金属卤化物钙钛矿-聚碳酸酯复合荧光薄膜及其制法和用途的制作方法

金属卤化物钙钛矿
‑
聚碳酸酯复合荧光薄膜及其制法和用途
技术领域
1.本发明属于复合材料、发光材料领域，具体涉及一种金属卤化物钙钛矿
‑
聚碳酸酯复合荧光薄膜及其制法和用途。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿是一种以金属阳离子(b)与卤素阴离子(x)形成的bx6八面体为骨架的离子型晶体材料，其中b为正二价的pb
2
和sn
2
等。为了稳定这种离子晶体结构，需要用另一种阳离子(a)为bx6八面体骨架提供支撑，a通常为铯离子(cs

)、甲胺离子(ma

，ch3ch
3
)和甲脒离子(fa

，hn＝chch
3
)等。
3.这种金属卤化物钙钛矿具有发光光谱窄、禁带宽度可调、原材料成本低和可溶液加工等优点。但是这种金属卤化物钙钛矿材料容易受到环境中的水氧影响，其离子晶体结构会发生畸变或分解，因此它们的光电性能和稳定性在空气环境中非常差，这严重制约了其在商业产品中的应用。
4.将金属卤化物钙钛矿分散到基体材料中形成复合物是提高钙钛矿水氧稳定性的一个重要策略。利用基体材料的包裹作用，不但能够保护钙钛矿晶体不受外部环境影响，而且能够降低钙钛矿的离子活性，进而提高钙钛矿的稳定性。此外，基体材料还可以钝化钙钛矿的晶体表面缺陷，在提高稳定性的同时可以改善钙钛矿的发光性能。
5.将钙钛矿分散到无机玻璃中是提高钙钛矿稳定性的有效复合方式之一，但是制备工艺较为复杂，而且需要很高的温度。另一种方式是将钙钛矿与聚合物进行复合，通常采用低温溶液加工制备，不但工艺简单，而且容易大面积加工成型。特别是，这种钙钛矿
‑
聚合物复合体系可以实现柔性印刷，在柔性可穿戴产品中具有非常好的应用前景。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属卤化物钙钛矿
‑
聚碳酸酯复合荧光薄膜及其制法和用途，该复合荧光薄膜具有发光效率高且稳定性好的优点。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种金属卤化物钙钛矿
‑
聚碳酸酯复合荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.在n2氛围中，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在聚碳酸酯薄膜上，然后旋涂反溶剂，萃取钙钛矿前驱液中的溶剂，调控钙钛矿的结晶过程；然后将得到的材料退火，随后冷却至室温，得到金属卤化物钙钛矿
‑
聚碳酸酯复合荧光薄膜；
10.所述钙钛矿前驱体溶液中的阳离子由cs

