双夹套反应器中，加入40.92g去离子水、75.12g三丙二醇、54.18g的p1
‑
xa水溶液、0.79g的36wt％十二烷基苯磺酸盐和79.04g丙烯酸硬脂酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴加入溶于最少量水的0.54g过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
[0289]
进行45μm过滤后，得到稳定的分散体7，其中平均固含量为40wt％。
[0290]
示例3
–
分散体14：
[0291]
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的500ml多颈圆底烧瓶中，加入45.9g去离子水、76g三丙二醇、54.20g的36.7wt％p1
‑
xa水溶液、0.79g十二烷基苯磺酸盐和79.01g丙烯酸硬脂酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴加入溶于最少量水的0.564g过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
[0292]
进行45μm过滤后，得到稳定的分散体14，其中平均固含量为40wt％。
[0293]
示例4
–
分散体25：
[0294]
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的500ml双夹套反应器中，加入120.73g去离子水、130g三丙二醇、13.57g的39wt％p1
‑
xa水溶液和106g丙烯酸硬脂酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴加入溶于最少量水的0.15g过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
[0295]
进行45μm过滤后，得到稳定的分散体25，其中平均固含量为30wt％。
[0296]
示例5
–
分散体28：
[0297]
在配备有冷凝器、机械搅拌器、热探针和氮气入口的500ml双夹套反应器中，在63.98g去离子水、119.5g三丙二醇、84.50g的37wt％p3
‑
xa水溶液和127.24g丙烯酸硬脂酯。通过氮气鼓泡30分钟来使混合物脱氧。然后将混合物在30分钟内加热至70℃。当反应器内温度达到70℃时，逐滴加入溶于最少量水的0.90g过硫酸钠。然后将混合物加热至70℃持续8小时。
[0298]
进行45μm过滤后，得到稳定的分散体28，其中平均固含量为40wt％。
[0299]
示例6：减摩剂对ppd分散体的性能的影响
[0300]
为了模拟现场条件，将原油(25ml，西德克萨斯原油)和淡水(25ml，德克萨斯州伍德兰的自来水)添加到冷指装置的测试罐中。冷指试验仪的水浴温度为40℃，指的温度为0℃，样品孵育4h。测试了四批ppd分散体(具有不同侧碳链和不同主链的分散体7、分散体14、分散体25、分散体28)。
[0301]
将分散体以500ppm的活性浓度加入原油中，并将减摩剂(来自solvay)以1000ppm作为产品加入盐水中。蜡沉积测试结果表明，与不含减摩剂的分散体相比，
的存在不会抑制分散体在抑制蜡沉积形成方面的性能。相反，的存在刺激了分散体的性能(图1)，表明在压裂液中存在减摩剂的情况下，分散体仍然有效。
[0302]
示例7：ppd分散体对减摩剂性能的影响
[0303]
在不存在/存在分散体1(500ppm，作为活性物质)的情况下，使用减摩流动回路来测试(1000ppm，作为产品)在淡水中的减摩。该回路以10加仑/分钟的速度运行，其管径为0.57英寸。结果表明，两种测试之间的减摩性能没有差异(图2)。
[0304]
为了验证在盐水系统中的这种影响，在不存在/存在分散体1(500ppm，作为活性物质)的情况下，使用相同的减摩流动回路在相同的条件下测试(1000ppm，作为产品)在100k盐水(ellen burger)中的减摩。结果表明，分散体不会抑制的性能。相反，分散体提高了其性能，表明具有协同效应(图3)。