含单碳硼烷类金属铂配合物及其制备方法、应用与流程

含单碳硼烷类金属铂配合物及其制备方法、应用
【技术领域】
1.本发明提供属于光电材料技术领域，具体涉及一种含单碳硼烷类金属铂配合物及其制备方法、应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)在实现新型光电器件(例如，在平板显示器和照明应用)方面具有巨大的潜力，因为这些有机半导体材料的特性，包括在大面积上的灵活性，低成本制造和高性能的光学和电气性能。为了提高oled的电致发光效率，人们开发了各种基于荧光和磷光的发射材料。虽然使用荧光材料的有机电致发光器件已经取得了很高的可靠性，但由于电激发下单线态激发态的激子分支比，其内部电致发光量子效率(定义为每个注入载流子产生的光子数)被限制在25％。相比之下，使用磷光材料的有机发光二极管(oled)的值几乎达到100％。
3.有机发光二极管(oled)由于其出色的色彩质量、宽视角、无汞制造和迷人的灵活性等突出特点，已迅速发展成为全彩色显示屏和环保光源的领先技术之一。为了满足照明和显示应用的要求，各种材料、器件结构以及加工技术已经被研究以优化器件性能，但oleds具有寿命短等缺点，因此需要对其改进。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种含单碳硼烷类金属铂配合物，解决了现有磷光材料不足，导致现有技术存在发光效率低、使用寿命短等问题。
5.本发明是通过以下技术方案实现的，提供一种含单碳硼烷类金属铂配合物，其具有如下结构通式：
[0006][0007]
其中，
‑
r1为如下基团：c
4～12
的直链烷基，r和r5为
‑
ch3、h、叔丁基、芳基中的任意一
种，n＝1～3，x为c元素或n元素，当为苯并咪唑或咪唑配体时，x为c元素，当为三氮唑时，x为n元素，
‑
cb
11
h
11
为单碳硼烷
[0008]
特别的，所述芳基为苯基、咔唑类苯胺类中的任意一种，其中r2为甲基、叔丁基、苯基中的任意一种，r3为甲基、叔丁基、苯基中的任意一种。
[0009]
本发明害提供一种上述含单碳硼烷类金属铂配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
s1将金属有机化合物ⅰ、配合物
ⅶ
加入溶剂一并加热至60℃后，与三氟甲基磺酸银避光反应1h，所述化合物ⅰ、配合物
ⅶ
结构式如下：
[0011][0012]
s2加入化合物ⅲ、化合物ⅳ、碱在n2保护下进行反应获得反应混合物，所述反应温度为60℃，反应时间为12h；所述化合物ⅲ、化合物ⅳ的结构式如下：
[0013][0014]
s3将反应混合物冷却至室温过滤，并通过旋转蒸发除去所有溶剂一，通过柱层析分离的方式纯化，得到含单碳硼烷类金属铂配合物。
[0015]
特别的，所述溶剂一为二氯甲烷和四氢呋喃按3:1混合而成的混合物，混合比例为3:1。
[0016]
特别的，所述化合物ⅰ和配合物
ⅶ
与化合物ⅲ和化合物ⅳ的摩尔比为1﹕(1.1～1.2)，所述化合物ⅰ与溶剂一的比例为1mmol﹕(80～150)ml。
[0017]
特别的，所述碱为叔丁醇钾。
[0018]
特别的，所述化合物ⅰ、配合物
ⅶ
通过以下方法制得：
[0019]
s10将化合物ⅱ和铂化合物加入溶剂二中，在n2保护下进行加热反应10h，获得混合物一，所述铂化合物为乙酰丙酮铂，所述溶剂二为二甲基亚砜，所述加热温度为110℃；
[0020]
s11将混合物减压蒸馏，加二氯甲烷萃取，用水洗涤，取有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸发溶剂二，通过柱层析分离的方式纯化并干燥，得到化合物ⅰ；