、pb
2
、有机胺离子和na

按摩尔比(1～3):1:(0.8～1):(0.2～1)组成，或者由有机胺离子、cs

和pb
2
按摩尔比(0.2～1):1:1组成；
11.优选地，其阳离子由cs

、pb
2
、有机胺离子和na

按摩尔比1.6:1:0.8:0.2组成，或者由有机胺离子、cs

和pb
2
按摩尔比1:1:1组成；
12.所述的有机胺离子优选苯乙基胺阳离子(pea

)；
13.所述钙钛矿前驱体溶液中的阴离子为卤素离子，优选i
‑
和/或br
‑
。
14.所述的钙钛矿前驱体溶液、聚碳酸酯薄膜和反溶剂，使用前在30～80℃预热，优选80℃预热；优选预热15～20min。
15.所述的聚碳酸酯薄膜，厚度优选0.8mm；使用前超声处理(30min)，并氮气吹干和加热干燥；
16.所述的旋涂，速率为4000转每分钟(rpm)；
17.所述旋涂反溶剂是在喷涂钙钛矿前驱体溶液50～70s后进行；
18.所述的反溶剂为氯苯或乙酸乙酯；
19.所述退火，优选100～120℃退火0.5～1小时。
20.由上述方法制得的金属卤化物钙钛矿
‑
聚碳酸酯复合荧光薄膜，由金属卤化物钙钛矿晶粒和聚碳酸酯两部分组成，钙钛矿晶粒分散在聚碳酸酯的分子链间隙中。
21.本发明的金属卤化物钙钛矿
‑
聚碳酸酯复合荧光薄膜，既保留了钙钛矿材料优异的光致发光特性，又结合聚合物的保护作用提高了复合材料的稳定性，更具实际应用价值。其发光效率高、色纯度窄等优势可作为液晶背光板用于显示领域，或用于制备钙钛矿光致发光二极管用于照明领域。
22.本发明包括了以下两个关键技术：
23.1、溶剂诱导和加热旋涂的协同作用促进金属卤化物钙钛矿晶体在pc薄膜中的原位生长：在pc薄膜上依次旋涂钙钛矿前驱体溶液和反溶剂后，有机溶剂能够诱导薄膜表层的高分子链发生溶胀，使钙钛矿前驱体溶液扩散到pc薄膜内部，而加热旋涂可以加剧pc高分子链的溶胀，增强钙钛矿前驱体溶液在pc薄膜中的渗透，进而提高钙钛矿
‑
pc复合薄膜的荧光强度。
24.2、有机胺离子表面修饰钙钛矿晶体，提高钙钛矿与pc的兼容性并钝化钙钛矿的表面缺陷：在前驱体溶液中引入量子半径较大的有机胺离子，有机胺离子无法进入钙钛矿晶格内部，只能富集在钙钛矿的晶体表面，有机胺离子中的有机基团与pc分子具有更好的兼容性，可以提高pc对钙钛矿晶体的包裹作用，此外在钙钛矿晶体表面富集的有机胺离子可以钝化表面缺陷，降低由于缺陷导致的非辐射复合，进而提高钙钛矿
‑
pc复合薄膜的发光效率。
25.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
26.1、本发明通过加热动态旋涂增强了溶剂对pc聚合物薄膜的溶胀作用，提高了钙钛矿在复合薄膜中的分散性和填料比，改善了钙钛矿
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pc复合薄膜的均匀性和荧光强度。
27.2、本发明通过钙钛矿前驱体溶液的组分调控，提高了钙钛矿与pc复合的兼容性，降低了复合薄膜中钙钛矿晶体的表面缺陷态密度，抑制了缺陷造成的非辐射复合，使钙钛矿
‑
pc复合薄膜在获得高稳定性的同时，实现了高发光效率。
附图说明
28.图1是三种薄膜在紫外灯和日光灯下的照片。
29.图2是三种薄膜的荧光发射光谱(左)和在400nm激发下的吸收光谱(右)。
30.图3是三种复合荧光薄膜在400nm激发下的荧光量子产率曲线图。
31.图4是cspbbr3(peabr、nabr)
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pc复合荧光薄膜暴露在空气和水中的照片其贮存过程中荧光强度变化。
32.图5是30℃和80℃预热处理后cspbbr3(peabr、nabr)
‑
pc复合荧光薄膜的荧光发射光谱(左)和400nm激发下的吸收光谱(右)。
33.图6是30℃和80℃预热处理后cspbbr3(peabr、nabr)
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pc复合荧光薄膜的深度剖析图。
34.图7是不同peabr含量的cspbi3(peabr)
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pc复合荧光薄膜在紫外灯和日光灯下的光学照片。
35.图8是不同peabr含量的cspbi3(peabr)
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pc复合荧光薄膜的荧光发射光谱(左)和460nm激发下的吸收光谱(右)。
36.图9是cspbi3(100％peabr)
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pc复合薄膜暴露在空气和水中的照片其贮存过程中荧光强度变化。
37.图10是cspbi3(100％peabr)
‑
pc复合薄膜在460nm激发下的荧光量子产率曲线图。
具体实施方式
38.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
39.实施例1
40.一种金属卤化物钙钛矿
‑
聚碳酸酯复合荧光薄膜，由以下步骤制得：
41.(1)钙钛矿前驱体溶液的配制：将苯乙基溴化胺(peabr)、csbr、pbbr2、nabr分别溶于溶剂dmso中，浓度均控制为0.1摩尔每升。将csbr、pbbr2溶液混合后加入适量的dmso稀释，形成cspbbr3前驱液，csbr:pbbr2摩尔比为1.6:1；将csbr、pbbr2、peabr溶液混合后加入适量的dmso稀释，形成cspbbr3(peabr)前驱液，csbr:pbbr2:peabr摩尔比为1.6:1:0.8；将csbr、pbbr2、peabr、nabr溶液混合后加入适量的dmso稀释，形成cspbbr3(peabr、nabr)前驱液，csbr:pbbr2:peabr:nabr摩尔比为1.6:1:0.8:0.2。以上举例的三种不同组分构成的前驱液中pbbr2的摩尔浓度均为0.02摩尔每升。
42.(2)将商业化的pc薄膜裁剪成约为2cm*2cm的正方形，将pc薄膜置于去离子水中，超声处理10～30min，随后用氮气吹干，于45～60℃热台上干燥10～30min，自然冷却后放置在手套箱中。
43.(3)金属卤化物钙钛矿
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聚碳酸酯复合荧光薄膜的制备：用移液枪各移取200～250ul步骤(1)中所述的三种不同组分构成的钙钛矿前驱体溶液，在手套箱中，用匀胶机分别动态旋涂在步骤(2)中所述的聚碳酸酯薄膜的中心，旋涂速度为3000～5000rpm，持续时间为90s，并在滴加完钙钛矿前驱体溶液后50～70s时，均用移液枪取200～250ul反溶剂氯苯，滴加在聚碳酸酯薄膜的中心旋涂铺展开。旋涂时间结束后，将三种复合薄膜置于100～120℃热台上退火0.5～1小时。随后冷却至室温，得到金属卤化物钙钛矿
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聚碳酸酯复合荧光薄膜。
44.图1为在365nm紫外灯照射下和日光灯下，三种复合薄膜的光学照片。
45.图2为三种不同组分构成的钙钛矿
‑
pc复合荧光薄膜的吸收光谱和400nm激发下的荧光发射光谱，可以看出三种薄膜(cspbbr3、cspbbr3(peabr)与cspbbr3(peabr、nabr))荧光强度比约为0.2:0.4:0.9，cspbbr3(peabr、nabr)
‑
pc复合荧光薄膜提升效果比较明显。
46.图3为三种复合荧光薄膜在400nm激发下的荧光量子产率测试图，可以看出三种薄
膜(cspbbr3、cspbbr3(peabr)与cspbbr3(peabr、nabr))的plqy分别为33％、69％、92％，cspbbr3(peabr、nabr)
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pc复合荧光薄膜最佳。
47.图4为cspbbr3(peabr、nabr)
‑
pc复合荧光薄膜暴露在水、氧环境下的照片和荧光强度变化趋势图，可以看到复合薄膜在水、氧环境中保存15天后荧光强度均能维持初始值的90％左右，说明复合薄膜水氧稳定性良好。
48.结果表明通过钙钛矿前驱液组分调控策略实现了发光效率的提升，制备出高plqy的cspbbr3(peabr、nabr)
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pc复合荧光薄膜。
49.实施例2
50.以实施例1中csbr:pbbr2:peabr:nabr为1.6:1:0.8:0.2的前驱液为例来对比不同温度加热旋涂的作用。前驱液的配制过程、聚碳酸酯薄膜的准备和处理过程、预热之后复合薄膜的制备过程与实施例1相同。
51.不同温度预热处理：复合荧光薄膜的制备过程中，在动态旋涂前先将cspbbr3(peabr、nabr)前驱液、反溶剂氯苯、pc薄膜分别置于30℃和80℃热台上预热15～20min。
52.图5为分别于30℃和80℃预热处理后cspbbr3(peabr、nabr)
‑
pc复合荧光薄膜的吸收光谱和400nm激发下的荧光发射光谱，可以看出80℃预热处理后薄膜的荧光强度和吸收度要高，荧光强度高更能满足应用需求。同时也可以推测荧光强度和吸收度高是由于钙钛矿含量增加(旋涂温度增高，导致聚碳酸酯高分子链溶胀程度增加，导致钙钛矿前驱液在薄膜中更容易渗透，最终导致钙钛矿含量增加。
53.图6为分别于30℃和80℃预热处理后cspbbr3(peabr、nabr)
‑
pc复合荧光薄膜的深度剖析图。深度剖析图中，从复合薄膜上表面以相同的剖析速度往下剖析，30℃预热处理后的薄膜中代表钙钛矿组分的cs