[0021]
s12将化合物
ⅷ
和铂化合物加入溶剂二中，在n2保护下进行加热反应10h，获得混合物二,所述铂化合物为四氯铂酸钾，所述溶剂二为盐酸与氯仿按4：1混合而成的混合物，所述加热温度60℃；
[0022]
s13将混合物二，过滤取滤液，用水、正己烷和甲醇洗涤，得到化合物
ⅶ
；
[0023]
所述化合物ⅱ、化合物
ⅷ
的结构式如下：
[0024][0025]
特别的，所述化合物ⅱ和
ⅷ
与铂化合物的摩尔比为1﹕(1.1～1.2)。
[0026]
特别的，所述化合物ⅲ、化合物ⅳ按照如下方法制备所得：
[0027]
s20将碳硼烷放入溶剂三中并加入正丁基锂，1.5h后加入碘化亚铜，反应40min；
[0028]
s21加入钯催化剂、磷配体和化合物
ⅴ
或化合物
ⅵ
，在n2保护下于室温条件下反应20～24h；
[0029]
s22冷却至至室温，用硅藻土抽滤取滤液，旋蒸后用醚萃取，盐酸洗涤，有机相旋干，通过阳离子交换，通过柱层析分离的方式纯化即可制得化合物ⅲ、化合物ⅳ；所述化合物
ⅴ
和化合物
ⅵ
的结构式如下：
[0030][0031]
所述r4为卤素基团，所述溶剂三为四氢呋喃，所述钯催化剂为醋酸钯，所述磷配体为三(2
‑
甲氧基苯基)膦，所述硼烷和化合物
ⅴ
或化合物
ⅵ
摩尔比1:1.1，所述碳硼烷和化合物
ⅴ
或化合物
ⅵ
摩尔比1:1.1。
[0032]
本发明还提供一种含单碳硼烷类金属铂配合物在有机发光二极管中的应用，所述含单碳硼烷类金属铂配合物应用于有机发光二极管发射层。
[0033]
本发明提供一种含单碳硼烷类金属铂配合物及其制备方法、应用，具有以下有益效果：
[0034]
(1)本发明的金属铂配合物具有高发光效率和高电子迁移率；
[0035]
(2)本发明的金属铂配合物可作为发光中心用于有机发光二极管的发射层。
【附图说明】
[0036]
图1为本发明金属铂配合物c3结构表征数据结构图；
[0037]
图2为本发明金属铂配合物c1、金属铂配合物c2、金属铂配合物c3和金属铂配合物c4在溶液状态下于25℃的紫外
‑
可见吸收图谱；
[0038]
图3为本发明金属铂配合物c2的环伏安曲线图；
[0039]
图4为本发明金属铂配合物c3的环伏安曲线图；
[0040]
图5为本发明金属铂配合物c2使用二茂铁作为内标，从循环伏安图计算homo能级，从循环伏安法和紫外可见光谱开始计算的clumo能级循环伏安曲线图；
[0041]
图6为本发明金属铂配合物c3使用二茂铁作为内标，从循环伏安图计算homo能级，从循环伏安法和紫外可见光谱开始计算的clumo能级循环伏安曲线图；
[0042]
图7为本发明含单碳硼烷类金属铂配合物应用于oleds的el特性图。
【具体实施方式】
[0043]
本发明是通过以下技术方案实现的，提供一种含单碳硼烷类金属铂配合物，属于磷光材料，具有优异的发光效率和高的电子迁移率以及较长的发光寿命，其具有如下结构通式：
[0044][0045]
其中，r和r5为选自
‑
ch3、h、叔丁基、芳基中的任一种，其中，芳基可以指苯基、咔唑类苯胺类等中的一种，其中咔唑类、苯胺类结构通过式中r2为甲基、叔丁基、苯基中的任意一种；
‑
r1代表如下基团：c
4～12
的直链烷基；n＝1～3，x为c元素或n元素，当为苯并咪唑或咪唑配体时为c元素，当为三氮唑时为n元素，
‑
cb
11
h
11
为单碳硼
烷
[0046]
本发明还提供一种制备上述含单碳硼烷类金属铂配合物的方法，包括如下步骤：
[0047]
金属有机化合物ⅰ、配合物
ⅶ
在溶剂一中加热至60℃，先与三氟甲基磺酸银避光反应1h，然后加入化合物ⅲ、化合物ⅳ和、碱在n2保护下进行反应制得反应混合物，将反应混合物冷却至室温过滤并通过旋转蒸发除去所有溶剂后，通过柱层析分离的方式纯化，含单碳硼烷类金属铂配合物；
[0048]
其中，所述化合物ⅰ和
ⅶ
结构式如下：
[0049]
其中，所述化合物ⅲ和化合物ⅳ的结构式如下：
[0050][0051]
所述溶剂一为二氯甲烷和四氢呋喃，所述化合物ⅰ和配合物
ⅶ
与含硼烷配体的摩尔比为1﹕(1.1～1.2)，优选为1﹕(1～1.1)，也可以为1﹕1；所述化合物ⅰ与溶剂一的比例为1mmol﹕(80～150)ml，优选为1mmol﹕(100
‑
120)ml。
[0052]
在本发明的具体实施方式中，所述化合物ⅰ和配合物
ⅶ
的制备方法包括如下步骤：
[0053]
将化合物ⅱ和
ⅷ
分别和分别加入溶剂二中，在n2保护下进行加热反应10h即可，所述化合物ⅱ和
ⅷ
的结构式如下：
[0054][0055]
所述铂化合物包括乙酰丙酮铂和四氯铂酸钾，所述溶剂二为二甲基亚砜或盐酸与氯仿的混合物(混合比例为4：1)，所述化合物ⅱ与溶剂二的比例为1mmol﹕(80～150)ml，优选为1mmol﹕(100
‑
120)ml。
[0056]
在本发明的具体实施方式中，化合物ⅱ与乙酰丙酮铂和化合物
ⅷ
与四氯铂酸钾的
摩尔比均为1﹕1.1。
[0057]
于本发明中，所述对化合物ⅰ通过以下方法制得：
[0058]
s10将化合物ⅱ铂化合物加入溶剂二中，在n2保护下进行加热反应10h，获得混合物一；
[0059]
s11将混合物减压蒸馏，加二氯甲烷萃取，用水洗涤，取有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸发溶剂二，通过柱层析分离的方式纯化并干燥，得到化合物ⅰ；
[0060]
所述化合物
ⅶ
通过以下方法制得：
[0061]
s12将化合物
ⅷ
和铂化合物加入溶剂二中，在n2保护下进行加热反应10h，获得混合物二；
[0062]
s13将混合物二，过滤取滤液，用水、正己烷和甲醇洗涤，得到化合物
ⅶ
；
[0063]
所述化合物ⅱ、化合物
ⅷ
的结构式如下：
[0064][0065]
所述化合物ⅱ对应铂化合物为乙酰丙酮铂，化合物
ⅷ
对应铂化合物为四氯铂酸钾，所述溶剂二分别为二甲基亚砜和盐酸与氯仿的混合物，混合比例为4：1，其中化合物ⅱ选用溶剂为二甲基亚砜，于s10中所述加热温度为110℃；所述化合物
ⅷ
选用溶剂为盐酸与氯仿的混合物，混合比例为4：1，于s12中所述加热温度60℃。
[0066]
所述化合物ⅲ、化合物ⅳ按照如下方法制备所得：
[0067]
s20将碳硼烷放入溶剂三中并加入正丁基锂，1.5h后加入碘化亚铜，反应40min；
[0068]
s21加入钯催化剂、磷配体和化合物
ⅴ
或化合物
ⅵ
，在n2保护下于室温条件下反应20～24h；
[0069]
s22冷却至至室温，用硅藻土抽滤取滤液，旋蒸后用醚萃取，盐酸洗涤，有机相旋干，通过阳离子交换，通过柱层析分离的方式纯化即可制得化合物ⅲ、化合物ⅳ；所述化合物
ⅴ
和化合物
ⅵ
的结构式如下：
[0070][0071]
所述r4为卤素基团，所述溶剂三为四氢呋喃，所述钯催化剂为醋酸钯，所述磷配体为三(2
‑
甲氧基苯基)膦，所述碳硼烷和化合物
ⅴ
或化合物
ⅵ
摩尔比1:1.1。
[0072]
具体的，由化合物ⅱ与化合物
ⅴ
制备金属铂配合物的合成过程如下：
[0073][0074]
具体的，由化合物ⅱ和化合物
ⅵ
制金属铂配合物的合成过程如下：
[0075][0076]
具体的，由化合物
ⅷ
与化合物
ⅴ
制备金属铂配合物的合成过程如下：
[0077][0078]
具体的，由化合物
ⅷ
与化合物
ⅵ
制备金属铂配合物的合成路线如下：
[0079][0080]