、pb
2
、ch4n

的含量在1300s左右迅速下降，代表聚碳酸酯的cho
2
维持不变。
54.而80℃预热处理后，薄膜中cs

、pb
2
、ch4n

的含量在5000s左右才迅速下降，说明80℃预热处理制备的薄膜中钙钛矿的分布深度更深，含量更多。
55.结果表明加热旋涂可以加剧pc高分子链的溶胀，增强钙钛矿前驱体溶液在pc薄膜中的渗透深度，进而提高钙钛矿
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pc复合薄膜的荧光强度。
56.实施例3
57.聚碳酸酯薄膜的准备和处理过程以及复合荧光薄膜的制备过程与实施例1相同，不同之处在于钙钛矿前驱体溶液的配制和反溶剂种类的选择。
58.钙钛矿前驱体溶液的配制：将peabr(苯乙基溴化胺)、csi、pbi2分别溶于溶剂dmso中，浓度均控制为0.1摩尔每升。将peabr、csi、pbi2三种溶液按照(0～1):1:1的比例共混并加入适量的dmso稀释形成cspbi3(peabr)前驱液，前驱液中pbi2的摩尔浓度为0.02摩尔每升。
59.反溶剂种类的选择：与实施例1不同的是，以乙酸乙酯代替氯苯作为反溶剂。
60.图7为在365nm紫外灯下和日光灯下，复合薄膜的光学照片。对于cspbi3来说，不加peabr(即0添加)时薄膜是没有荧光的，说明0是不可取的。添加量从20％增加到100％的过程中，可以看到薄膜变亮，颜色由紫红变红。
61.图8为所得复合薄膜的吸收光谱和460nm激发下的荧光发射光谱图，荧光光谱说明随着peabr含量增加，光谱蓝移，强度增强。
62.图9为cspbi3(100％peabr)
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pc复合薄膜暴露在水、氧环境中的图片和荧光强度变化趋势图，可以看出，15天水氧稳定性也在初始值的85％～90％左右，说明复合薄膜的稳定性良好。
63.图10为cspbi3(100％peabr)
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pc复合薄膜在460nm激发下的荧光量子产率图，plqy达到94％。
64.结果表明本发明中在钙钛矿前驱体溶液中混入peabr来引入有机胺离子能对钙钛矿晶体起到钝化和保护作用，进而提高复合荧光薄膜的发光效率。
65.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。