本发明还提供了上述任意一种所述金属铂配合物在有机发光二极管中的应用。
[0081]
本发明还提供了有机发光二极管，包含上述任意一种所述金属铂配合物。
[0082]
在本发明的具体实施方式中，所述有机发光二极管包括发射层，所述发射层包括上述任意一种所述金属铂配合物。
[0083]
为了使本发明更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进一步解释说明，为了清楚和简明起见，省略了公知功能和结构的描述。
[0084]
实施例1
[0085]
本实施例提供了金属铂配合物c1，其结构式如下：
[0086][0087]
金属铂配合物c1的合成路线如下：
[0088][0089]
具体的制备步骤如下：
[0090]
(i)将乙酰丙酮铂(2g,5.09mmol)放于一两口烧瓶中，氮气环境下加入5ml二甲基亚砜，将配体
ⅱ‑
1(2.47g，5.49mmol)溶解于20ml二甲基亚砜中，置于一100ml恒压漏斗中缓慢滴加至反应体系，三小时内加完，混合物在n2下回流10小时。将反应混合物冷却至室温并通过减压蒸馏除去所有溶剂后，加入二氯甲烷萃取，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发至干，粗产物用硅胶色谱柱纯化，得到白色固体为化合物
ⅰ‑
1。
[0091]
(ii)将碳硼烷(600mg,3.0mmol)置于氮气环境下，溶解在25ml无水四氢呋喃中，搅拌，冰浴下加入6ml正丁基锂，搅拌反应1.5h后，加入碘化亚铜(628mg，3.3mmol)，反应40min后，加入醋酸钯(80mg，0.33mmol)、三(2
‑
甲氧基苯基)磷(348mg，1mmol)、2
‑
(4
‑
溴苯基)吡啶(772mg，3.3mmol)，氮气环境下搅拌12h。反应完成后，通过硅藻土过滤，用二氯甲烷多次洗涤，滤液旋干，然后用甲基叔丁基醚萃取，用1mol/l盐酸洗涤，旋干醚层后，在水中中和水溶液为碱性，加入四乙基溴化铵形成偏白色沉淀产物
ⅲ‑
1。
[0092]
(iii)将
ⅰ‑
1(100mg，0.15mmol)在氮气环境下溶于12ml二氯甲烷和6ml四氢呋喃的混合溶液中，避光下加入三氟甲基磺酸银(81mg，0.32mmol)，60℃下搅拌1h，观察到有沉淀生成。加入化合物
ⅲ‑
1(70mg，0.16mmol)搅拌0.5h，加入叔丁醇钾(34mg，0.30mmol)，将混合物在n2，60℃下回流5h。过滤沉淀，旋干滤液，粗产物用硅胶色谱柱纯化，得到金属铂配合物c1。
[0093]
实施例2
[0094]
本实施例提供了金属铂配合物c2，其结构式如下：
[0095][0096]
金属铂配合物c2的合成路线如下：
[0097][0098]
具体的制备步骤如下：
[0099]
具体的制备步骤参考实施例1，区别仅在于，将步骤(i)中2
‑
(4
‑
溴苯基)吡啶替换为5
‑
溴
‑2‑
苯基吡啶。
[0100]
实施例3
[0101]
本实施例提供了金属铂配合物c3，其结构式如下：
[0102][0103]
金属铂配合物c3的合成路线如下：
[0104][0105]
具体的制备步骤如下：
[0106]
具体的制备步骤参考实施例1，区别仅在于，将化合物
ⅴ‑
1替换为化合物
ⅵ‑
2。
[0107]
实施例4
[0108]
本实施例提供了金属铂配合物c4，其结构式如下：
[0109][0110]
金属铂配合物c4的合成路线如下：
[0111][0112]
具体的制备步骤如下：
[0113]
具体的制备步骤参考实施例1，区别仅在于，将化合物
ⅴ‑
1替换为化合物
ⅵ‑
3。
[0114]
实施例5
[0115]
本实施例提供了金属铂配合物c5，其结构式如下：
[0116][0117]
金属铂配合物c5的合成路线如下：
[0118][0119]
具体的制备步骤如下：
[0120]
(i)将4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
二吡啶(1g，3.73mmol)和四氯铂酸钾(1.7g，4.10mmol)放于一茄形瓶，氮气环境下加入5ml氯仿和15ml的4m盐酸，混合物在n2下回流10小时。将反应混合物冷却至室温过滤，用水、正己烷和甲醇洗涤。
[0121]
(ii)(iii)步骤参考实验例1。
[0122]
制得的金属铂配合物c1、金属铂配合物c2和金属铂配合物c3均溶解于乙腈。
[0123]
以下对本发明制得的金属铂配合物c1、金属铂配合物c2、金属铂配合物c3和金属铂配合物c4在上述不同状态下的发光性能进行汇总，具体分别见表1。表1是本发明制得的金属铂配合物c1、金属铂配合物c2、金属铂配合物c3和金属铂配合物c4的光物理性质。
[0124]
表1
[0125][0126][0127]
使用积分球测量的磷光量子产率。在n2
‑
脱气二氯甲烷中测量。在石英板上以2重量％的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜测量。辐射速率常数(kr)和非辐射速率常数(knr)通过使用以下等式来估计。kr＝φ/τ，knr＝(1
–
φ)/τ)。
[0128]
备注：表格中“em”代表“发射波长”，“φ”代表“磷光量子产率”，“τ”代表“磷光寿命”，“solid”代表“固体状态”，“pmma”代表“pmma薄膜状态”，“liquid”代表“溶液状态”。
[0129]
有机电致发光器件实施例：
[0130]
有机电致发光器件(oled)的结构通常由金属阳极、有机功能层和金属阴极组成的三明治的夹心结构.整个结构层中包括了：空穴传输层(htl)、发光层(el)与电子传输层(etl)。而阳极一般用一层薄而透明的具有半导体特性的铟锡氧化物(ito)。以下通过器件实施例1详细说明本发明合成的金属铂配合物c2在器件中作为发光层的主体材料的应用效果。所得器件的测试结果见表2所示。
[0131]
器件实施例1
[0132]
该器件实施例1提供了一种有机电致发光器件，其具体的制备方法包括以下步骤：
[0133]
器件采用了传统的氧化铟锡(ito)器件结构，器件结构为ito/pedot:pss/yj001:pyd
‑
2cz/dpepo(10nm)/tpbi(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
[0134]
以化合物9,9
‑
(2,6
‑
吡啶二基)双
‑
9h
‑
咔唑(pyd2)为主体，以4，8，12，16和20％的质量分数掺杂金属铂配合物c2。化合物1,3,5
‑
三(n
‑
苯基苯并咪唑
‑2‑
基)
‑
苯(tpbi)和lif分别用作电子传输和电子注入材料。oleds的el特性如图6所示，关键el数据汇总于表2。
[0135]
从表2和图7所示，在特定驱动电压下，c2基器件的电流密度随掺杂浓度降低，表明直接捕获可能是主要的发射机制。c2较低的lumo(
‑
2.50ev)比主体pyd2的(
‑
2.2ev)更深，导致基于c2的oled中的电子捕获。在20wt％的相对高掺杂浓度下实现了18.51％的最大外部量子效率(eqe)，这归因于薄膜状态下c2的高达0.97的高量子产率。本发明所述有机电致发光材料可以作为发光层的主体材料，可以应用于oled发光器件制作。而且可以看出在效率与寿命方面较已知oled材料获得有不同程度的提升。
[0136]
表2电致发光器件的关键性能
[0137][0138]